本實用新型涉及涉及減小翹曲且耐擦傷性優(yōu)良的保護玻璃和玻璃層疊體。

背景技術：

在用于數(shù)碼相機、手機或便攜式信息終端PDA(Personal Digital Assistants，個人數(shù)字助理)等的平板顯示裝置、觸控面板顯示裝置中，為了提高顯示器的保護和美觀，以成為比圖像顯示部分寬的區(qū)域的方式將薄的板狀的保護玻璃配置在顯示器的正面。雖然玻璃的理論強度高，但是會因劃傷而強度大幅降低，因此，使用通過離子交換等而在玻璃表面和背面形成有壓應力層的化學強化玻璃作為要求強度的保護玻璃。

在保護玻璃的表面要求高硬度、耐擦傷性時，有時將具有耐沖擊性的層成膜在其最外表層。例如，已知在強化玻璃的表面具備具有非對稱耐沖擊性的涂層的強化玻璃層疊體(專利文獻1)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2015-507588號公報

技術實現(xiàn)要素：

實用新型所要解決的問題

專利文獻1中所記載的強化玻璃層疊體設想應用于汽車或飛機的窗戶，使用厚的玻璃板。另一方面，當想要將該強化玻璃層疊體應用于例如數(shù)碼相機、手機或便攜式信息終端PDA等電子終端用保護玻璃時，需要減小玻璃的厚度，因而得到的強化玻璃層疊體中產(chǎn)生翹曲。

因此，本實用新型的目的在于提供一種不僅耐擦傷性優(yōu)良、而且減小了翹曲的保護玻璃和玻璃層疊體。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人等不斷深入鉆研，結果發(fā)現(xiàn)，即使是薄的玻璃板，通過在該玻璃板的至少一個表面上交替層疊多層包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜，可以得到減小了翹曲且耐擦傷性優(yōu)良的保護玻璃和玻璃層疊體，從而完成了本實用新型。

即，本實用新型涉及下述＜1＞～＜26＞。

＜1＞一種保護玻璃，其包含玻璃板和層疊在所述玻璃板的至少一個表面上的無機膜，其中，

所述玻璃板的厚度為1mm以下；

所述無機膜為下述層疊膜：所述層疊膜通過將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到，所述高折射率材料的波長632nm下的折射率為1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的厚度為5nm～250nm，且所述層疊6層以上而得到的合計厚度為850nm～6000nm；并且

所述玻璃板單獨的翹曲量與層疊有所述無機膜的保護玻璃的翹曲量的翹曲變化量為30％以下。

＜2＞如＜1＞所述的保護玻璃，其中，所述高折射率材料為氮化硅。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的保護玻璃，其中，所述低折射率材料為氧化硅。

＜4＞如＜1＞或＜2＞所述的保護玻璃，其中，所述包含低折射率材料的膜的單層膜的厚度比所述包含高折射率材料的膜的單層膜的厚度薄。

＜5＞一種保護玻璃，其包含玻璃板和層疊在所述玻璃板的至少一個表面上的無機膜，其中，

所述玻璃板的厚度為1mm以下，

所述無機膜通過將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到，所述高折射率材料的波長632nm下的折射率為1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的厚度為5nm～250nm，所述無機膜的合計厚度為850nm～6000nm，并且

將所述保護玻璃載置在水平的平臺上使得所述保護玻璃的一個主平面與水平的平臺接觸，并使用測隙規(guī)在20℃下測定所述保護玻璃的翹起、即所述保護玻璃的四角處的自平臺起的翹曲量時，翹曲量的平均值為400μm以下。

＜6＞如上述＜5＞所述的保護玻璃，其中，所述高折射率材料為氮化硅。

＜7＞如上述＜5＞或＜6＞所述的保護玻璃，其中，所述低折射率材料為氧化硅。

＜8＞如上述＜5＞或＜6＞所述的保護玻璃，其中，所述包含低折射率材料的膜的單層膜的厚度比所述包含高折射率材料的膜的單層膜的厚度薄。

＜9＞一種玻璃層疊體，其包含玻璃板和層疊在所述玻璃板的至少一個表面上的無機膜，其中，

所述無機膜通過將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到，所述高折射率材料的波長632nm下的折射率為1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的厚度為5nm～250nm，所述無機膜的合計厚度為850nm～6000nm；并且

所述無機膜的合計厚度與所述無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值為220×10³nm·MPa以下。

＜10＞如＜9＞所述的玻璃層疊體，其中，所述高折射率材料為氮化硅。

＜11＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜的應力值的絕對值小于所述包含低折射率材料的膜的應力值的絕對值。

＜12＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜的應力值大于所述包含低折射率材料的膜的應力值。

＜13＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述無機膜的合計厚度與所述無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值為100×10³nm·MPa以下。

＜14＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的單層膜的應力值的絕對值為30MPa～250MPa。

＜15＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述低折射率材料為氧化硅。

＜16＞如＜9＞或＜10＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的應力值的絕對值為100MPa～300MPa。

＜17＞一種玻璃層疊體，其包含玻璃板和層疊在所述玻璃板的至少一個表面上的無機膜，其中，

所述無機膜通過將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到，所述高折射率材料的波長632nm下的折射率為1.80以上，所述低折射率材料的所述折射率小于1.80，

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的厚度為5nm～250nm，所述無機膜的合計厚度為850nm～6000nm；并且

所述無機膜的合計應力值的絕對值為80MPa以下。

＜18＞如＜17＞所述的玻璃層疊體，其中，所述高折射率材料為氮化硅。

＜19＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜的應力值的絕對值小于所述包含低折射率材料的膜的應力值的絕對值。

＜20＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜的應力值大于所述包含低折射率材料的膜的應力值。

＜21＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述無機膜的合計厚度與所述無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值為100×10³nm·MPa以下。

＜22＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含高折射率材料的膜各自的單層膜的應力值的絕對值為30MPa～250MPa。

＜23＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述低折射率材料為氧化硅。

＜24＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的應力值的絕對值為100MPa～300MPa。

＜25＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述無機膜的合計應力值的絕對值為35MPa以下。

＜26＞如＜17＞或＜18＞所述的玻璃層疊體，其中，所述無機膜的合計應力值的絕對值為25MPa以下。

實用新型效果

根據(jù)本實用新型，通過交替層疊規(guī)定量的包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜，可以提供減小了玻璃的翹曲、保持了該耐擦傷性的效果、且低反射性、光學特性也優(yōu)良的保護玻璃和玻璃層疊體。

附圖說明

圖1為表示以往的玻璃層疊體的結構的剖視圖。

圖2為表示作為本實用新型的保護玻璃的一個方式的、將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊9層而得到的結構的剖視圖。

附圖標記

1 玻璃板

2 包含高折射率材料的膜

3 包含低折射率材料的膜

具體實施方式

以下，詳細地說明本實用新型，但是本實用新型并不限定于以下的實施方式，在不脫離本實用新型的要旨的范圍內，可以任意地變形后實施。

另外，在本說明書中，表示數(shù)值范圍的“～”以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用。

＜保護玻璃·玻璃層疊體＞

本實用新型的保護玻璃和玻璃層疊體包含玻璃板和層疊在所述玻璃板的至少一個表面上的無機膜。

所述玻璃板的厚度為1mm以下。

所述無機膜為下述層疊膜：所述層疊膜通過將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到，高折射率材料的波長632nm下的折射率為1.80以上，低折射率材料為所述折射率小于1.80的材料；

所述包含高折射率材料的膜和所述包含低折射率材料的膜各自的單層膜的厚度為5nm～250nm，且所述層疊6層以上而得到的合計厚度為850nm～6000nm。

就本實用新型的保護玻璃而言，層疊所述無機膜前的所述玻璃板單獨的翹曲量與層疊有所述無機膜的保護玻璃的翹曲量的翹曲變化量為30％以下。

另外，將本實用新型的保護玻璃載置在水平的平臺上使得保護玻璃的一個主平面與水平的平臺接觸，使用測隙規(guī)在20℃下測定保護玻璃的翹起、即保護玻璃的四角處的自平臺起的翹曲量時，翹曲量的平均值為400μm以下。

此外，就本實用新型的玻璃層疊體而言，所述無機膜的合計厚度與所述無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值為220×10³nm·MPa以下，所述無機膜的合計應力值的絕對值為80MPa以下。

(玻璃板)

就構成本實用新型的保護玻璃和玻璃層疊體的玻璃板而言，玻璃板的厚度為1mm以下。當厚度大于1mm時，玻璃板本身的剛性高，本來不容易產(chǎn)生翹曲。從不僅可以減小保護玻璃的重量、而且易于得到減小由無機膜的涂層等引起的翹曲變化量的效果的觀點考慮，玻璃板的厚度優(yōu)選為0.8mm以下。

另外，下限優(yōu)選為0.2mm以上，更優(yōu)選為0.3mm以上。

玻璃板的種類沒有特別限定，優(yōu)選為進行了化學強化(離子交換)處理、在表面具有壓應力層的化學強化玻璃板。在進行離子交換時，玻璃板優(yōu)選包含鋰和鈉中的至少任意一種，更優(yōu)選包含鈉。這是因為，在化學強化處理的離子交換工序中，對玻璃表面進行離子交換，從而形成殘留壓應力的表面層。

具體而言，在玻璃化轉變溫度以下的溫度下通過離子交換將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(Li離子、Na離子)置換成離子半徑較大的堿金屬離子(Na離子、K離子)。由此，在玻璃的表面殘留壓應力，玻璃板的面強度提高。

玻璃板的玻璃組成沒有特別限定，可以優(yōu)選使用例如：鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃等。

具體的玻璃組成如下所示。

(i)以由摩爾％表示的組成計，包含50％～80％的SiO₂、2％～25％的Al₂O₃、0％～10％的Li₂O、0％～18％的Na₂O、0％～10％的K₂O、0％～15％的MgO、0％～5％的CaO和0％～5％的ZrO₂的玻璃；

(ii)以由摩爾％表示的組成計，含有50％～74％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、6％～14％的Na₂O、3％～11％的K₂O、2％～15％的MgO、0％～6％的CaO和0％～5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合計為75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合計為12％～25％，MgO和CaO的含量的合計為7％～15％的玻璃；

(iii)以由摩爾％表示的組成計，含有68％～80％的SiO₂、4％～10％的Al₂O₃、5％～15％的Na₂O、0％～1％的K₂O、4％～15％的MgO和0％～1％的ZrO₂的玻璃；

(iv)以由摩爾％表示的組成計，含有67％～75％的SiO₂、0％～4％的Al₂O₃、7％～15％的Na₂O、1％～9％的K₂O、6％～14％的MgO和0％～1.5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合計為71％～75％，Na₂O和K₂O的含量的合計為12％～20％，在含有CaO的情況下，其含量小于1％的玻璃；

(v)以由質量％表示的組成計，含有65％～75％的SiO₂、0.1％～5％的Al₂O₃、1％～6％的MgO、1％～15％的CaO，Na₂O+K₂O為10％～18％的玻璃；

(vi)以由質量％表示的組成計，含有65％～72％的SiO₂、3.4％～8.6％的Al₂O₃、3.3％～6％的MgO、6.5％～9％的CaO、13％～16％的Na₂O、0％～1％的K₂O、0％～0.2％的TiO₂、0.01％～0.15％的Fe₂O₃、0.02％～0.4％的SO₃，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃為1.8～5.0的玻璃；

(vii)以由質量％表示的組成計，含有60％～72％的SiO₂、1％～10％的Al₂O₃、5％～12％的MgO、0.1％～5％的CaO、13％～19％的Na₂O、0％～5％的K₂O，RO/(RO+R₂O)為0.20以上且0.42以下(式中，RO表示堿土金屬氧化物，R₂O表示堿金屬氧化物)的玻璃。

玻璃板的制造方法沒有特別限定，可以通過以下方法制造：將所期望的玻璃原料投入連續(xù)熔融爐中，優(yōu)選在1500℃～1600℃下將玻璃原料加熱熔融，進行澄清后，供給至成形裝置，然后將熔融玻璃成形為板狀，并進行退火。

需要說明的是，玻璃的成形中可以采用各種方法?？梢圆捎美纾合吕?例如，溢流下拉法、流孔下引法和重新引下法等)、浮法、輥壓法和壓制法等各種成形方法。

(高折射率材料)

本實用新型的保護玻璃和玻璃層疊體在所述玻璃板的至少一個表面上層疊有無機膜。

無機膜為將包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜交替層疊6層以上而得到的膜，所謂高折射率材料，只要波長632nm下的折射率為1.80以上即可，優(yōu)選為1.85以上，更優(yōu)選為1.90以上，進一步優(yōu)選為1.92以上，進一步優(yōu)選為1.95以上，從光學調節(jié)的觀點考慮，特別優(yōu)選為1.97以上。

作為高折射率材料，可以列舉選自由Si、Al、Ti、Ta、Hf和Zr構成的組中的一種以上元素的氮化物、氧氮化物和氧化物。它們可以單獨使用，也可以使用兩種以上。

其中，更優(yōu)選氮化硅(SiN_X)，因為硬度高且所得到的保護玻璃的耐擦傷性提高。需要說明的是，氮化硅的波長632nm下的折射率為1.95。需要說明的是，本實用新型中的折射率可以利用橢圓偏振法來測定。

包含高折射率材料的膜(高折射膜)為以單層膜計厚度5nm～250nm的膜，并且層疊3層以上。高折射膜的單層膜的厚度可以通過截面SEM觀察來測定。

高折射膜的成膜方法沒有特別限制，可以使用例如：濺射法、后反應濺射法等。作為后反應濺射法，可以列舉例如：自由基輔助濺射法(參照美國專利第6103320號說明書)、METAMODE法(參照日本專利第5783613號公報)等。更優(yōu)選后反應濺射法，因為可以對每個單層膜調節(jié)應力的種類(壓應力、拉應力)、該應力的大小。

例如在形成氮化硅膜時，使用p-Si作為硅靶，在氮氣氣氛下進行濺射。通過改變?yōu)R射的成膜時間、濺射功率、氣體流量、基板溫度等，所得到的膜的膜厚、晶體結構、特性等變化，因此適當調節(jié)而在最佳的條件下進行。

(低折射率材料)

包含低折射率材料的膜(低折射膜)有助于低反射特性。另外，還可以阻止在高折射膜和低折射膜的界面處的劃痕的發(fā)展，因此，從進一步提高保護玻璃的耐擦傷性的觀點考慮也是優(yōu)選的。

低折射率材料的波長632nm下的折射率只要小于所述高折射率材料即可，因此小于1.80，但是從光學特性調節(jié)的觀點考慮，該折射率優(yōu)選為1.50以下，更優(yōu)選為1.48以下，進一步優(yōu)選為1.45以下，進一步優(yōu)選為1.40以下，特別優(yōu)選為1.35以下。

作為低折射率材料，可以列舉選自由Si、Al和Zr構成的組的一種以上元素的氧化物。它們可以單獨使用，也可以使用兩種以上。

其中，更優(yōu)選氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)，因為可以進一步降低所得到的保護玻璃的反射率。需要說明的是，氧化硅的波長632nm下的折射率為1.47，氧化鋁的波長632nm下的折射率為1.67。

對于低折射膜而言，將以單層膜計的厚度為5nm～250nm的膜層疊3層以上。從可以進一步減小翹曲的觀點考慮，優(yōu)選低折射膜的單層膜的厚度比高折射膜的單層膜的厚度薄。就低折射膜的單層膜的厚度而言，如果僅為單層膜，則可以通過接觸式膜厚計、截面SEM觀察來測定，在層疊的情況下，可以通過利用橢圓偏振法的測定等來測定。

低折射膜的成膜方法沒有特別限制，可以使用例如：濺射法、后反應濺射法等。更優(yōu)選后反應濺射法，因為可以對每個單層膜調節(jié)應力的種類(壓應力、拉應力)、該應力的大小。

例如在形成氧化硅膜時，使用p-Si作為硅靶，在氧氣氣氛下進行濺射。通過改變?yōu)R射的成膜時間、濺射功率、氣體流量、基板溫度等，所得到的膜的膜厚、晶體結構、特性等變化，因此適當調節(jié)而在最佳的條件下進行。

另外認為，通過使用后反應濺射法例如將高折射膜成膜為拉應力層、將低折射膜成膜為壓應力層，該高折射膜的拉應力和該低折射膜的壓應力相互抵消，可以得到顯著抑制了翹曲的保護玻璃和玻璃層疊體，并可以得到完全沒有翹曲的保護玻璃和玻璃層疊體。

(無機膜)

高折射膜和低折射膜交替地層疊(參照圖2)。由此，在層疊的界面處易于阻止劃痕的發(fā)展，耐擦傷性提高。此外，從膜的粘附性變得良好的觀點考慮，優(yōu)選在玻璃板的最外表面層疊低折射膜，并隔著該低折射膜層疊高折射膜。

當高折射膜和低折射膜的單層膜的膜厚(單層膜的厚度)超過250nm時，每個單層膜的壓應力或拉應力變大，玻璃板容易產(chǎn)生翹曲。另一方面，當單層膜的膜厚為250nm以下時，每個單層膜的壓應力或拉應力變小，即使層疊多層這些單層膜，玻璃板也不容易產(chǎn)生翹曲。即，層疊多層厚度250nm以下的單層膜并將總厚度調節(jié)為規(guī)定的厚度的情況下的層疊膜整體的壓應力或拉應力的值、和單層膜(1層)且調節(jié)為相同的規(guī)定的厚度的情況下(參照圖1)的高折射膜或低折射膜的壓應力或拉應力值中，層疊多層而得到的本實用新型中的無機膜為非常小的值，可以減小玻璃板的翹曲或消除翹曲。

另外，例如在低折射膜為壓應力層時，通過使高折射膜為拉應力層，抵消相互的應力的力起作用，可以進一步減小保護玻璃的翹曲，因此是更優(yōu)選的。

無機膜為將單層膜層疊6層以上且合計膜厚(無機膜的合計厚度)為850nm～6000nm的層疊膜。通過設定為該膜數(shù)和膜厚，可以得到優(yōu)良的耐擦傷性。

從抑制界面的劃痕發(fā)展的效果的觀點考慮，高折射膜和低折射膜的合計的層疊數(shù)優(yōu)選為20層以上(高折射膜和低折射膜各自為10層以上)，更優(yōu)選為40層以上(高折射膜和低折射膜各自為20層以上)。另外，上限通常為100層以下(高折射膜和低折射膜各自為50層以下)。

另外，本實用新型的保護玻璃的最外表面或無機膜的最外表面可以為高折射膜也可以為低折射膜，但是從得到透射率更高的保護玻璃的觀點考慮，優(yōu)選為低折射膜。另外，在層疊膜的表面、即保護玻璃的最外表面進一步形成具有拒油性、親油性中的至少一種特性的防污膜時，從與所述防污膜的粘附性的觀點考慮，無機膜的最外表面也優(yōu)選為低折射膜。即，更優(yōu)選在玻璃板的最外表面層疊低折射膜，并隔著該低折射膜層疊高折射膜，且將保護玻璃的最外表面或無機膜的最外表面設定為低折射膜，此時，無機膜中的高折射膜和低折射膜的合計的層疊數(shù)為奇數(shù)。

合計膜厚為850nm以上即可，從確保強度的觀點考慮，優(yōu)選為1000nm以上，更優(yōu)選為1500nm以上。另外，從光學特性的觀點考慮，上限為6000nm以下，優(yōu)選為3000nm以下，更優(yōu)選為2500nm以下。例如，作為合計膜厚的組合，更優(yōu)選為850nm～3000nm。需要說明的是，層疊后的無機膜的厚度為高折射膜和低折射膜的單層膜的厚度的總和。

高折射膜和低折射膜的單層膜的膜厚各自為5nm～250nm即可，優(yōu)選高折射膜的單層膜的合計厚度比低折射膜的單層膜的合計厚度厚。

例如，在無機膜的合計膜厚為2000nm時，高折射膜的合計厚度優(yōu)選為1200nm以上，更優(yōu)選為1500nm以上。另外，在無機膜的合計膜厚為3000nm時，高折射膜的合計厚度優(yōu)選為1800nm以上，更優(yōu)選為2000nm以上。

高折射膜和低折射膜中，各單層膜的厚度各自可以為相同的厚度，也可以為不同的厚度。另外，構成各單層膜的高折射率材料、低折射率材料各自可以相同，也可以不同。

更優(yōu)選在層疊在玻璃板上的無機膜的表面、即保護玻璃的最外表面還具有防污膜。防污膜為具有選自由防污性、拒水性、拒油性和親油性構成的組中的至少一種特性的膜即可，可以列舉例如：含氟有機化合物。更具體而言，可以列舉：含氟有機硅化合物、具有水解性的含氟有機化合物等。

通過將防污膜形成在保護玻璃的最外表面，具有例如：抑制指紋痕跡、汗、塵埃等各種污漬的附著，容易擦掉污漬，使污漬不易醒目等功能，可以使顯示面保持潔凈。另外，在觸控面板操作時，還可以得到?jīng)]有卡頓的、平滑的手指滑動性。

＜保護玻璃和玻璃層疊體的制造方法＞

本實用新型的保護玻璃和玻璃層疊體可以通過在玻璃板的至少一個表面上設置無機膜而制造。

玻璃板優(yōu)選為在表層具有壓應力層的化學強化玻璃板，化學強化處理可以通過以往公知的方法進行。化學強化玻璃可以通過進行例如下述(a)～(c)的工序而制造。

(a)使包含鈉的玻璃板與包含選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃構成的組中的至少一種鹽和硝酸鉀的無機鹽接觸，使所述玻璃板中的鈉與所述無機鹽中的鉀進行離子交換的工序；

(b)使離子交換后的所述玻璃板與酸接觸的工序；

(c)使與酸接觸后的所述玻璃板與堿接觸的工序。

在上述工序(a)～(c)之間，可以適當?shù)匕ㄟM行清洗、干燥的工序。

(熔融鹽的制備)

硝酸鉀的熔點為330℃，在進行化學強化的玻璃的應變點(通常500℃～600℃)以下具有熔點。另外，K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃等鹽(以下，有時也稱為“熔劑”)具有切斷由Si-O-Si鍵代表的玻璃的網(wǎng)絡的性質。由于進行化學強化處理的溫度高達數(shù)百℃，因而在該溫度下玻璃的Si-O間的共價鍵被適度地切斷，從而容易進行后述的低密度化處理。

需要說明的是，切斷共價鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類、進行化學強化處理的溫度、時間等化學強化處理條件而不同，認為優(yōu)選的是選擇將從Si伸出的4根共價鍵中的1～2根鍵切斷的程度的條件。

通過使玻璃表面的Na離子(或Li離子)與無機鹽中的K離子(或Na離子)進行離子交換，形成高密度的壓應力層。作為使玻璃與無機鹽接觸的方法，可以為涂布糊狀的無機鹽的方法、將無機鹽的水溶液噴射至玻璃的方法、使玻璃浸漬于加熱至熔點以上的熔融鹽的鹽浴中的方法等，在它們之中，優(yōu)選使玻璃浸漬于熔融鹽中的方法。

從控制表面氫濃度的觀點出發(fā)，熔劑的添加量優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。過量地添加時，有可能導致玻璃的腐蝕。例如，在使用K₂CO₃作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。

無機鹽中，除了硝酸鉀和熔劑以外，還可以在不損害本實用新型效果的范圍內包含其它的化學物質，例如氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬氯化鹽、堿金屬硼酸鹽等。這些可以單獨添加，也可以組合添加多種。

熔融鹽可以通過公知的工序制造。即，可以通過制備硝酸鉀熔融鹽、接著向該硝酸鉀熔融鹽中添加熔劑而得到熔融鹽。另外，作為其它方法，可以通過將硝酸鉀和熔劑混合、接著將該硝酸鉀與熔劑的混合鹽熔融而得到熔融鹽。

(工序(a)：離子交換工序)

接著，使用制備的熔融鹽進行化學強化處理?；瘜W強化處理通過將玻璃板浸漬于熔融鹽中、并使玻璃中的Na離子(或Li離子)與熔融鹽中的K離子(或Na離子)進行離子交換(置換)而進行。通過該離子交換而使玻璃板表面的組成變化，從而可以形成玻璃板表面進行了高密度化的壓應力層。通過該玻璃板表面的高密度化而產(chǎn)生壓應力，因此可以強化玻璃板。

需要說明的是，實際上，化學強化玻璃板的密度從存在于玻璃板中心的中間層(主體)的外緣向壓應力層表面緩慢地高密度化，因此在中間層與壓應力層之間沒有密度急劇變化的明確邊界。此處，中間層表示存在于玻璃板中心部并夾在壓應力層之間的層。該中間層與壓應力層不同，是未進行離子交換的層。

本實用新型中的化學強化處理(離子交換工序)具體而言可以按照以下的步驟進行。

首先，將玻璃板預熱，并將前述的熔融鹽調節(jié)至進行化學強化的溫度。接著，將預熱后的玻璃板在熔融鹽中浸漬規(guī)定的時間，然后將玻璃板從熔融鹽中提起，放置冷卻。需要說明的是，優(yōu)選在化學強化處理之前對玻璃板進行根據(jù)用途的形狀加工，例如切割、端面加工和打孔加工等機械加工。

玻璃板的預熱溫度取決于浸漬于熔融鹽中的溫度，通常優(yōu)選為100℃以上。

化學強化溫度優(yōu)選為被強化玻璃的應變點(通常500℃～600℃)以下，為了得到更深的壓應力層深度(DOL)，特別優(yōu)選為350℃以上；為了縮短處理時間和不過度加深壓應力層的深度(DOL)，更優(yōu)選為450℃以上，進一步優(yōu)選為470℃以上。

玻璃板在熔融鹽中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。在該范圍中，可以得到強度與壓應力層的深度的平衡優(yōu)良的化學強化玻璃板，是優(yōu)選的。

在本實用新型的制造方法中，優(yōu)選在離子交換工序后清洗玻璃板。在清洗工序中使用工業(yè)用水、離子交換水等進行玻璃的清洗。工業(yè)用水使用根據(jù)需要處理后的工業(yè)用水。其中，優(yōu)選離子交換水。

清洗的條件根據(jù)使用的清洗液而不同，在使用離子交換水時，從完全除去附著的鹽的觀點考慮，優(yōu)選在0℃～100℃下進行清洗。

在清洗工序中，可以使用：在加入有離子交換水等的水槽中浸漬化學強化玻璃板的方法、使玻璃板表面暴露于流水的方法、利用噴淋將清洗液向玻璃板表面噴射的方法等各種方法。

(工序(b)：與酸接觸的工序)

在本實用新型的制造方法中，在所述清洗工序之后進行使玻璃板與酸接觸的工序(酸處理工序)。

玻璃板的酸處理通過將化學強化處理后的玻璃板浸漬于酸性溶液中而進行，由此可以將化學強化處理后的玻璃板表面的Na和/或K置換成H。即，在玻璃板表面還具有壓應力層的表層發(fā)生改性而得到的、具體而言被低密度化而得到的低密度層。

溶液只要為酸性就沒有特別限制，pH小于7即可，使用的酸可以為弱酸也可以為強酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨使用，也可以組合使用多種。

進行酸處理的溫度根據(jù)所使用的酸的種類、濃度、時間而不同，但是優(yōu)選在100℃以下進行。

進行酸處理的時間根據(jù)所使用的酸的種類、濃度、溫度而不同，但是從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。

進行酸處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的酸的種類、時間、溫度而不同，但是優(yōu)選容器腐蝕的擔憂少的濃度，具體而言優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。

低密度層可以通過后述的堿處理除去，因此低密度層越厚則玻璃板表面越容易被除去。低密度層的厚度雖然如上所述，但是從玻璃板表面除去量的觀點考慮優(yōu)選為300nm以上，更優(yōu)選為500nm以上，進一步優(yōu)選為600nm以上。

從玻璃板表面除去性的觀點考慮，優(yōu)選低密度層的密度與比進行離子交換而形成的壓應力層更深的區(qū)域(主體)的密度相比較低。

低密度層的厚度可以根據(jù)利用X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)測定的周期(Δθ)而求出。

低密度層的密度可以通過利用XRR測定的臨界角(θc)而求出。

需要說明的是，簡單來說，也可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃的截面來確認低密度層的形成和層的厚度。

(工序(c)：與堿接觸的工序)

在本實用新型的制造方法中，在經(jīng)過與酸接觸的工序之后，進行與堿接觸的工序(堿處理工序)。也可以在酸處理之后、堿處理之前經(jīng)歷與工序(a)中的清洗同樣的清洗玻璃板的工序。

堿處理通過將酸處理后的化學強化玻璃板浸漬于堿性溶液中而進行，由此可以除去低密度層的一部分或全部。

溶液只要為堿性就沒有特別限制，pH大于7即可，可以使用弱堿，也可以使用強堿。具體而言，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，也可以組合使用多種。

進行堿處理的溫度根據(jù)所使用的堿的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選為10℃～80℃，特別優(yōu)選為20℃～60℃。如果在該溫度范圍內，則玻璃板不可能發(fā)生腐蝕，因此優(yōu)選。

進行堿處理的時間根據(jù)使用的堿的種類、濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。

進行堿處理的溶液的濃度根據(jù)所使用的堿的種類、時間、溫度而不同，但是從玻璃板表面除去性的觀點考慮，優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。

通過上述堿處理，侵入有H的低密度層的一部分或全部被除去，由此可以得到提高了面強度的化學強化玻璃板。需要說明的是，優(yōu)選在堿處理之后，經(jīng)歷通過與之前同樣的方法進行清洗的工序。

(無機膜的形成)

在上述得到的玻璃板或化學強化玻璃板的至少一個表面上設置無機膜。關于無機膜的詳細情況如前所述，作為高折射膜，更優(yōu)選選自由Si、Al、Ti、Ta、Hf和Zr構成的組中的一種以上元素的氮化物、氧氮化物或氧化物，進一步優(yōu)選SiN_X。另外，作為低折射膜，更優(yōu)選選自由Si、Al和Zr構成的組中的一種以上元素的氧化物，進一步優(yōu)選SiO₂。

從提高層疊膜與玻璃板或化學強化玻璃板的粘附性的觀點考慮，更優(yōu)選在玻璃板或化學強化玻璃板的至少一個表面上設置低折射膜，且隔著該低折射膜設置高折射膜。另外，從光學特性的方面、與在層疊膜的表面、即保護玻璃的最外表面上形成的防污膜的粘附性的方面考慮，更優(yōu)選在無機膜的最外表面設置低折射膜。

高折射膜和低折射膜的合計厚度為850nm～6000nm，但是并不是設置1層該厚度的膜，而是將厚度5nm～250nm的包含高折射膜或低折射膜的單層膜交替層疊6層以上，并將合計厚度調節(jié)為上述范圍的厚度。因此，可以在保持由高折射膜帶來的耐擦傷性的同時，減小所得到的保護玻璃的翹曲，并且可以賦予由低折射膜帶來的低反射特性，且可以阻止在高折射膜和低折射膜的界面處的劃痕的發(fā)展。

高折射膜可以通過濺射法、后反應濺射法形成，更優(yōu)選后反應濺射法。

低折射膜可以通過濺射法、后反應濺射法形成，更優(yōu)選后反應濺射法。

所層疊的高折射膜和低折射膜的合計的層疊數(shù)優(yōu)選為20層以上(高折射膜和低折射膜各自10層以上)，且優(yōu)選為100層以下(高折射膜和低折射膜各自50層以下)。另外，層疊高折射膜和低折射膜而得到的層疊膜的合計膜厚優(yōu)選為1500nm以上，且優(yōu)選為3000nm以下。

高折射膜的合計膜厚和低折射膜的合計膜厚中，優(yōu)選高折射膜的合計膜厚較厚。

(防污膜的形成)

作為防污膜的形成方法，可以利用：使含氟有機化合物等在真空槽內蒸發(fā)、并使其附著在無機膜表面的真空蒸鍍法(干法)；將含氟有機化合物等溶解于有機溶劑中，調節(jié)成規(guī)定的濃度，并涂布在無機膜的表面的方法(濕法)等。

作為干法，可以列舉：離子束輔助蒸鍍法、離子鍍法、濺射法、等離子體CVD法等。另外，作為濕法，可以從旋涂法、浸涂法、流延法、狹縫涂布法、噴涂法等中適當選擇。

雖然干法、濕法均可以使用，但是從耐擦傷性的觀點考慮，優(yōu)選使用干式的成膜方法。

防污膜的構成材料可以從能夠賦予選自由防污性、拒水性、拒油性和親油性構成的組中的至少一種特性的含氟有機化合物等中適當選擇。具體而言，可以列舉：含氟有機硅化合物、水解性的含氟有機化合物，只要能夠賦予上述特性即防污性、拒水性、拒油性和親油性，就可以沒有特別限制地使用。

作為保護玻璃的最外表面，通常進一步在無機膜的表面形成的防污膜的膜厚沒有特別限制，優(yōu)選為2nm～20nm，更優(yōu)選為2nm～15nm，進一步優(yōu)選為3nm～10nm。

通過將膜厚設定為2nm以上，成為保護玻璃的最外表面被防污膜粘附性好且均勻地覆蓋的狀態(tài)，成為耐擦傷性高、更耐受實際使用的制品，因此是優(yōu)選的。另外，通過將膜厚設定為20nm以下，層疊有防污膜的狀態(tài)下的光學特性非常良好，因此是優(yōu)選的。

＜保護玻璃的評價方法＞

本實用新型的保護玻璃可以適合用于數(shù)碼相機、手機、便攜式信息終端PDA等的平板顯示裝置、觸控面板顯示裝置中的保護玻璃。特別是，可以更適合用于手機、便攜式信息終端PDA等電子終端用的保護玻璃等薄的保護玻璃。

(單層膜的應力值)

在玻璃板或化學強化玻璃板的至少一個表面上設置有低折射膜和高折射膜。從抑制保護玻璃的翹曲量的觀點考慮，優(yōu)選包含高折射率材料的膜的應力值的絕對值小于包含低折射率材料的膜的應力值的絕對值。另外，優(yōu)選包含高折射率材料的膜的應力值大于包含低折射率材料的膜的應力值。另外，高折射膜的單層膜的應力值的絕對值優(yōu)選為30MPa～250MPa，更優(yōu)選為50MPa～250MPa。低折射膜的單層膜的應力值的絕對值優(yōu)選為100MPa～300MPa。

高折射膜和低折射膜各自的單層膜的應力值可以通過以下所示的測定方法來測定。

對清洗后的直徑100mm、厚度0.525mm的硅晶片的成為鏡面的面，使用薄膜應力成膜裝置(KLA Tencor公司，F(xiàn)LX-2320)在通過硅晶片的中心的直徑部的90mm范圍內進行硅晶片的表面形狀測定并記錄。接著，在測定后的硅晶片的并非表面形狀的測定部的部位的寬度5mm、長度10mm，利用Kapton膠帶進行掩蔽，將硅晶片設置于成膜裝置使得在表面形狀的測定面形成薄膜，并以單層膜達到3μm的厚度為目標實施成膜。成膜后，將進行掩蔽的Kapton膠帶剝離，利用乙醇除去Kapton膠帶的粘合物質，并使用觸針式膜厚測定裝置(BRUKER公司制造，DEKTAK 6M)測定掩蔽部和非掩蔽部的高差，由此測定成膜得到的膜的厚度。接著，對成膜后的硅晶片再次利用薄膜應力成膜裝置測定與成膜前的測定相同部位的表面形狀和曲率半徑。在薄膜應力成膜裝置中輸入硅晶片的厚度、楊氏模量、薄膜的厚度，根據(jù)成膜前后的曲率半徑計算出膜的內部應力。

(無機膜的合計應力值)

將厚度5nm～250nm的包含高折射膜或低折射膜的單層膜交替層疊6層以上，從而形成合計厚度為850nm～6000nm的無機膜。

從抑制保護玻璃的翹曲量的觀點考慮，無機膜的合計應力值為80MPa以下，優(yōu)選為35MPa以下，更優(yōu)選為25MPa以下。

無機膜的合計應力值可以通過以下的測定方法來測定。

(測定條件)

對清洗后的直徑100mm、厚度0.525mm的硅晶片的成為鏡面的面，使用薄膜應力成膜裝置(KLA Tencor公司，F(xiàn)LX-2320)在通過硅晶片的中心的直徑部的90mm范圍內進行硅晶片的表面形狀測定并記錄。然后，在測定后的硅晶片的并非表面形狀的測定部的部位的寬度5mm、長度10mm，利用Kapton膠帶進行掩蔽，將硅晶片設置于成膜裝置使得在表面形狀的測定面形成薄膜，并實施成膜。成膜后，將進行掩蔽的Kapton膠帶剝離，利用乙醇除去Kapton膠帶的粘合物質，并使用觸針式膜厚測定裝置(BRUKER公司制造，DEKTAK 6M)測定掩蔽部和非掩蔽部的高差，由此測定成膜得到的膜的厚度。接著，對成膜后的硅晶片再次利用薄膜應力成膜裝置測定與成膜前的測定相同部位的表面形狀和曲率半徑。在薄膜應力成膜裝置中輸入硅晶片的厚度、楊氏模量、薄膜的厚度，根據(jù)成膜前后的曲率半徑計算出膜的內部應力。

(耐擦傷性)

保護玻璃的耐擦傷性可以通過使用往復式磨損試驗機在以下所示的試驗條件下對成膜后的樣品的成膜面進行摩擦，并目視觀察劃痕而進行評價。觀察的結果是，優(yōu)選劃痕為3根以下，更優(yōu)選沒有劃痕。(試驗條件)研磨布：G#320(符合JIS R6251：2006標準的產(chǎn)品)，載荷：100g，行程幅度：40mm，行程數(shù)：往返50次，磨損面積：1cm²。

(翹曲量評價①)

保護玻璃的翹曲量可以利用三維形狀測定機(例如，三鷹光器株式會社制造)或者表面粗糙度/輪廓形狀測定機(例如，株式會社東京精密制造)來測定。

未層疊無機膜的玻璃板單獨的翹曲量與層疊有無機膜的本實用新型的保護玻璃的翹曲量的翹曲變化量為30％以下，更優(yōu)選為20％以下。

在此，玻璃板單獨的翹曲量、層疊有無機膜的保護玻璃的翹曲量均由{(玻璃的翹曲量)/(玻璃的厚度)}(％)表示，其差值相當于本實用新型的“翹曲變化量(％)”。

(翹曲量評價②)

將本實用新型的保護玻璃載置在水平的平臺上使得保護玻璃的一個主平面與水平的平臺接觸，并使用測隙規(guī)在20℃下測定保護玻璃的翹起、即保護玻璃的四角處的自平臺起的翹曲量時，翹曲量的平均值為400μm以下，優(yōu)選為300μm以下，更優(yōu)選為200μm以下。

實施例

以下列舉實施例，具體地說明本實用新型，但是本實用新型不限定于這些實施例。

＜評價方法＞

本實施例中的各種評價利用以下所示的分析方法來進行。

(耐擦傷性)

作為保護玻璃的表面的硬度的評價，使用往復式磨損試驗機進行耐擦傷性的評價。具體而言，按照上述的(試驗條件)進行評價。即，在粘貼有研磨布(G#320(符合JIS R6251：2006標準的產(chǎn)品))的試驗器和樣品之間施加接觸載荷，進行往復運動摩擦，確認膜表面上有無劃痕。實施的方式是：往復幅度為40mm，往復速度為20mm/分鐘，往復次數(shù)為50次，載荷為100g，磨損面積為1cm²。

在耐擦傷性評價中，優(yōu)選在評價后的膜表面不產(chǎn)生劃痕。由于在評價后的膜表面不產(chǎn)生劃痕，因而可以保持充分的耐擦傷性的效果。

(翹曲量評價①)

準備3片形成無機膜之前的玻璃板(100mm×100mm、0.56mmt)的玻璃，利用SURFCOM表面粗糙度/輪廓形狀測定機(株式會社東京精密制造)測定翹曲量。接著，層疊無機膜。與成膜前的玻璃板同樣地利用SURFCOM表面粗糙度/輪廓形狀測定機(株式會社東京精密制造)分別測定這些基板的具有與100mm見方玻璃的中心相同的中心、且各邊與100mm見方玻璃平行的90mm見方玻璃的兩根對角線的翹曲。將3片基板的翹曲的平均值作為層疊有無機膜的保護玻璃的翹曲量。在翹曲量的評價(評價①)中，優(yōu)選無機膜層疊前后的玻璃的翹曲變化量為30％以下，更優(yōu)選翹曲變化量為20％以下。通過該玻璃的翹曲變化量為30％以下，可以用作能夠充分減小翹曲的保護玻璃。

(翹曲量評價②)

準備3片層疊有無機膜的保護玻璃(100mm×100mm、0.56mmt)，將其載置在水平的平臺上，使得保護玻璃的一個主平面與水平的平臺接觸，使用測隙規(guī)在20℃下測定保護玻璃的翹起、即翹曲量，將3片保護玻璃的四角處的翹曲量的平均值作為保護玻璃的翹曲量。

利用該測隙規(guī)法的間隙的測定按照如下方式進行。首先，將作為測定對象的具有近似多邊形的表面的玻璃載置在不存在翹曲的平坦且水平的平臺上。接著，利用測隙規(guī)測定玻璃的位于近似多邊形的頂點的部分(以下，稱為角部)與該平臺之間的間隙的距離。玻璃測隙規(guī)只要符合JIS B7524：2008標準，就可以使用任意的測隙規(guī)，將0.01mm作為最小單位來測定間隙。在翹曲量的評價(評價②)中，該翹曲量的平均值優(yōu)選為400μm以下，該翹曲量的平均值進一步優(yōu)選為300μm以下。通過該翹曲量的平均值為400μm以下，可以用作能夠充分減小翹曲的保護玻璃。

(包含高折射率材料的膜和包含低折射率材料的膜的特性評價)

層疊在保護玻璃上的包含高折射率材料的膜和/或包含低折射率材料的膜的單層膜的厚度和層疊數(shù)通過利用掃描型電子顯微鏡(日立高新技術公司制造、S-3400NX)的截面觀察來測定。另外，該膜的合計厚度為各單層膜的厚度的總和。

＜實施例1＞

(化學強化玻璃的準備)

在不銹鋼(SUS)制的杯子中加入硝酸鉀9700g，碳酸鉀890g，硝酸鈉400g，用覆套式加熱器加熱到450℃，從而制備碳酸鉀濃度為6摩爾％、鈉濃度為10000重量ppm的熔融鹽。

準備100mm×100mm×0.56mm的鋁硅酸鹽玻璃A(比重2.48)，預熱至200℃～400℃后，在450℃的熔融鹽中浸漬2小時而進行離子交換處理，然后冷卻至室溫附近，由此進行化學強化處理。對所得到的化學強化玻璃進行水洗，并供給至下一工序。

玻璃組成(以摩爾％計)：SiO₂ 64.4％、Al₂O₃ 8.0％、Na₂O 12.5％、K₂O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、ZrO₂ 0.5％

接著，在燒杯中準備6.0重量％的硝酸，用水浴將溫度調節(jié)至40℃。將由所述化學強化工序得到的玻璃浸漬于制備的硝酸中120秒，從而進行酸處理。之后，對該玻璃進行水洗。

接著，在燒杯中準備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，用水浴將溫度調節(jié)至40℃。將與酸接觸的工序之后清洗過的玻璃浸漬于制備的氫氧化鈉水溶液中120秒，從而進行堿處理。然后，對該玻璃進行水洗。然后，通過鼓風進行干燥。

通過以上工序，得到了化學強化玻璃板。

(無機膜的形成)

接著，在所得到的化學強化玻璃板的一個表面上利用后反應濺射法實施氮化硅膜和氧化硅膜的層疊成膜。需要說明的是，在玻璃板的最外表面形成氧化硅膜。所得到的各單層膜的氮化硅膜和氧化硅膜的波長632nm下的折射率分別為1.95和1.47。

氮化硅膜的各單層膜的厚度為6nm～162nm，氧化硅膜的各單層膜的厚度為5nm～42nm。交替地進行多次氧化硅膜和氮化硅膜的成膜，從而得到層疊有無機膜的保護玻璃，該無機膜通過將氧化硅膜和氮化硅膜交替成膜而得到，包含氧化硅膜45層、氮化硅膜45層，且合計膜厚為3000nm。

包含高折射率材料的膜(氮化硅膜)成膜時的后反應濺射條件如下所示，所得到的高折射膜為壓應力層。

后反應濺射裝置：ULVAC公司制，商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜氣體：Ar(流量50sccm)

濺射功率：6kW

氮化源氣體：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.2nm/分鐘

包含低折射率材料的膜(氧化硅膜)成膜時的后反應濺射條件如下所示。

靶：p-Si靶

成膜氣體：Ar(流量40sccm)

濺射功率：6kW

氧化源氣體：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.3nm/分鐘

所得到的高折射膜的應力為低壓應力，相對于總膜厚，高折射率膜的膜厚較厚，抑制了基板的翹曲。此時，耐擦傷性良好。

＜實施例2＞

以與實施例1同樣的方式，制作化學強化玻璃板，并且制作層疊有總膜厚2000nm的無機膜的保護玻璃。無機膜中的單層膜的膜厚和層疊數(shù)如表1所示。

所得到的高折射膜的應力為低壓應力，相對于總膜厚，高折射率膜的膜厚較厚，抑制了基板的翹曲。此時，耐擦傷性良好。

＜實施例3＞

除了在以下的條件下進行氮化硅膜的成膜之外，以與實施例1同樣的方式，制作層疊有總膜厚3000nm的無機膜的保護玻璃。無機膜中的單層膜的膜厚和層疊數(shù)如表1所示。

包含高折射材料的膜(氮化硅膜)成膜時的后反應濺射條件如下所示，所得到的高折射膜為拉應力層。

后反應濺射裝置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜氣體：Ar(流量100sccm)

濺射功率：6kW

氮化源氣體：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.2nm/分鐘

所得到的高折射膜的應力為拉應力，應力起作用而抵消了氧化硅膜(低折射膜)的壓應力，進一步減小了基板的翹曲。此時，耐擦傷性良好。

＜比較例1＞

改變實施例1中的包含高折射率材料的膜的成膜條件，得到了在化學強化玻璃板上成膜有僅包含1層單層膜的厚度為3000nm的氮化硅膜的無機膜的保護玻璃。此時，耐擦傷性良好，但是基板的翹曲大。

＜比較例2＞

在通過與實施例1同樣的方法準備的化學強化玻璃板上，將交替地層疊作為低折射膜的SiO₂和作為高折射膜的Nb₂O₅各2層、合計4層的構成{玻璃板/Nb₂O₅(10nm)/SiO₂(10nm)/Nb₂O₅(100nm)/SiO₂(80nm)}的無機膜形成在玻璃板上。SiO₂膜的成膜條件與實施例1中的SiO₂膜相同。需要說明的是，Nb₂O₅的波長632nm下的折射率為2.25。

包含高折射材料的膜(Nb₂O₅)的成膜時的后反應濺射條件如下所示。

后反應濺射裝置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：Nb靶

成膜氣體：Ar(流量100sccm)

濺射功率：4kW

氧化源氣體：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.3nm/分鐘

膜厚薄，因此抑制了所得到的基板的翹曲，但是耐擦傷性低。

＜比較例3＞

以與實施例1同樣的方式制作化學強化玻璃板，并且制作層疊有總膜厚415nm的無機膜的保護玻璃。無機膜中的單層膜的膜厚和層疊數(shù)如表1所示。需要說明的是，在玻璃板表面形成作為低折射膜的氧化硅膜，并在無機膜的最外表面形成作為低折射膜的氧化硅膜。

膜厚薄，因此抑制了所得到的基板的翹曲，但是耐擦傷性低。

＜實施例4＞

在通過與實施例1同樣的方法準備的化學強化玻璃板上，將交替地層疊作為低折射膜的SiO₂和作為高折射膜的SiN各45層、合計90層的構成的無機膜形成在玻璃板上。SiO₂膜的成膜條件與實施例1中的SiO₂膜相同。以包含高折射材料的膜的拉應力增強的方式進行成膜，制作層疊有總膜厚3000nm的無機膜的保護玻璃。無機膜中的單層膜的膜厚和層疊數(shù)如表1所示。

包含高折射材料的膜(SiN)的成膜時的后反應濺射條件如下所示。

后反應濺射裝置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：p-Si靶

成膜氣體：Ar(流量150sccm)

濺射功率：6kW

氮化源氣體：N₂(流量100sccm)

氮化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.18nm/分鐘

所得到的高折射膜的應力為拉應力，應力起作用而抵消了氧化硅膜(低折射膜)的壓應力，進一步減小了基板的翹曲。此時，耐擦傷性良好。

＜實施例5＞

在通過與實施例1同樣的方法準備的化學強化玻璃板上，將交替地層疊作為低折射膜的Al₂O₃和作為高折射膜的SiN各45層、合計90層的構成的無機膜形成在玻璃板上。SiN膜的成膜條件與實施例4中的SiN膜相同。以高折射膜的拉應力增強的方式進行成膜，制作層疊有總膜厚3000nm的無機膜的保護玻璃。需要說明的是，Al₂O₃的波長632nm下的折射率為1.67。無機膜中的單層膜的膜厚和層疊數(shù)如表1所示。

包含低折射材料的膜(Al₂O₃)的成膜時的后反應濺射條件如下所示。

后反應濺射裝置：ULVAC公司制、商品名ULDis

靶：Al靶

成膜氣體：Ar(流量50sccm)

濺射功率：6kW

氧化源氣體：O₂(流量100sccm)

氧化源功率：1kW

基板溫度：常溫

成膜速率：0.18nm/分鐘

所得到的高折射膜的應力為拉應力，應力起作用而抵消了低折射膜的壓應力，進一步減小了基板的翹曲。此時，耐擦傷性良好。

＜比較例4＞

在通過與實施例1同樣的方法準備的化學強化玻璃板上，不使用后反應濺射法而使用反應性濺射法，向靶附近引入氧氣、氮氣等反應性氣體與氬氣、氖氣等稀有氣體混合而得到的氣體，將交替地層疊作為低折射膜的SiO₂和作為高折射膜的SiN各45層、合計90層的構成的無機膜形成在玻璃板上，從而制作層疊有總膜厚3000nm的無機膜的保護玻璃。具體而言，配置ULVAC公司制造的商品名ULDis和靶：p-Si靶，向靶附近引入成膜氣體：Ar、流量50sccm與氧氣100sccm的混合氣體，在濺射功率：6kW、常溫、成膜速率：0.05nm/分鐘的條件下將氧化硅成膜，同樣地向Si靶附近引入成膜氣體：Ar、流量50sccm與氮氣100sccm的混合氣體，在濺射功率：6kW、常溫、成膜速率：0.06nm/分鐘的條件下將氮化硅成膜。

所得到的高折射膜的應力為壓應力，且所得到的基板的耐擦傷性良好，但是基板的翹曲大。

＜比較例5＞

在通過與實施例1同樣的方法準備的化學強化玻璃板上，不使用后反應濺射法而使用反應性濺射法，將交替地層疊作為低折射膜的Al₂O₃和作為高折射膜的SiN各45層、合計90層的構成的無機膜形成在玻璃板上，從而制作了層疊有總膜厚3000nm的無機膜的保護玻璃。反應性濺射條件如下所示，所得到的高折射膜為拉應力層。具體而言，配置ULVAC公司制造的商品名ULDis和靶：Al靶，向靶附近引入成膜氣體：Ar、流量50sccm與氧氣100sccm的混合氣體，在濺射功率：6kW、常溫、成膜速率：0.05nm/分鐘的條件下將氧化鋁成膜，同樣地，向Si靶附近引入成膜氣體：Ar、流量50sccm與氮氣100sccm的混合氣體，在濺射功率：6kW、常溫、成膜速率：0.06nm/分鐘的條件下將氮化硅成膜。

所得到的高折射膜的應力為拉應力，且所得到的基板的耐擦傷性良好，但是基板的翹曲大。

對于上述得到的保護玻璃進行了各種評價。將保護玻璃中的包含高折射率材料的膜和/或包含低折射率材料的膜的構成和評價結果示于表1。

表1中，在耐擦傷性中，“○”表示在評價后的膜表面沒有產(chǎn)生劃痕，“×”表示產(chǎn)生了劃痕。另外，表1中，翹曲量(評價①)為“◎”表示無機膜層疊前后的玻璃的翹曲變化量為20％以下，“○”表示該翹曲變化量大于20％且為30％以下，“×”表示該翹曲變化量大于30％。另外，表1中，翹曲量(評價②)為“◎”表示翹曲量的平均值為300μm以下，“○”表示該翹曲量的平均值大于300μm且為400μm以下，“×”表示該翹曲量的平均值大于400μm。

將無機膜的合計厚度與所述無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值示于表1。通過無機膜的合計膜厚與無機膜的合計應力值相乘而得到的值的絕對值在規(guī)定的范圍內，可以抑制玻璃板的翹曲量。該乘積的值的絕對值優(yōu)選為220×10³nm·MPa以下，更優(yōu)選為100×10³nm·MPa以下，進一步優(yōu)選為70×10³nm·MPa以下，特別優(yōu)選為50×10³nm·MPa以下。

根據(jù)上述得到的保護玻璃和玻璃層疊體，可以得到顯著減小玻璃板的翹曲量、耐擦傷性優(yōu)良、且低反射性、光學特性也優(yōu)良的保護玻璃和玻璃層疊體。

本申請基于2016年2月4日申請的日本專利申請2016-020184，其內容作為參考并入本申請中。

產(chǎn)業(yè)實用性

根據(jù)本實用新型，可以得到：即使是電子終端用等薄的保護玻璃，也在保持了由層疊膜帶來的優(yōu)良的耐擦傷性的狀態(tài)下減小了基板的翹曲的保護玻璃。