專利名稱：鄰氯甲基苯甲酰氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種式I的鄰氯甲基苯甲酰氯的制備方法， 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氫、C1-C4-烷基、鹵素或三氟甲基，該化合物的制備是通過式II的苯并稠合內(nèi)酯 其中R1至R4定義如上，與亞硫酰氯反應(yīng)。
鄰氯甲基取代的苯甲酰氯是制備，例如EP-A 460 575，EP-A 463 488，WO-A 95/18789，WO-A 95/21154和WO97/15552所述的殺蟲活性化合物的重要中間體。
鄰氯甲基取代的苯甲酰氯例如可以通過苯并稠合內(nèi)酯與亞硫酰氯或光氣反應(yīng)來制備。如果使用亞硫酰氯，裝置簡(jiǎn)化且安全。
EP-A 676 389描述了從苯并稠合內(nèi)酯用亞硫酰氯在氮化合物的存在下制備鄰氯甲基苯甲酰氯的方法。為了獲得另人滿意的轉(zhuǎn)化，需要160-170℃的反應(yīng)溫度，在此溫度下亞硫酰氯業(yè)已部分分解，導(dǎo)致麻煩副產(chǎn)物的形成。此外，還需要添加氣態(tài)鹽酸。而且，在某些情況下，產(chǎn)率大大低于90％。
WO97/12854描述了一種在氧化三芳基膦催化劑存在下，在170℃，通過苯并稠合內(nèi)酯的光氣化作用制備鄰氯甲基苯甲酰氯的方法。與亞硫酰氯不同，在反應(yīng)條件下，光氣是熱穩(wěn)定的。然而，光氣的處理及其以高溫在冷凝器中的滯留由于增加了安全上的考慮而造成諸多困難。不僅如此，在所述條件下，反應(yīng)產(chǎn)物處于高熱應(yīng)力下，這可能導(dǎo)致其部分分解。
在WO-A 99/16743中，與亞硫酰氯的反應(yīng)在季銨鹽和路易斯酸的存在下于90-100℃下進(jìn)行。然而，從環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，季銨鹽有問題且存在下列技術(shù)缺陷升華作用導(dǎo)致部分裝置被阻塞。另外，所述的鹽是吸濕的，其可以導(dǎo)致水被引入，增加氯化試劑的消耗。最后，銨鹽干擾鄰氯甲基苯甲酰氯的蒸餾純化。
本發(fā)明的目的在于提供一種適于工業(yè)實(shí)施的制備鄰氯甲基苯甲酰氯的經(jīng)濟(jì)方法，其沒有上述缺陷并且具有高產(chǎn)率。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的通過本文開始所述的方法得以實(shí)現(xiàn)，該方法包括在催化量的路易斯酸和催化量的式III所示的膦衍生物存在下進(jìn)行反應(yīng) 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或兩個(gè)單獨(dú)連接的氯原子。
采用的起始原料是式II的苯并稠合內(nèi)酯(2-苯并[c]呋喃酮) 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氫(H)、C1-C4-烷基、鹵素(氟、氯、溴或碘)或三氟甲基。優(yōu)選使用未取代的2-苯并[c]呋喃酮。
使用的催化劑之一是式III所示的膦或氧化膦 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或兩個(gè)單獨(dú)連接的氯原子。優(yōu)選未取代的氧化三苯基膦。
使用在室溫下為液態(tài)的氧化三烷基膦在技術(shù)上是特別有利的(不需要處理固體，在提純過程中更加容易除去蒸餾殘余物)，因此是優(yōu)選的?？梢陨唐访鸆yanex(例如，Cyanamid的Cyanex923)購得的氧化三-C6-C8-烷基膦在此適用。發(fā)現(xiàn)液態(tài)的氧化三烷基膦與路易斯酸，如硼酸，硼酸三(C1-C4-烷基)酯和三氟化硼的加合物的聯(lián)合使用特別有效。
膦衍生物的加入量，基于所使用的苯并綢合內(nèi)酯的量，一般為0.1-20mol％，優(yōu)選0.5-10mol％。
適用的路易斯酸，特別是，含硼化合物，例如BF3、BCl3(或其與含氧化合物、含硫化合物或含氮化合物的配合物)，有機(jī)硼酸，例如芳基硼酸(特別是苯基硼酸)，其C1-C4-烷基酯，以及C1-C6-烷基硼酸及其C1-C4-烷基酯，環(huán)形硼酸酯(特別是三(C1-C4-烷氧基)環(huán)硼氧烷)，硼酸三(C1-C4-烷基)酯，硼酸酐，硼酸鹽(特別是硼酸鈉/硼砂)，以及硼酸(H3BO3)本身。其它適用的還有非均相的沸石型路易斯酸性的硅鋁酸鹽。
優(yōu)選BF3和它與醚(特別是二乙醚)，水(二水合物)，醇(特別是甲醇)，硫化物(特別是二甲基硫)和胺(特別是乙胺)的配合物。特別適用的是BF3醚合物和BF3二水合物。
使用的路易斯酸特別優(yōu)選硼酸，硼酸三(C1-C4-烷基)酯或環(huán)形硼酸酯。適用的環(huán)形硼酸酯的實(shí)例包括三甲氧基環(huán)硼氧烷和三乙醇胺硼酸酯。所述方法收率優(yōu)良且具有反應(yīng)混合物不含氟離子的優(yōu)點(diǎn)。因此，與使用BF3衍生物作為路易斯酸的類似反應(yīng)相比，可以簡(jiǎn)化整個(gè)設(shè)備。
路易斯酸的加入量，基于苯并稠合內(nèi)酯的量，為0.1-20mol％，優(yōu)選0.5-5mol％。
使用非均相路易斯酸性催化劑也是有利的，例如，八面沸石類的沸石，其中一些或全部的可交換陽離子業(yè)已被質(zhì)子取代。非均相催化的反應(yīng)具有的優(yōu)點(diǎn)在于，它可以在固定床中進(jìn)行。非均相催化劑的用量，基于苯并稠合內(nèi)酯的用量，為0.01-10％(重量)，優(yōu)選用量為0.1-1％(重量)。
基于2-苯并[c]呋喃酮II，亞硫酰氯的一般用量為1-1.5當(dāng)量。
亞硫酰氯可以在初始階段與其它反應(yīng)物一起送入反應(yīng)(間歇式操作)或在反應(yīng)過程中計(jì)量加入，優(yōu)選在1-8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入(半間歇式操作)。另外，還可以連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
如果需要，可以引入氣態(tài)氯化氫，以便加速開環(huán)。然而，適宜的是在合成過程中免除引入氯化氫。
在鹵化硼的情況下，反應(yīng)溫度一般為80-140℃，優(yōu)選90-110℃。如果使用硼酸或三(C1-C4-烷基)硼酸酯，反應(yīng)溫度一般為100-180℃，優(yōu)選110-140℃。
該方法優(yōu)選在沒有溶劑下進(jìn)行。然而，可以加入對(duì)于亞硫酰氯來說呈惰性的溶劑。惰性溶劑，例如芳烴，如甲苯、鄰-、間-或?qū)Χ妆交蚱浠旌衔?；氯化芳烴，例如氯苯或二氯苯；或環(huán)碳酸酯，例如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。另外，還可以使用亞硫酰氯本身作為溶劑，其可以在反應(yīng)完成后蒸出并循環(huán)到反應(yīng)中。
反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行，或在1-10巴的壓力下進(jìn)行。
下列實(shí)施例用以更詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法。
方法實(shí)施例制備鄰氯甲基苯甲酰氯的通用步驟在裝有一組高效冷凝器的1.6L雙夾套反應(yīng)釜組成的攪拌設(shè)備中，在各種情況中與所述的催化劑體系一起首先加入Xmol 2-苯并[c]呋喃酮。基于2-苯并[c]呋喃酮的量，1.3當(dāng)量的亞硫酰氯或是在初始階段與其它反應(yīng)物同時(shí)加入或是在1-8小時(shí)內(nèi)滴加。然后，混合物在反應(yīng)溫度下攪拌1-15小時(shí)。粗混合物中有價(jià)值產(chǎn)物的量通過GC測(cè)定。在選擇的實(shí)施例中，在0.5mbar和75-85℃下通過分餾分離產(chǎn)物。
實(shí)施例1將134g(1mol)2-苯并[c]呋喃酮，1.9g(0.03mol，3mol％)硼酸和8.5g(0.03mol，3mol％)氧化三苯基膦先加入到攪拌器中，加熱至130℃。用時(shí)3小時(shí)，向該熔體中滴加155g(1.3mol)亞硫酰氯。此后，混合物在130℃再攪拌5小時(shí)。反應(yīng)排出物(183g)含有97GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例2將670g(5mol)2-苯并[c]呋喃酮，26g(0.25mol，5mol％)硼酸三甲酯和70.5g(0.25mol，5mol％)氧化三苯基膦先加入到攪拌器中，加熱至130℃。用時(shí)5小時(shí)，向該熔體中滴加774g(6.5mol)亞硫酰氯。此后，混合物在130℃再攪拌5小時(shí)。蒸餾反應(yīng)排出物得到940g(99.4％產(chǎn)率)鄰氯甲基苯甲酰氯，其純度為98％(GC)。
實(shí)施例3將268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，10.4g(0.1mol，5mol％)硼酸三甲酯和33.4g(0.096mol，4.8mol％)Cyanex923以及310g(2.6mol)亞硫酰氯加入到攪拌器中，加熱至120℃?；旌衔镌?20℃再攪拌4小時(shí)。反應(yīng)排出物含有84GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯和9％未反應(yīng)的2-苯并[c]呋喃酮。
實(shí)施例4將268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，14.8g(0.1mol，5mol％)醚合三氟化硼和33.4g(0.096mol，4.8mol％)Cyanex923以及310g(2.6mol)亞硫酰氯加入到攪拌器中，加熱至100℃?；旌衔镌?00℃再攪拌15小時(shí)。反應(yīng)排出物含有93GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯和2.8％未反應(yīng)的2-苯并[c]呋喃酮。經(jīng)蒸餾，分離出有價(jià)值的產(chǎn)物，產(chǎn)率為89％.
實(shí)施例5將268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，17.8g(0.12mol，6mol％)醚合三氟化硼和40g(0.12mol，6mol％)三苯基膦二氯化物以及310g(2.6mol)亞硫酰氯加入到攪拌器中，加熱至100℃?；旌衔镌?00℃再攪拌15小時(shí)。反應(yīng)排出物含有92GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯和5％未反應(yīng)的2-苯并[c]呋喃酮。
實(shí)施例6將134g(1mol)2-苯并[c]呋喃酮，7.9g(0.05mol，5mol％)三氟化硼二水合物和16.7g(0.048mol，4.8mol％)Cyanex923以及155g(1.3mol)亞硫酰氯加入到攪拌器中，加熱至100℃?；旌衔镌?00℃再攪拌7小時(shí)。反應(yīng)排出物含有83GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯和7％未反應(yīng)的2-苯并[c]呋喃酮。
實(shí)施例7將268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，10.4g(0.12mol，5mol％)硼酸三甲酯和26.3g(0.1mol，5mol％)三苯基膦在130℃先加入到攪拌器中。用時(shí)5小時(shí)將310g(2.6mol)亞硫酰氯滴加到該混合物中。此后，混合物在130℃再攪拌5小時(shí)。反應(yīng)排出物含有98GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例8向首先加入的13.4g(0.1mol)2-苯并[c]呋喃酮，1.08g(5mol％)苯基硼酸二(異丙基)酯和1.4g(5mol％)氧化三苯基膦中滴混15.5g(0.13mol)亞硫酰氯。此后，混合物在130℃攪拌10小時(shí)。反應(yīng)排出物含有86GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯。
實(shí)施例913.4g(0.1mol)2-苯并[c]呋喃酮，15.5g(0.13mol)亞硫酰氯，0.82g(5mol％)三甲氧基環(huán)硼氧烷和1.4g(5mol％)氧化三苯基膦的混合物在130℃攪拌10小時(shí)。反應(yīng)排出物含有95.4GC-面積％的鄰氯甲基苯甲酰氯。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的鄰氯甲基苯甲酰氯的方法， 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氫、C1-C4-烷基、鹵素或三氟甲基，通過式II的苯并稠合內(nèi)酯 其中R1至R4定義如上，與亞硫酰氯反應(yīng)來制備，該方法包括在催化量的路易斯酸和催化量的式III所示的膦衍生物存在下進(jìn)行反應(yīng) 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或兩個(gè)單獨(dú)連接的氯原子。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是含硼化合物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是硼酸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是組合形式的三氟化硼或三氯化硼。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是環(huán)型硼酸酯或硼酸C1-C4-烷基酯。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是有機(jī)硼酸，硼酸酐或硼酸鹽。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的路易斯酸的使用濃度，基于內(nèi)酯II的量計(jì)，為0.1-20mol％。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的膦衍生物是氧化三苯基膦。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所用的膦衍生物是室溫下為液態(tài)的氧化三烷基膦。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中膦衍生物的用量，基于內(nèi)酯II的量計(jì)，為0.1-20mol％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式I的鄰氯甲基苯甲酰氯的方法，式I中R
文檔編號(hào)C07C57/76GK1407963SQ00816712
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月7日
發(fā)明者R·格策, N·格策, M·凱爾, B·沃爾夫, A·施泰因梅茨, A·施塔姆, J·亨克爾曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司