專利名稱：涂覆樹脂的復(fù)合箔及其制造,用其制造多層覆銅層壓板和多層印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及涂覆樹脂的復(fù)合箔。具體而言，本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)高密度印刷線路板的涂覆樹脂復(fù)合箔，還涉及這種涂覆樹脂復(fù)合箔的生產(chǎn)方法，以及用這種涂覆樹脂復(fù)合箔生產(chǎn)多層覆銅層壓板和多層印刷線路板的方法。
在電子材料中使用的印刷線路板用的層壓板，一般是用酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂浸漬玻璃布、牛皮紙、非織造玻璃纖維織物等材料，然后令該熱固性樹脂進(jìn)行半固化獲得浸漬預(yù)制板，最后在該浸漬預(yù)制板的一面或兩面疊加銅箔來制得的。而多層印刷線路板，通常是在覆銅層壓板的兩面形成線路獲得一內(nèi)芯材料，再通過浸漬預(yù)制板作為中介在內(nèi)芯材料的兩面疊加另外的銅箔制得的。
近年來，為了適應(yīng)印刷線路板密度增加的需要，通常提供具有層間小孔即通孔的印刷線路板。這樣的通孔可用例如激光束或等離子體切割來形成。當(dāng)使用含有如玻璃纖維的無機(jī)組分的浸漬預(yù)制板作為絕緣層時(shí)，用激光束或等離子體切割的結(jié)果較差。所以，已日益使用只有不含無機(jī)組分的樹脂作為絕緣層。因此，半固化熱固性樹脂的樹脂膜或在銅箔一面施用樹脂然后半固化該樹脂獲得的涂覆樹脂復(fù)合箔可用于絕緣層。
印刷線路板可通過將這類樹脂膜或涂覆樹脂的復(fù)合箔層壓在具有線路的印刷線路板(內(nèi)芯材料)上，然后形成線路和通孔來制造。由此獲得的層壓板所具備的耐熱性能、電性能和耐化學(xué)品性能可以充分滿足印刷線路板在實(shí)際使用中的要求。
雖然目前用于涂覆樹脂銅箔的銅箔一般是12-35微米厚的電解銅，隨著提供小形化線路的需要，即更小線路(更細(xì)的線和間隔)的需要，要求使用更薄的銅箔。然而，在12微米厚或更薄的超薄銅箔上施用樹脂清漆，然后加熱和干燥該樹脂清漆制得的涂覆樹脂銅箔具有許多缺點(diǎn)。
例如，銅箔很可能在涂覆、加熱或干燥期間破裂，給穩(wěn)定生產(chǎn)帶來困難。另一個(gè)問題是施用的樹脂層在干燥步驟中會(huì)收縮，使涂覆樹脂銅箔產(chǎn)生變形(即翹曲)的可能性增加，因此涂覆樹脂銅箔的加工非常困難。還有一個(gè)問題是，用于涂覆樹脂銅箔的樹脂組合物必須是本發(fā)明人所提出的那類樹脂組合物(日本專利申請(qǐng)平9-176565)，以防止樹脂層的破裂，從而限制了樹脂混合物的配方。另一個(gè)問題是，超薄銅箔和內(nèi)層線路結(jié)合構(gòu)成一個(gè)多層板時(shí)，超薄銅箔會(huì)由于內(nèi)層線路的不平整的表面而破裂或起皺。
已知解決上述問題的一個(gè)對(duì)策，是在一塊熱壓板和涂覆樹脂的銅箔之間插入一個(gè)較厚的銅箔或塑料膜。而且如日本專利申請(qǐng)公報(bào)(未審查)平9-36550中所述，提出了用備有支撐金屬箔(載體)的超薄銅箔來制造涂覆樹脂復(fù)合箔的方法。一般用作具有支撐金屬箔的超薄銅箔有可蝕刻型，它是使用液體化學(xué)試劑選擇性除去其支撐金屬箔；還有可剝離型，它是使用機(jī)械剝離方式使支撐金屬箔剝離除去的。
然而，上述在層壓步驟中，在熱壓板和涂覆樹脂的銅箔之間插入一較厚銅箔或塑料膜的方法會(huì)遇到銅箔和塑料膜成本上的問題以及工作效率劣化的問題。而且，插入塑料膜時(shí)，塑料膜帶有靜電，很可能使工作環(huán)境中的粉塵沉積在塑料膜表面上。因此，粉塵會(huì)轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品上，出現(xiàn)蝕刻失敗或其它的問題。通常用備有支撐金屬箔的超薄銅箔生產(chǎn)涂覆樹脂復(fù)合箔也存在缺陷。具體而言，使用可蝕刻型載體出現(xiàn)的問題，是由于需要蝕刻和處理蝕刻廢液而增加了該方法的步驟。另一方面，使用可剝離型載體出現(xiàn)的問題，是難以獲得支撐金屬箔和超薄銅箔之間的最佳粘結(jié)強(qiáng)度。即當(dāng)粘結(jié)強(qiáng)度太低時(shí)，盡管對(duì)層壓在基材上的支撐金屬箔來說，有利于它的剝離，但是當(dāng)施用樹脂清漆后施用有機(jī)絕緣層、加熱和干燥時(shí)，支撐金屬箔和超薄銅箔之間很可能出現(xiàn)脫離。因此，很可能發(fā)生超薄銅箔的起泡以及支撐金屬箔和超薄銅箔的相互分離，給實(shí)際生產(chǎn)帶來困難。與此相反，當(dāng)支撐金屬箔和超薄銅箔間的粘結(jié)強(qiáng)度提高時(shí)，盡管在施用清漆以及加熱/干燥步驟時(shí)不會(huì)出現(xiàn)問題，但是發(fā)現(xiàn)在該支撐金屬箔層壓至基材后的剝離步驟中，其剝離困難，并由于剝離產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使基材變形，因此使基材上殘余應(yīng)力增加，出現(xiàn)裂紋，并使內(nèi)線路破裂。
當(dāng)使用激光為覆銅材料板產(chǎn)生通孔時(shí)，要使用氫氧化鈉溶液作為清潔液，除去灰塵和其它在層上打孔時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)。該氫氧化鈉溶液會(huì)腐蝕絕緣樹脂，結(jié)果絕緣樹脂層上形成的通孔直徑過大。另一方面，包括由環(huán)氧樹脂和固化劑組成的環(huán)氧樹脂混合物以及熱塑性樹脂的樹脂組合物可以用作耐堿性樹脂，該熱塑性樹脂可溶于溶劑，具有一個(gè)醇羥基以外的能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)。然而，這類樹脂組合物的缺點(diǎn)在于，在B階段(半固化)時(shí)，樹脂組合物很可能出現(xiàn)裂紋，在其加工期間涂覆樹脂銅箔的變形很可能使絕緣樹脂層出現(xiàn)裂紋。就這些情況，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，旨在解決上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過一個(gè)有機(jī)剝離層，在支撐金屬箔上面的超薄銅箔上放置一有機(jī)絕緣層，就解決了上述技術(shù)問題和現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的缺陷。在此發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的上述問題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種涂覆樹脂的復(fù)合箔，即使在樹脂清漆涂覆和加熱/干燥步驟中，該復(fù)合箔也不會(huì)出現(xiàn)支撐金屬箔與超薄銅箔間的相互脫離，并且在層壓至基材上后，又能很容易地剝離除去支撐金屬箔。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供印刷線路板，該印刷線路板具有優(yōu)良的激光加工性能和等離子體切割的加工性能，因此其上面有細(xì)的線路和通孔。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供使用耐堿性高的涂覆樹脂復(fù)合箔，制造多層覆銅層壓板和多層印刷線路板的方法。
本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔包括支撐金屬層，放置在支撐金屬層表面的有機(jī)剝離層，放置在有機(jī)剝離層上的超薄銅箔，放置在超薄銅箔上的有機(jī)絕緣層。
有機(jī)絕緣層較好的由一種樹脂組合物形成，該樹脂組合物包含(ⅰ)環(huán)氧樹脂混合物，它包含環(huán)氧樹脂和固化劑，(ⅱ)熱塑性樹脂，它能溶于溶劑，并具有醇羥基以外能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)。這類熱塑性樹脂較好的選自聚乙烯醇縮乙醛樹脂、苯氧基樹脂或聚醚砜樹脂。
較好的有機(jī)剝離層包括一種化合物，該化合物選自含氮化合物、含硫化合物或羧酸類。
較好的該含氮化合物是取代的三唑化合物，如羧基苯并三唑、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲或3-氨基-1H-1,2,4-三唑。
該含硫化合物的例子包括巰基苯并噻唑、硫氰酸和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolethiol)。
較好的該羧酸類為單羧酸類，如油酸、亞油酸和亞麻酸。
制造本發(fā)明涂覆樹脂復(fù)合箔的方法包括下列步驟在支撐金屬層上均勻地形成有機(jī)剝離層；在有機(jī)剝離層上電沉積一層超薄銅箔；在超薄銅箔層上形成有機(jī)絕緣層。
制造本發(fā)明多層覆銅層壓板的方法包括下列步驟將涂覆樹脂的復(fù)合箔(A)和覆銅層壓板(B)疊置起來，該復(fù)合箔(A)包括一支撐金屬層、放置在支撐金屬層的表面上的有機(jī)剝離層、放置在有機(jī)剝離層上的超薄銅箔以及放置在超薄銅箔上的有機(jī)絕緣層，該覆銅層壓板(B)包括在一面或兩面上有內(nèi)線路的絕緣基層，疊置時(shí)，涂覆樹脂復(fù)合箔(A)的有機(jī)絕緣層與覆銅層壓板(B)有線路的一面接觸，隨后提供熱量和施加壓力獲得層壓板；和從該層壓板上將支撐金屬層剝離除去。
制造本發(fā)明多層印刷線路板的方法包括下列在上述方法制得的多層覆銅層壓板的超薄銅箔層上形成外線路。
外線路可通過用UV-YAG激光或二氧化碳激光形成通孔、進(jìn)行面板電鍍和蝕刻的步驟來形成。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的涂覆樹脂復(fù)合箔的剖面示意圖。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔。
本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔包括支撐金屬層，放置在支撐金屬層表面的有機(jī)剝離層，放置在有機(jī)剝離層上的超薄銅箔，放置在超薄銅箔上的有機(jī)絕緣層。
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的涂覆樹脂復(fù)合箔的剖面示意圖。圖1上，在這一個(gè)實(shí)施方案的涂覆樹脂復(fù)合箔1中，有機(jī)剝離層3和超薄銅箔4依次放置在支撐金屬層2上。有機(jī)絕緣層5則放置在超薄銅箔4上。
支撐金屬宜用銅或銅合金，因?yàn)楸景l(fā)明中使用的有機(jī)剝離層3會(huì)與銅形成化學(xué)鍵。使用銅或銅合金的好處還在于剝離下來的支撐金屬層還可以作為銅箔生產(chǎn)的原料。支撐金屬層2還可以用銅和銅合金以外的材料，例如鍍銅的鋁。支撐金屬層2的厚度并無具體限制，它可以是例如10-18微米厚的箔。當(dāng)支撐金屬層2相當(dāng)薄時(shí)，就可稱為箔。然而，支撐金屬層2的厚度可以大于普通的箔，可以使用例如約5毫米或更小厚度的較厚支撐片。
本發(fā)明中，有機(jī)剝離層由一種選自含氮化合物、含硫化合物或羧酸類的有機(jī)化合物組成。
較好的該含氮化合物是有一個(gè)取代基(官能團(tuán))的含氮化合物。其中尤其好的是具有一個(gè)取代基(官能團(tuán))的三唑化合物，例如羧基苯并三唑(CBTA)、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲(BTD-U)和3-氨基-1H-1,2,4-三唑(ATA)。
該含硫化合物的例子包括巰基苯并噻唑(MBT)、硫氰酸(TCA)和2-苯并咪唑硫醇(BIT)。
該羧酸類，例如是高分子量的羧酸。其中優(yōu)選的是單羧酸類，例如來自動(dòng)物和植物油脂的脂肪酸或不飽和脂肪酸，如油酸、亞油酸和亞麻酸。
由上述有機(jī)化合物構(gòu)成的有機(jī)剝離層3，可防止支撐金屬層2和超薄銅箔4的相互脫離，并且在層壓至基材后非常容易剝離除去支撐金屬層2。
用于本發(fā)明涂覆樹脂復(fù)合箔1的超薄銅箔4，其厚度為12微米或更薄，5微米或更薄為佳。當(dāng)銅箔厚度大于12微米時(shí)，可無需借助支撐金屬層進(jìn)行加工。
用于本發(fā)明涂覆樹脂復(fù)合箔1的有機(jī)絕緣層5的材料并無具體的限制，只要它是用于電氣或電子用途的市售絕緣樹脂。然而，優(yōu)選使用耐堿性能優(yōu)良的絕緣樹脂，因?yàn)樵诩す獯蚩撞僮骱笮枰褂脡A溶液對(duì)打成的通孔進(jìn)行清潔。
所用的絕緣樹脂組合物包含(ⅰ)環(huán)氧樹脂混合物，它包含環(huán)氧樹脂和固化劑，(ⅱ)熱塑性樹脂，它能溶于溶劑，并具有醇羥基以外能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)，優(yōu)選使用這類熱塑性樹脂用于上述的絕緣樹脂。
環(huán)氧樹脂混合物(ⅰ)中可以含有一種固化促進(jìn)劑。
上述的絕緣樹脂組合物可以將其溶解在諸如甲基乙基酮的溶劑中以樹脂清漆的形式使用。
上述的絕緣樹脂組合物的缺點(diǎn)是容易在B階段產(chǎn)生裂紋，因此，很難使用該樹脂組合物作為沒有支撐的涂覆樹脂銅箔的樹脂層。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它用作有支撐的復(fù)合箔的有機(jī)絕緣層時(shí)，能減少銅箔在加工時(shí)的變形，所有可以使用該絕緣樹脂組合物。
環(huán)氧樹脂混合物中使用的環(huán)氧樹脂并無具體限制，只要它是可用于電氣和電子用途的那些樹脂。合適的環(huán)氧樹脂的例子，包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、四溴雙酚樹脂和縮水甘油基胺環(huán)氧樹脂。從可用于本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔考慮，一種在室溫活性較低，但加熱時(shí)有引起固化作用的固化劑即潛固化劑，是適合固化這些環(huán)氧樹脂的。例如，雙氰胺、咪唑、芳烴胺、酚-酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛環(huán)氧樹脂都可用作潛固化劑。環(huán)氧樹脂混合物(ⅰ)可以含有加速環(huán)氧樹脂與固化劑之間反應(yīng)的固化促進(jìn)劑。例如，叔胺或咪唑都可用作固化促進(jìn)劑。
環(huán)氧樹脂混合物(ⅰ)的用量，相對(duì)于每100重量份本發(fā)明中使用的絕緣樹脂總量，較好為95-50重量份。當(dāng)絕緣樹脂組合物中所加入的環(huán)氧樹脂混合物(ⅰ)的量小于50重量份時(shí)，對(duì)例如FR-4的基材的粘合力會(huì)下降。另一方面，該量大于95重量份時(shí)，即使涂覆樹脂銅箔上有結(jié)合的支撐金屬層，樹脂層也極可能破裂，因而其可加工性極差。
能溶于溶劑并具有一個(gè)醇羥基以外的能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)的熱塑性樹脂(ⅱ)較好的選自聚乙烯醇縮乙醛樹脂、苯氧基樹脂或聚醚砜樹脂。這些熱塑性樹脂可以組合使用。
上述的熱塑性樹脂(ⅱ)，是將其溶于諸如甲基乙基酮的溶劑中并與環(huán)氧樹脂混合物溶液混合，以清漆的形式使用。
通常，環(huán)氧樹脂與醇羥基的反應(yīng)活性很低，很難使僅有醇羥基作為活性官能團(tuán)的熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂交聯(lián)。因此將僅有醇羥基作為活性官能團(tuán)的熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂混合可能導(dǎo)致耐水和耐熱性能的降低，該混合物不適于用作印刷線路板用的材料。醇羥基以外的活性官能團(tuán)可有例如酚羥基、羧基和氨基。當(dāng)使用含有任何這些官能團(tuán)的熱塑性樹脂時(shí)，該熱塑性樹脂和環(huán)氧樹脂在固化時(shí)很容易相互交聯(lián)，因而避免了上述問題(降低耐熱和耐水性能)。相對(duì)于每100重量份絕緣樹脂組合物總量，具有一個(gè)醇羥基以外能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)的熱塑性樹脂的用量宜為5-50重量份。當(dāng)具有一個(gè)醇羥基以外能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)的熱塑性樹脂量小于5重量份時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性就太高，很可能使加壓成型后層壓板中的絕緣樹脂層厚度不均勻。而當(dāng)該量大于50重量份時(shí)，絕緣樹脂層在干燥后冷卻期間的收縮程度很大，極可能發(fā)生涂覆樹脂復(fù)合箔的變形(翹曲)，致使支撐金屬層與超薄銅箔相互分離。因此，對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)造成危害。
這類有機(jī)絕緣層還可以含有其它樹脂組分，如熱固性聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂或苯氧基樹脂，只要其用量在不偏離本發(fā)明宗旨的程度內(nèi)。添加這些樹脂組分可以增強(qiáng)例如阻燃和樹脂流動(dòng)性能。
有機(jī)絕緣層處于部分固化狀態(tài)或半固化狀態(tài)(B階段)。當(dāng)有機(jī)絕緣層處于上述狀態(tài)時(shí)，可以控制層壓時(shí)樹脂的流動(dòng)性和在其中包封內(nèi)線路的容易程度。盡管有機(jī)絕緣層的厚度并無特別的限制，但較好的約為30-100微米，以便確保容易包封內(nèi)線路和充分絕緣。
下面將描述制造本發(fā)明涂覆樹脂復(fù)合箔的方法。
制造本發(fā)明涂覆樹脂復(fù)合箔的方法包括下列步驟在支撐金屬層上均勻地形成有機(jī)剝離層；在有機(jī)剝離層上電沉積一層超薄銅箔；在超薄銅箔層上形成有機(jī)絕緣層。
本發(fā)明中，首先在支撐金屬層上形成有機(jī)剝離層。在形成有機(jī)剝離層之前，要通過酸洗和水洗除去在支撐金屬層表面形成的氧化膜。
采用浸入法、涂覆法或任何其它可在支撐件上形成均勻?qū)拥姆椒ǎ伎梢孕纬捎袡C(jī)剝離層。例如，浸入法中，是將支撐金屬層浸在如三唑的有機(jī)化合物水溶液中，從而在支撐金屬層上形成有機(jī)剝離層。水溶液的濃度較好在0.01-10克/升范圍。浸漬時(shí)間較好為5-60秒。盡管提高濃度和延長(zhǎng)浸入時(shí)間不會(huì)削弱所形成的有機(jī)剝離層的作用，但是從經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)角度并不希望這樣。將支撐件從溶液中取出后，最好用水清洗去多余的粘附物，使僅有很薄的一層有機(jī)剝離層留在支撐件表面。清洗后有機(jī)剝離層厚度較好在30-100范圍，最好在30-60范圍。
隨后在形成的有機(jī)剝離層上再形成超薄銅箔層。使用電鍍液，將超薄銅箔層沉積在置于支撐金屬層上的有機(jī)剝離層上?？刹捎萌缃沽姿徙~電鍍液、酸性硫酸銅電鍍液或氰化銅電鍍液進(jìn)行銅的電沉積。盡管可以使用任何電鍍液，但應(yīng)根據(jù)具體目的進(jìn)行選擇。
為提高超薄銅箔層和在其上形成的有機(jī)絕緣層的粘合，可采用已知的方法，對(duì)超薄銅箔的外表面進(jìn)行促進(jìn)粘合的處理，如粗糙化處理(結(jié)節(jié)處理)方法，該方法中是通過調(diào)整電沉積條件，將許多導(dǎo)電性細(xì)顆粒電沉積在箔表面。例如在美國(guó)專利3,674,656中公開了粗糙化處理的一個(gè)例子。還可以將經(jīng)粗糙化處理的超薄銅箔的表面進(jìn)行鈍化，防止超薄銅箔的氧化?？梢詥为?dú)進(jìn)行鈍化或在粗糙化處理后進(jìn)行鈍化。鈍化一般是在超薄銅箔上電沉積鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷或鉻。美國(guó)專利3,625,844公開了鈍化的一個(gè)例子。
然后，在超薄銅箔表面上形成有機(jī)絕緣層。
形成有機(jī)絕緣層的方法并無具體限制。例如，通過涂覆混合上述環(huán)氧樹脂混合物(ⅰ)和上述熱塑性熱塑(ⅱ)在溶劑中的溶液獲得的樹脂清漆，就可形成有機(jī)絕緣層。
使用那種溶解用的溶劑也無具體限制。例如，甲基乙基酮可用作溶解用溶劑。熱塑性樹脂(ⅱ)在溶劑中的加入量也無具體限制，只要制得的樹脂清漆具有適于涂覆的粘度。
在形成有機(jī)絕緣層后進(jìn)行加熱和干燥，一般就能獲得涂覆樹脂復(fù)合箔。加熱和干燥的條件并無具體限制，可根據(jù)所使用絕緣樹脂組合物的樹脂配方以及使用的溶劑類型來決定，但從生產(chǎn)率和溶劑回收效率考慮，最好在130-200℃加熱1-10分鐘。
采用上述的加熱和干燥條件后，有機(jī)絕緣層處于部分固化即半固化狀態(tài)(B階段)，這樣就可以控制樹脂流動(dòng)性和層壓時(shí)內(nèi)層線路的包封。
制造多層覆銅層壓板的方法包括以下步驟
將上面獲得的涂覆樹脂復(fù)合箔(A)和覆銅層壓板(B)疊置起來，該層壓板(B)包括在其一面或兩面上具有內(nèi)線路的絕緣基層，疊置時(shí)涂覆樹脂復(fù)合箔(A)的有機(jī)絕緣層與覆銅層壓板(B)有線路的一面接觸，隨后提供熱量和施加壓力獲得層壓板；將支撐金屬層剝離，使得由于有機(jī)剝離層的存在支撐金屬層從層壓板上分離除去。
任何通常用于電子設(shè)備用途的樹脂基材都可用作絕緣基材層，沒有具體的限制，樹脂基材層包括例如FR-4(玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂)、紙/酚醛樹脂和紙/環(huán)氧樹脂的基材。
根據(jù)加壓成型或輥軋層壓技術(shù)，通過壓力下加熱的方法進(jìn)行覆銅層壓板和涂覆樹脂復(fù)合箔的層壓。由此，半固化的有機(jī)絕緣層獲得完全的固化。
多層印刷線路板的制造方法，是在剝離掉支撐金屬層，露出在多層覆銅層壓板表面上的超薄銅箔后，在多層覆銅層壓板上鉆孔，形成通孔，并用激光，如UV-YAG激光、二氧化碳激光或等離子體對(duì)超薄銅箔進(jìn)行輻照，形成通孔，隨后經(jīng)面板電鍍和蝕刻形成線路。
重復(fù)制造多層印刷線路板的這些步驟，可以制造更多層的印刷線路板。
本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔能夠在生產(chǎn)覆銅層壓板時(shí)防止發(fā)生起泡和支撐金屬層與超薄銅箔間的脫離。盡管涂覆樹脂復(fù)合箔是包括超薄銅箔的一種復(fù)合箔，但是其加工性能優(yōu)良。而且，由這種涂覆樹脂復(fù)合箔制得的覆銅層壓板，具有優(yōu)良的激光加工性能并且能夠容易地形成細(xì)的線路。
本發(fā)明中，通過使用含超薄銅箔和特定樹脂組合物的復(fù)合箔，可以制造一種印刷線路板，這種印刷線路板能很好地形成細(xì)的線路，并通過激光或等離子體形成通孔。
實(shí)施例參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1以35微米厚的電解銅箔作為支撐金屬層。這種電解銅箔一面粗糙(無光澤)，另一面光滑(有光澤)。在銅箔有光澤的表面上形成有機(jī)剝離層，然后按照下面的次序進(jìn)行第一次鍍銅、第二次鍍銅、粗糙化處理和鈍化處理。
(A)形成有機(jī)剝離層將用作支撐金屬層的電解銅箔浸在2克/升的羧基苯并三唑(CBTA)溶液中，在30℃加熱30秒，從溶液中取出用水清洗。在銅箔有光澤的表面形成了CBTA的有機(jī)剝離層。
(B)第一次鍍銅在加熱至50℃,pH為8.5，含17克/升銅和500克/升焦磷酸鉀的焦磷酸銅槽液中進(jìn)行陰極電解，電流密度為3A/dm2，結(jié)果在電解銅箔有光澤一面所形成的有機(jī)剝離層的表面上沉積一層1微米厚的銅。
(C)第二次鍍銅用水清洗形成的超薄銅箔表面，放在加熱至50℃的含80克/升銅和150克/升硫酸的硫酸銅槽液中進(jìn)行陰極電解，電流密度為60A/dm2，沉積2微米厚的銅層。由此獲得總厚度為3微米的超薄銅箔層。
(D)粗糙化處理對(duì)制得的超薄銅箔表面進(jìn)行常規(guī)的粗糙化處理。
(E)鈍化處理采用常規(guī)方法，用鉻酸鋅對(duì)所得超薄銅箔層表面進(jìn)行鈍化。由此獲得復(fù)合銅箔。
在獲得的復(fù)合銅箔的超薄銅箔表面上，涂覆一層80微米厚(按固體含量)下面配方的絕緣樹脂組合物，然后在150℃爐中加熱4分鐘，進(jìn)行溶劑的除去和干燥。將該樹脂進(jìn)行半固化，制得涂覆樹脂復(fù)合箔。在支撐銅箔和超薄銅箔層之間沒有出現(xiàn)起泡和脫離現(xiàn)象。
1)環(huán)氧樹脂混合物1-(1)環(huán)氧樹脂雙酚A環(huán)氧樹脂(商品名Epomic R-140,Mitsui Chemical,Inc.生產(chǎn))和間甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(商品名Epo Tohto YDCN-704,Tohto Kasei K.K.生產(chǎn))按100∶100的重量比混合在一起。
1-(2)環(huán)氧樹脂固化劑在上述環(huán)氧樹脂混合物中加入1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂固化劑。
1-(3)環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑在上述環(huán)氧樹脂混合物中加入1重量份環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑(商品名Curezol2PZ,Shikoku Chemicals corporation生產(chǎn))。
將上述環(huán)氧樹脂混合物、環(huán)氧樹脂固化劑和環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑溶于二甲基甲酰胺中，獲得50％的溶液作為環(huán)氧樹脂混合物。
2)能溶于溶劑具有醇羥基以外的能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)的熱塑性樹脂使用羧基改性的聚乙烯醇縮乙醛樹脂(起始聚乙烯醇的聚合度2400，乙縮醛比80，乙醛/丁醛50/50(摩爾比)，羥基濃度17％(重量)，羧基濃度1％(重量))。
將這些組分和甲基乙基酮按照表1中的比例混合在一起，獲得樹脂組合物。
表1
在其兩面均有線路的FR-4覆銅層壓板(芯厚度0.6毫米，銅箔厚度35微米)的兩面上，將上述的涂覆樹脂復(fù)合箔分別覆蓋上去，此時(shí)涂覆樹脂復(fù)合箔的樹脂層與FR-4覆銅層壓板接觸。在25千克/厘米2壓力下175℃加熱60分鐘，使該樹脂層固化。
冷卻層壓板，剝離除去支撐銅箔，獲得具有四層導(dǎo)電層(銅箔層)的多層覆銅層壓板。支撐銅箔和超薄銅箔之間的剝離強(qiáng)度(按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)C-6481測(cè)定)很低，為0.01千克力/厘米，這就保證它們能容易地相互剝離。按照下面方法在多層覆銅層壓板上提供通孔和線路，來制得多層印刷線路板，該方法包括1)采用UV-YAG激光形成通孔(孔的直徑100微米)；2)用10％NaOH溶液對(duì)基材進(jìn)行清潔處理；3)進(jìn)行面板電鍍(厚度12微米)；
4)蝕刻形成線路(線寬/線間隔=60微米/60微米)。
由此獲得的多層印刷線路板在鋪迭時(shí)不產(chǎn)生樹脂裂紋。由于采用了超薄銅箔，用UV-YAG能很容易形成通孔。該多層印刷線路板的樹脂層還不會(huì)被堿性清潔液溶解，能獲得要求直徑的通孔，并能形成線寬/線間隔為60微米/60微米的線路。
實(shí)施例2-4按照與實(shí)施例1相同的方式，制得支撐復(fù)合箔。具體而言，提供三層各自為35微米厚的電解銅箔作為支撐金屬層，在這些支撐電解銅箔上都形成有機(jī)剝離層。通過第一次鍍銅，在有機(jī)剝離層上沉積一層1微米厚的銅。在實(shí)施例2、3和4中，通過第二次鍍銅，分別沉積4微米、8微米和11微米厚的銅層。由此，在實(shí)施例2、3和4的支撐復(fù)合箔上分別形成總厚度為5微米、9微米和12微米的超薄銅箔層。
按照與實(shí)施例1相同的方式，由這些三層支撐復(fù)合箔獲得多層覆銅層壓板和多層印刷線路板。
這些實(shí)施例中，在支撐銅箔和超薄銅箔層之間也未出現(xiàn)起泡和剝離現(xiàn)象。支撐銅箔和超薄銅箔間的剝離強(qiáng)度，實(shí)施例2中低至0.01千克力/厘米，實(shí)施例3中低至0.01千克力/厘米，實(shí)施例4中低至0.02千克力/厘米，這就保證支撐銅箔和超薄銅箔能容易地相互剝離。而且，實(shí)施例2-4中，鋪迭時(shí)都沒有出現(xiàn)樹脂裂紋，可容易地形成通孔。也可以形成線寬/線間隔為60微米/60微米的線路。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的方式，制得涂覆樹脂銅箔(樹脂層厚度80微米)、多層覆銅層壓板和多層印刷線路板，不同之處是，使用沒有支撐銅箔的7微米厚電解銅箔，其無光澤面是按照實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行粗糙化處理和鈍化處理。所得涂覆樹脂的銅箔翹曲得很厲害，難以鋪迭，并由于翹曲而出現(xiàn)裂紋和樹脂剝離。制得的多層覆銅層壓板的表面起皺，因此難以形成直徑100微米的通孔和線寬/線間隔為60微米/60微米的線路。
權(quán)利要求
1．一種涂覆樹脂復(fù)合箔，它包括支撐金屬層，放置在支撐金屬層表面上的有機(jī)剝離層，放置在有機(jī)剝離層上的超薄銅箔，放置在超薄銅箔上的有機(jī)絕緣層。
2．如權(quán)利要求1所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)絕緣層由一種樹脂組合物形成，該樹脂組合物包含(ⅰ)環(huán)氧樹脂混合物，它包含環(huán)氧樹脂和固化劑，(ⅱ)熱塑性樹脂，它能溶于溶劑，并具有醇羥基以外的能與環(huán)氧樹脂聚合的官能團(tuán)。
3．如權(quán)利要求2所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的熱塑性樹脂選自聚乙烯醇縮乙醛樹脂、苯氧基樹脂或聚醚砜樹脂。
4．如權(quán)利要求1所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)剝離層包括一種化合物，該化合物選自含氮化合物、含硫化合物或羧酸類。
5．如權(quán)利要求4所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)剝離層包括含氮化合物。
6．如權(quán)利要求5所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)剝離層包括取代的含氮化合物。
7．如權(quán)利要求6所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的取代含氮化合物是取代的三唑化合物。
8．如權(quán)利要求7所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的取代三唑化合物選自羧基苯并三唑、N’,N’-二(苯并三唑基甲基)脲和3-氨基-1H-1,2,4-三唑。
9．如權(quán)利要求4所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)剝離層包括含硫化合物。
10．如權(quán)利要求9所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的含硫化合物選自巰基苯并噻唑、硫氰酸和2-苯并咪唑硫醇。
11．如權(quán)利要求4羧酸的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的有機(jī)剝離層包括羧酸類。
12．如權(quán)利要求11所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的羧酸類包括單羧酸。
13．如權(quán)利要求12所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的單羧酸選自油酸、亞油酸或亞麻酸。
14．如權(quán)利要求所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的超薄銅箔厚度為12微米或更薄。
15．如權(quán)利要求所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的超薄銅箔厚度為5微米或更薄。
16．如權(quán)利要求所述的涂覆樹脂復(fù)合箔，其特征在于所述的支撐金屬層包括一種金屬，該金屬選自銅、銅合金或涂覆銅的鋁。
17．一種制造涂覆樹脂復(fù)合箔的方法，它包括下列步驟在支撐金屬層上均勻地形成有機(jī)剝離層；在有機(jī)剝離層上電沉積一層超薄銅箔層；在超薄銅箔層上形成有機(jī)絕緣層。
18．一種制造多層覆銅層壓板的方法，它包括下列步驟將涂覆樹脂的復(fù)合箔(A)和覆銅層壓板(B)疊置起來，該復(fù)合箔(A)包括一支撐金屬層，放置在支撐金屬層表面上的有機(jī)剝離層、放置在有機(jī)剝離層上的超薄銅箔以及放置在超薄銅箔上的有機(jī)絕緣層，該覆銅層壓板(B)包括在一面或兩面上有內(nèi)線路的絕緣基層，疊置時(shí)，涂覆樹脂復(fù)合箔(A)的有機(jī)絕緣層與覆銅層壓板(B)有線路的一面接觸，隨后提供熱量和施加壓力獲得層壓板；從該層壓板上將支撐金屬層剝離除去。
19．一種制造多層印刷線路板的方法，它包括在權(quán)利要求18所述的方法制得的多層覆銅層壓板的超薄銅箔層上形成外線路。
20．如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于通過使用UV-YAG激光或二氧化碳激光形成通孔、面板電鍍和蝕刻步驟，來形成外線路。
全文摘要
本發(fā)明的涂覆樹脂復(fù)合箔的特點(diǎn)，是有機(jī)絕緣層放置在超薄銅箔上，超薄銅箔通過一居中的有機(jī)剝離層放置在支撐金屬層上。其制造方法包括在支撐金屬層形成有機(jī)剝離層，在有機(jī)剝離層上形成超薄銅箔，在超薄銅箔上形成有機(jī)絕緣層。該涂覆樹脂復(fù)合箔在制造覆銅層壓板時(shí)沒有出現(xiàn)支撐金屬箔和超薄銅箔間的起泡和脫離，還提供制造該復(fù)合箔的方法以及用具有優(yōu)良的激光和等離子體加工性能的覆銅層壓板制造多層覆銅層壓板和有細(xì)線路和通孔的印刷線路板的方法。
文檔編號(hào)H05K3/46GK1237508SQ9910810
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1999年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月29日
發(fā)明者佐藤哲朗, 淺井務(wù), 巖切健一郎 申請(qǐng)人:三井金屬鉱業(yè)株式會(huì)社