專利名稱：二草酸根合硼酸的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有式I的二草酸根合硼酸(hydrogen bis(oxalato)borate)
在縮合反應(yīng)如Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基醚或丙烯基醚的乙烯基醚縮合(用于制備合成類胡蘿卜素的中間體)以及酚的?；饔弥凶鳛橘|(zhì)子酸催化劑的用途。
4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯與異植醇反應(yīng)得到4-羥基-2-甲基-3-(3，7，11，15-四甲基-十六碳-2-烯基)-萘-1-基苯甲酸酯(二氫-維生素K1單苯甲酸酯)及三甲基氫醌與異植醇反應(yīng)得到d，l-α-生育酚(維生素E)的兩個(gè)反應(yīng)可作為Friedel-Crafts縮合的實(shí)例，乙醛二甲基乙縮醛或(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯與甲基丙烯基醚的反應(yīng)或13-(2，6，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三-2，6，8，10，12-五烯-4-炔基-1-醛二乙基乙縮醛與乙基乙烯基醚的反應(yīng)可作為用于制備合成類胡蘿卜素中間體的乙縮醛與乙烯基或丙烯基醚的乙烯基醚縮合反應(yīng)的實(shí)例，以及由d，l-α-生育酚制備d，l-α-生育酚乙酸酯的反應(yīng)可作為酚的乙酰化作用的實(shí)例。
實(shí)施Friedel-Crafts縮合反應(yīng)的各種方法已在文獻(xiàn)中作了介紹，進(jìn)行這類方法是以質(zhì)子酸諸如鹽酸、三氯乙酸等的氫鹵酸，諸如氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵、氯化鋅等的Lewis酸或這兩類酸的混合物(如氯化鋅與強(qiáng)質(zhì)子酸混合物等)作為催化劑的。
所有這些已知的方法都存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)如在所有方法中會發(fā)生腐蝕問題，當(dāng)采用三氟化硼時(shí)，三氟化硼加合物會產(chǎn)生毒性問題，當(dāng)采用鐵或鋅化合物時(shí)會產(chǎn)生現(xiàn)今不再允許的鐵離子或鋅離子廢水的污染問題。
因?yàn)橐蚁┗芽s合常常是在Lewis酸存在下進(jìn)行的，所以在此類反應(yīng)情況下也存在上面提及的用Lewis酸的Friedel-Crafts縮合反應(yīng)中的那些缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是為上述縮合反應(yīng)提供不會產(chǎn)生先前已知方法所存在缺點(diǎn)的催化劑系統(tǒng)。為此這種催化劑系統(tǒng)必須是不會引起腐蝕、沒有毒性、不會污染環(huán)境并對所需反應(yīng)有盡可能高的選擇性和高的得率。此外，該催化劑系統(tǒng)還應(yīng)具有專一的催化活性并易于分離。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述目的是通過采用式I的二草酸根合硼酸作為縮合反應(yīng)的質(zhì)子酸催化劑而達(dá)到的。
縮合反應(yīng)可在溶劑存在下或沒有溶劑情況下于約0℃與約140℃間進(jìn)行，該反應(yīng)條件隨反應(yīng)類型(Friedel-Crafts縮合、乙烯基醚縮合或酚的乙酰化)及所采用的起始物而定。因此，F(xiàn)riedel-Crafts縮合反應(yīng)可在約80℃與約140℃之間、優(yōu)選約85℃與約120℃之間，具體說在反應(yīng)混合物的回流溫度下順利地進(jìn)行。另一方面，乙烯基醚縮合可在沒有溶劑的情況下于約0℃與約40℃之間，優(yōu)選約15℃與約25℃之間，尤其在室溫下順利地進(jìn)行。
作為本發(fā)明范圍的適用溶劑，可以提出的有芳烴(如甲苯、二甲苯等)、鹵代芳烴(如氯苯等)、脂族羧酸酯(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯等)、脂族醚(如甲基叔丁基醚、二異丁基醚等)、以及沸點(diǎn)在約80℃與約140℃間的脂族酮和環(huán)酮(如二乙基酮、甲基異丙基酮、環(huán)戊酮等)。甲苯及乙酸異丙酯是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，縮合反應(yīng)可在作為催化劑的二草酸根合硼酸的用量約0.1至約6％優(yōu)選約0.2至約4％，尤其約0.3至約3％(摩爾，每一百分比都以相應(yīng)的起始物質(zhì)的摩爾量計(jì))條件下進(jìn)行。
上述式I的二草酸根合硼酸可從Journal of OrganometallicChemistry，329，1-29(1987)中獲知?？砂磳?shí)施例1所述步驟制備。因此，除采用單獨(dú)形態(tài)外，不采用現(xiàn)場制備和現(xiàn)場使用是有利的。
下列實(shí)施例是說明本發(fā)明，而不是以任何方式對本發(fā)明的限制。所有溫度都是指攝氏度。
實(shí)施例1在1升燒瓶中將13.96克(150.36毫摩爾)草酸與2.62克(37.59毫摩爾)三氧化二硼[或8.4毫升(75.2毫摩爾)硼酸三甲酯或3.7毫升(25.1毫摩爾)三甲氧基環(huán)硼氧烷]懸浮在450毫升甲苯中，攪拌回流6小時(shí)，用分水器連續(xù)分離出反應(yīng)產(chǎn)生的水。接著過濾冷卻的反應(yīng)混合物、真空干燥固體殘留物，于是得到二草酸根合硼酸，得率為70％。
實(shí)施例2將28.398克(100毫摩爾)4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯和127.4毫克(0.569毫摩爾)二草酸根合硼酸置于容有170毫升甲苯的500毫升磺化燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至98℃，然后在15秒內(nèi)用17.76克(56.9毫摩爾)異植醇處理。
完成上述添加步驟后，將反應(yīng)混合物在98℃下再攪拌30分鐘。4-羥基-2-甲基-3-[(E)-3，7，11，15-四甲基-十六碳-2-烯基]-萘-1基苯甲酸酯的得率為80％(以異植醇計(jì)算，直接用液相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定反應(yīng)混合物)。
實(shí)施例3將35.240克(200毫摩爾)(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯和1.343克(6毫摩爾)二草酸根合硼酸置于200毫升磺化燒瓶中，并攪拌。隨后在室溫于4小時(shí)內(nèi)滴加28.840克(400毫摩爾)甲基丙烯基醚，滴加完畢后，讓混合物再反應(yīng)30分鐘。
然后用300毫升水和2毫升15％鹽酸處理反應(yīng)混合物溶液，蒸出反應(yīng)所產(chǎn)生的甲醇。于15分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物添加12毫升15％氫氧化鈉溶液，然后在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。過濾冷卻后的反應(yīng)混合物并干燥，可得到2，7-二甲基-2，4，6-(E，E，E)-辛三烯二醛，得率為67％(液相色譜分析)。
實(shí)施例4
將27.04克(300毫摩爾)乙醛二甲基乙縮醛和282毫克(1.26毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中，然后在室溫下，于2小時(shí)內(nèi)滴加7.21克(100毫摩爾)甲基丙烯基醚。溫?zé)岱磻?yīng)混合物至40℃，保溫1小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，可得到1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷，根據(jù)氣相色譜分析1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷含量為70％。
實(shí)施例5將5.0克(14.3毫摩爾)13-(2，6，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三碳-2，6，8，10，12-五烯-4-炔-1-醛、3.1毫升(18.2毫摩爾)原甲酸三乙酯、0.8毫升甲酸乙酯和89.5毫克(0.4毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中。在15℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，隨后在該溫度下滴加1.9毫升(19.7毫摩爾)乙基乙烯基醚進(jìn)行處理并再攪拌15分鐘。13，15，15-三乙氧基-3，7，12-三甲基-1-(2，6，6-三甲基-環(huán)己-1-烯基)-十五碳-1，3，5，7，11-五烯-9-炔的得率為80％。
實(shí)施例6將60.88克(400毫摩爾)三甲基氫醌和2.81克(12.53毫摩爾)二草酸根合硼酸置于容有180毫升甲苯的750毫升磺化燒瓶中。隨后在氬氣氛下加熱反應(yīng)混合物至回流溫度，然后于2小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加147.76毫升(400毫摩爾)異植醇。完成滴加后，加熱反應(yīng)混合物再回流30分鐘，冷卻后，用200毫升己烷處理。然后用甲醇/水萃取反應(yīng)混合物，蒸去溶劑后留下粗的d，l-α-生育酚104.5克，根據(jù)氣相色譜分析，其含量為88.0％，得率為92％。
實(shí)施例7將43.00克(100毫摩爾)生育酚、11.40克(110毫摩爾)乙酸酐和94毫克(0.5毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中，在氬氣氛下加熱反應(yīng)混合物至回流1小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮后留下47.2克粗d，l-α-生育酚乙酸酯，其含量為87％，得率為92％。
權(quán)利要求
1.式I的二草酸根合硼酸作為縮合反應(yīng)中質(zhì)子酸催化劑的應(yīng)用
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中式I的二草酸根合硼酸是以單獨(dú)狀態(tài)使用的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中用作催化劑的二草酸根合硼酸的用量為約0.1-約6％，優(yōu)選約0.2-約4％，具體說是約0.3-約3％(摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中縮合反應(yīng)是Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基或丙烯基醚的乙烯基醚縮合或酚的?；磻?yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中Friedel-Crafts縮合是在溫度為約80℃與約140℃之間，優(yōu)選約85℃與約120℃之間，尤其在反應(yīng)混合物的回流溫度下實(shí)現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中用作溶劑的是芳烴、鹵代芳烴、脂族羧酸酯、脂族醚或沸點(diǎn)在約85°與約140℃之間的脂族酮或環(huán)酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應(yīng)用，其中用作溶劑的是甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、二異丁基醚、二乙酮、甲基異丙基酮或環(huán)戊酮，優(yōu)選甲苯或乙酸異丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯與異植醇反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中三甲基氫醌與異植醇反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中乙烯基醚縮合反應(yīng)是在約0°與約40℃之間、優(yōu)選約15°與約25℃之間，尤其在室溫下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中縮合反應(yīng)是在沒有溶劑的條件下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中乙醛二甲基乙縮醛與甲基丙烯基醚反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯與甲基丙烯基醚反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11的應(yīng)用，其中13-(2，6，6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三碳-2，6，8，10，12-五烯-4-炔-1-醛二乙基乙縮醛與乙基乙烯基醚反應(yīng)。
全文摘要
式I的二草酸根合硼酸用作縮合反應(yīng)如Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基醚或丙烯基醚的乙烯基醚縮合及酚的?；磻?yīng)的質(zhì)子酸催化劑。這類反應(yīng)產(chǎn)物是如二氫維生素K
文檔編號C07C41/48GK1161251SQ97102008
公開日1997年10月8日 申請日期1997年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月12日
發(fā)明者C·福勒比林格 申請人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司