鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電極作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為〇. 5A/ g，電解質(zhì)溶液為lmol/L H2SO4溶液。
[0035] 其結(jié)果見圖1，4#樣品制備的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材 料的比電容最高，可以高達(dá)562F/g。
[0036] 實(shí)施例三：
[0037] 為了考察不同含量的4#樣品所組成的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚） 復(fù)合材料電極的比電容性能，將含5. 3 %，10 %，16 %，20 %，27 % 4#樣品的石墨烯/氧化 鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電極作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電流密度為〇. 5A/g， 電解質(zhì)溶液為lmol/L H2SO4溶液，其結(jié)果見圖2,復(fù)合材料中4#石墨烯/氧化鎳材料含量從 30mg(含量約5. 3% )開始增加，當(dāng)增加到120mg時(shí)（含量約20% )，石墨稀/氧化鎳-聚 (苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料所獲得的比電容達(dá)最高，即562F/g(曲線d)。這是由于石 墨烯/氧化鎳的含量逐漸增加時(shí)，復(fù)合材料的內(nèi)阻隨之減小，導(dǎo)致其良好的電容性能。而當(dāng) 石墨烯/氧化鎳質(zhì)量增加到150mg(含量約27%)時(shí)，比電容有所下降。這是由于石墨烯/ 氧化鎳含量的過多，在化學(xué)聚合時(shí)造成共聚物的團(tuán)聚，使復(fù)合材料空穴減少，阻礙了電解液 的浸潤，導(dǎo)致比電容下降。
[0038] 實(shí)施例四：
[0039] 為了考察不同電流密度對石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電 極電容的影響。因此，分別在0.54/^，]^/^，24/^，34/^，44/^和5六/^電流密度下對石墨稀 /氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電極作恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，電解質(zhì)溶液為 lmol/L H2SO4溶液，其結(jié)果見圖3,在不同的電流密度下，石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨 基苯酚）的比電容值分別計(jì)算為 562(0. 5A/g)、549(lA/g)、533(2A/g)、518(3A/g)、491 (4A/ g)和472F/g(5A/g)。最高電流密度與最小電流密度下比電容相比，僅衰減了 16%，這表明 了石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）電極材料的良好的大電流充/放電特性以及 功率性能。
[0040] 實(shí)施例五：
[0041] 為了考察不同掃描速率對石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）電極材料電 容性能的影響。因此，在10, 30, 50, 70,90,110,130和150mV/s的掃描速率下對石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）電極作循環(huán)伏安掃描，電解質(zhì)溶液為lmol/L H2SO4溶液，其 結(jié)果見圖4,在相對低的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線的形狀近似矩形，即顯示出了電極材料 理想的贗電容性質(zhì)。逐漸增加掃描速率，循環(huán)伏安曲線的形狀并沒有嚴(yán)重變形，這表明石墨 烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）電極材料良好的氧化還原可逆性。
[0042] 對比例一：
[0043] (1)按實(shí)施例一步驟，不加入石墨烯/氧化鎳，通過化學(xué)法聚合（苯胺-間氨基苯 酚），滴加于玻碳電極表面，制備得到聚（苯胺-間氨基苯酚）修飾的玻碳電極。
[0044] (2)將步驟⑴中制備得到的聚（苯胺-間氨基苯酚）修飾的玻碳電極與實(shí)施例 一中制備得到的石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電極在電解質(zhì)溶液為 lmol/L H2SO4溶液中，電流密度為0. 5A/g條件下進(jìn)行恒電流充/放電實(shí)驗(yàn)，計(jì)算比電容大 小。
[0045] 其結(jié)果見圖5,石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料相比于聚（苯 胺-間氨基苯酚）材料擁有更好的對稱性，更趨近于等腰三角形，說明石墨烯/氧化鎳-聚 (苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料具有更好的電容性能，在〇. 5A/g電流密度下，石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）的比電容為562F/g，高于聚（苯胺-間氨基苯酚）的比電 容547F/g。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，是因?yàn)槭?氧化鎳本身具有較好的導(dǎo)電性和電容性能， 它的加入可以減小聚（苯胺-間氨基苯酚）的電極內(nèi)阻，從而使石墨烯/氧化鎳-聚（苯 胺-間氨基苯酚）的比電容更大，且恒電流充放電曲線形狀更對稱。
[0046] 對比例二：
[0047] (1)按照對比例一中步驟⑴的方法制備聚（苯胺-間氨基苯酚）修飾的玻碳電 極，實(shí)施例一中的方法制備石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料電極。
[0048] (2)將步驟（1)中制備的電極在電流密度2A/g的條件下進(jìn)行循環(huán)壽命測試，循環(huán) 周期為800次。
[0049] 其結(jié)果見圖6,在800次循環(huán)周期后，石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚） 電極材料的比電容由533F/g衰減至406F/g，保留了 76. 3%的比電容。相比于聚（苯胺-間 氨基苯酚）的60. 3%，石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn) 定性。
[0050] 本發(fā)明用水熱法合成了石墨烯/氧化鎳，用化學(xué)氧化法在含有石墨烯/氧化鎳的 苯胺、間氨基苯酚溶液中合成了石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料，并用 于超級電容器的研究。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料含有20%的4 #石墨烯/氧化鎳時(shí)，其表現(xiàn)出 最優(yōu)的電容性能，在〇. 5A/g電流密度下，其比電容達(dá)到562F/g。此外，在800次充/放電 循環(huán)之后石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）的比電容仍保持了 76.3%，與聚（苯 胺-間氨基苯酚）相比表現(xiàn)出的更好循環(huán)穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)氧化法合成石墨烯/氧化鎳-聚（苯 胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器的研究，其特征在于：步驟如下： a、 制備石墨烯/氧化鎳：稱取一定量的六水合硝酸鎳和尿素溶解至去離子水中，然后 加入30mL不同濃度的氧化石墨稀分散液中（0~4mg/mL)攪拌O~2h，將混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜中。將反應(yīng)釜置于馬弗爐中升溫至130~150°C并恒溫保持14~18h，自然降溫至室溫。 乙醇和水重復(fù)洗滌2~4次，干燥。置于管式爐中升溫至350~450°C并恒溫3~5h，得到 不同配比的石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，完全磨細(xì)。分別標(biāo)記為1 #、2#、3#、4#、5#。 b、 制備石墨烯/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料：在0. 5~I. 5mol/L的 硫酸溶液（20~40mL)中分別加入30~150mg的4#石墨烯/氧化鎳，超聲震蕩均勻后移 入苯胺和間-氨基苯酚并攪拌均勻，之后以過硫酸銨（30mL 0.2mol/L)作為氧化劑，勻速緩 慢滴入混合溶液中，冰?。?~5°C )反應(yīng)10~14h。然后抽濾，用乙醇和去離子水洗滌若 干次，直至濾液為無色。最后將制得的復(fù)合材料放入干燥箱中干燥。100~140mg的1 #、2#、 3#、5#樣品與聚（苯胺-間氨基苯酚）的復(fù)合材料以相同的步驟合成； c、 制備石墨稀/氧化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酸）復(fù)合材料電極：稱取30~50mg復(fù) 合材料于1~3mL去離子水中，充分超聲振蕩，取8~12 y L該分散液滴加到玻碳電極表面 上，室溫下晾干之后，在材料表面滴加8~12 y L Naf ion溶液，即得到超級電容器工作電 極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)法合成石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器電極材料，其特征是：所述步驟 a中尿素和六水合硝酸鎳的摩爾比為（3~5) : 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)法合成石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器電極材料，其特征是：所述步驟 a中氧化石墨稀分散液的濃度為0~4mg/mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)氧化法合成石墨烯 /氧化鎳-聚（苯胺_間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器電極材料，其特征是：所述 步驟a中反應(yīng)釜溫度130~150°C，反應(yīng)時(shí)間15~18h，管式爐溫度300~500°C，反應(yīng)時(shí)間 3 ~5h〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)法合成石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器電極材料，其特征是：所述步驟 b中4 #石墨稀/氧化鎳的質(zhì)量為30~150mg。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)法合成石墨烯/氧 化鎳-聚（苯胺-間氨基苯酚）復(fù)合材料并用于超級電容器電極材料，其特征是：所述步驟 b中以過硫酸銨（30mL 0. 2mol/L)作為氧化劑，勻速緩慢滴入混合溶液中，冰?。?~5°C ) 反應(yīng)10~14h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及水熱法合成石墨烯/氧化鎳復(fù)合材料，化學(xué)氧化法合成石墨烯/氧化鎳-聚(苯胺-間氨基苯酚)復(fù)合材料并用于超級電容器的研究，包括以下步驟：制備石墨烯/氧化鎳、制備石墨烯/氧化鎳-聚(苯胺-間氨基苯酚)復(fù)合材料、制備石墨烯/氧化鎳-聚(苯胺-間氨基苯酚)復(fù)合材料電極。本發(fā)明的有益效果是：復(fù)合材料擁有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，更小的電極電阻，更好的電容性能，且表現(xiàn)出的更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類】H01G11/46, H01G11/36, H01G11/86, H01G11/48, H01G11/30
【公開號】CN105047422
【申請?zhí)枴緾N201510355186
【發(fā)明人】孔泳, 唐斌
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月24日