本實用新型涉及復合膜、碳化硅陶瓷以及纖維增強復合材料技術領域，具體涉及一種多層復合膜，以及將該多層復合膜用于碳化硅陶瓷與纖維增強復合材料中構成的連接結構。

背景技術：

碳化硅(Silicon carbide，SiC)具有高熔點、耐腐蝕、低中子吸收截面、低中子活性及良好的高溫力學性能等優(yōu)點，因此，碳化硅及其復合材料(包括碳化硅陶瓷，碳化硅陶瓷基復合材料，例如碳化硅纖維增強碳化硅復合材料，碳纖維增強碳化硅復合材料等)具有良好的應用價值，例如，被認為是下一代壓水堆包殼管和熱核聚變堆流道插件的候選材料之一。然而，碳化硅及其復合材料，由于加工成型困難，尤其是制造形狀復雜的碳化硅陶瓷及其復合材料非常困難。因此，在實際制造中通常需要連接技術來獲得形狀復雜或者大尺寸的碳化硅及其復合材料器件，例如利用碳化硅及其復合材料制造核燃料包殼管以及端塞間的密封件等。因此，碳化硅及其復合材料的連接是一個十分關鍵的問題。

在纖維增強復合材料以及碳化硅材料的連接技術中，連接層材料以及連接方法是關鍵。目前，根據(jù)所使用的連接焊劑的不同，可將連接技術分為陶瓷前驅體連接、Ti箔片連接、瞬時液相焊接、玻璃-陶瓷焊劑連接、金屬釬焊、反應連接等。這些方法在常規(guī)應用領域起到了非常重要的作用，但是在核環(huán)境中，連接接口除了應具備足夠的力學性能之外，還需要保證氣密性，耐受中子輻照，耐受反應堆惡劣工況(高溫高壓水蒸氣、鉛鉍、氟鹽腐蝕等)等性能，因此對連接技術及連接材料提出了更高的要求。然而，現(xiàn)有技術中，如陶瓷前驅體連接過程中，其前驅體陶瓷化產(chǎn)生的Si-C或Si-O-C在輻照環(huán)境下并不穩(wěn)定；Ti箔片或金屬釬焊做為連接層時存在不耐腐蝕的問題；玻璃-陶瓷焊劑在高溫時易軟化而失效；瞬時液相焊接雖然成分與基體最接近，且接口力學性能良好，但是需要較大壓力且連接所需的溫度較高，無法應用于復雜形狀及大尺寸樣品。

因此，研究用于連接碳化硅材料以及纖維增強復合材料的連接材料是該領域的研究熱點之一，對這些材料的應用具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本實用新型提供一種新型結構的多層復合膜。

本實用新型提供的多層復合膜呈左右層疊結構，依次為第一復合疊層、鈦硅碳層以及第二復合疊層；

所述第一復合疊層呈左右層疊結構，包括至少兩層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層；

所述第二復合疊層呈左右層疊結構，包括至少兩層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層。

所述第一復合疊層中，作為優(yōu)選，沿著層疊方向，各層厚度為納米量級。進一步優(yōu)選，單層納米鈦層的厚度為10nm～1000nm；單層納米碳層的厚度為10nm～1000nm。

所述第二復合疊層中，作為優(yōu)選，沿著層疊方向，各層厚度為納米量級。進一步優(yōu)選，單層納米鈦層的厚度為10nm～1000nm；單層納米碳層的厚度為10nm～1000nm。

作為優(yōu)選，沿著層疊方向，所述鈦硅碳層的厚度為500nm～500μm。

所述的鈦硅碳層以鈦硅碳為材料，或者是以鈦硅碳為基體的復合材料，包括但不限于碳化硅顆粒復合鈦硅碳層、碳化硅晶須復合鈦硅碳層、碳化硅纖維復合鈦硅碳層、碳纖維復合鈦硅碳層，以及碳化鈦復合鈦硅碳層等。

本實用新型還提供了一種制備上述多層復合膜的方法，包括如下步驟：

采用物理氣相沉積(PVD)法、化學氣相沉積(CVD)法、流延法、噴涂法以及電鍍法等，在第一基體表面依次交替沉積鈦層與碳層，然后再沉積一層鈦層，最后去除第一基體，得到第一復合疊層；作為優(yōu)選，所述第一基體是氯化鈉，利用在水中溶解的方法去除第一基體。

采用PVD法、CVD法、流延法、噴涂法以及電鍍法等，，在第二基體表面依次交替沉積鈦層與碳層，然后再沉積一層鈦層，最后去除第二基體，得到第二復合疊層；作為優(yōu)選，所述第二基體是氯化鈉，利用在水中溶解的方法去除第二基體。

沿著層疊方向，將鈦硅碳層夾置于第一復合疊層與第二復合疊層之間。

本實用新型還提供了另一種制備上述多層復合膜的方法，包括如下步驟：

采用PVD法、CVD法、流延法、噴涂法以及電鍍法等，，在第一基體表面依次交替沉積鈦層與碳層，然后再沉積一層鈦層，最后去除第一基體，得到第一復合疊層；

在第一復合疊層表面制備鈦硅碳層；該鈦硅碳層的制備方法不限，包括流延法、PVD法、CVD法、噴涂法以及電鍍法等。

采用PVD法、CVD法、流延法、噴涂法以及電鍍法等，在鈦硅碳層表面依次交替沉積鈦層與碳層，然后再沉積一層鈦層，得到第二復合疊層。

本實用新型提供的多層復合膜可用于纖維增強復合材料之間，構成連接纖維增強復合材料的連接結構，即將該多層復合膜作為連接材料而夾置在待連接的纖維增強復合材料之間，利用外部熱源加熱連接的方式(即，使連接界面達到一定溫度(即連接溫度))，通過所述連接材料將待連接的纖維增強復合材料連接在一起。

所述的纖維增強復合材料包括碳纖維增強復合材料以及碳化硅纖維增強復合材料等。所述的碳纖維增強復合材料包括但不限于碳纖維增強碳復合材料、碳纖維增強碳化硅復合材料、碳纖維增強鈦硅碳復合材料、碳纖維增強碳化鈦復合材料等中的一種或者兩種以上的混合。所述的碳化硅纖維增強復合材料包括但不限于碳化硅纖維增強碳化硅復合材料、碳化硅纖維增強鈦硅碳復合材料、碳化硅纖維增強碳化鈦復合材料等中的一種或者兩種以上的混合。

本實用新型提供的多層復合膜也可用于碳化硅陶瓷材料之間，構成連接碳化硅陶瓷材料的連接結構，即將該多層復合膜作為連接材料而夾置在待連接的碳化硅陶瓷材料之間，利用外部熱源加熱連接的方式(即，使連接界面達到一定溫度(即連接溫度))，通過所述連接材料將待連接的碳化硅陶瓷材料連接在一起。

上述兩種連接結構中，所述的外部熱源加熱連接的方式不限，包括無壓加熱連接與熱壓連接。所述加熱方式不限，包括電場輔助加熱，微波場輔助加熱等。

上述連接方法具有如下優(yōu)點：

(1)首先，金屬鈦層與基體直接相連，金屬鈦層具有高活性，與基體碳或碳化物之間發(fā)生反應，形成較強的界面過渡層碳化鈦；

(2)其次，在金屬鈦層另一側設計碳層，一方面利用鈦與碳的反應放熱特性，可在局部實現(xiàn)瞬態(tài)高溫，有利于連接層的致密化，從而獲得高強度連接界面，并且在由于鈦層與碳層反應放熱，即中間連接層自身釋放一部分熱量，從而降低了外部的能量供給，節(jié)約了成本，降低了工業(yè)化生產(chǎn)難度；

(3)此外，在連接層中間，設置耐高溫耐腐蝕性能優(yōu)良，且在高溫下具有準塑性的三元層狀陶瓷鈦硅碳層，通過A位硅原子的滑移等釋放一定的能量，可在高溫緩解連接界面因瞬間斷裂而引起的崩塌式失效；并且，鈦硅碳層優(yōu)選為微米量級，可彌補碳化硅陶瓷材料的表面缺陷，大大降低在規(guī)?；a(chǎn)應用中對碳化硅陶瓷及其復合材料表面加工精度的要求，可提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。

所述的外部熱源加熱連接的方式不限，包括無壓加熱連接與熱壓連接。所述加熱方式不限，包括電場輔助加熱，微波場輔助加熱等。

附圖說明

圖1是本實用新型實施例1中多層復合膜的結構示意圖；

圖2是本實用新型實施例1中以多層復合膜作為連接材料連接兩塊待連接的碳化硅陶瓷材料的示意圖；

圖3是本實用新型實施例1中連接處理后的碳化硅陶瓷材料的樣品實物圖；

圖4是本實用新型實施例1中連接處理后的碳化硅陶瓷材料界面背散射掃描電鏡照片；

圖5是本實用新型實施例2中多層復合膜的結構示意圖；

圖6是本實用新型實施例4中以多層復合膜作為連接材料連接兩塊待連接的碳纖維增強碳復合材料的示意圖。

圖1、2、5、6中的附圖標記為：鈦硅碳層1，鈦層2，碳層3，連接層4，碳化硅5，碳纖維增強碳復合材料6。

具體實施方式

下面結合附圖實施例對本實用新型作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本實用新型的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

本實施例中，多層復合膜結構如圖1所示，呈左右層疊結構，依次為第一復合疊層、鈦硅碳層1以及第二復合疊層。第一復合疊層呈左右層疊結構，包括2層鈦層2，并且相鄰的鈦層2之間為碳層3。第二復合疊層呈左右層疊結構，包括2層鈦層2，并且相鄰的鈦層2之間為碳層3。

沿著層疊方向，第一復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為100nm，單層納米碳層的厚度均為100nm。

沿著層疊方向，第二復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為100nm，單層納米碳層的厚度均為100nm。

沿著層疊方向，鈦硅碳層的厚度為40μm。

上述多層復合膜可用于碳化硅陶瓷材料之間，構成連接碳化硅陶瓷材料的連接結構。即，如圖2所示，將該多層復合膜作為兩塊待連接的碳化硅5的連接層4，該碳化硅陶瓷材料的直徑為20mm，高為20mm，連接方法為：

(1)將兩塊碳化硅陶瓷表面用6微米金剛石拋光液粗略拋光，去除表面較大的缺陷及雜質；

(2)用PVD的方法在一塊碳化硅陶瓷表面依次鍍上100nmTi/100nmC/100nmTi；用PVD的方法在另一塊碳化硅陶瓷表面依次鍍上100nmTi/100nmC/100nmTi；

(3)將兩塊鍍好100nmTi/100nmC/100nmTi的碳化硅陶瓷中間夾置一層40μm的鈦硅碳流延膜，然后裝在石墨模具中，將裝好樣品的石墨模具放置在放電等離子燒結爐中，通過上壓頭測溫。通電流，以100℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫5min，升溫過程中對連接樣品施加30Mpa的壓力，然后以100℃/min的速率降溫至室溫即可。

將上述連接處理后的碳化硅陶瓷材料如圖3所示。用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)上述處理后的碳化硅陶瓷材料的中間連接層的界面微觀形貌，背散射掃描電鏡照片如圖4所示，顯示該連接界面無明顯平行于界面的裂紋，連接層致密，強度較高，界面有碳化鈦過渡層生成。

實施例2：

本實施例中，多層復合膜結構如圖5所示，呈左右層疊結構，依次為第一復合疊層、鈦硅碳層1以及第二復合疊層。第一復合疊層呈左右層疊結構，包括3層鈦層2，并且相鄰的鈦層2之間為碳層3。第二復合疊層呈左右層疊結構，包括3層鈦層2，并且相鄰的鈦層2之間為碳層3。

沿著層疊方向，第一復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為50nm，單層納米碳層的厚度均為50nm。

沿著層疊方向，第二復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為50nm，單層納米碳層的厚度均為50nm。

沿著層疊方向，鈦硅碳層的厚度為40μm。

上述多層復合膜可用于碳化硅陶瓷材料之間，構成連接碳化硅陶瓷材料的連接結構。即，如圖2所示，將該多層復合膜作為兩塊待連接的碳化硅5的連接層4，該碳化硅陶瓷材料的直徑為20mm，高為20mm，連接方法為：

(1)將兩塊碳化硅陶瓷表面用6微米金剛石拋光液粗略拋光，去除表面較大的缺陷及雜質；

(2)用PVD的方法在一塊碳化硅陶瓷表面依次鍍上50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi；用PVD的方法在另一塊碳化硅陶瓷表面依次鍍上50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi；

(3)將兩塊鍍好50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi的碳化硅陶瓷中間夾置一層40μm的鈦硅碳流延膜，然后裝在石墨模具中,將裝好樣品的石墨模具放置在放電等離子燒結爐中，通過上壓頭測溫。通電流，以100℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫5min，升溫過程中對連接樣品施加30Mpa的壓力，然后以100℃/min的速率降溫至室溫即可。

將上述連接處理后的碳化硅陶瓷材料，用掃描電子顯微鏡觀察中間連接層的界面微觀形貌，背散射掃描電鏡照片類似如圖4所示，顯示該連接界面無明顯平行于界面的裂紋，連接層致密，強度較高，界面有碳化鈦過渡層生成。

實施例3：

本實施例中，多層復合膜結構，呈左右層疊結構，依次為第一復合疊層、鈦硅碳層以及第二復合疊層。第一復合疊層呈左右層疊結構，包括3層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層。第二復合疊層呈左右層疊結構，包括3層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層。

沿著層疊方向，第一復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為50nm，單層納米碳層的厚度均為50nm。

沿著層疊方向，第二復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為50nm，單層納米碳層的厚度均為50nm。

沿著層疊方向，鈦硅碳層的厚度為40μm。

上述多層復合膜可用于碳化硅纖維增強碳化硅復合材料之間，構成連接碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的連接結構。即，如圖2所示，將該多層復合膜作為兩塊待連接的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的連接材料，該碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的直徑為20mm，高為20mm，連接方法為：

(1)將兩塊碳化硅纖維增強碳化硅復合材料表面用6微米金剛石拋光液粗略拋光，去除表面較大的缺陷及雜質；

(2)用PVD的方法在一塊碳化硅纖維增強碳化硅復合材料表面依次鍍上50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi；用PVD的方法在另一塊碳化硅纖維增強碳化硅復合材料表面依次鍍上50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi；

(3)將兩塊鍍好50nmTi/50nmC/50nmTi/50nmC/50nmTi碳化硅纖維增強碳化硅復合材料中間夾置一層40μm的鈦硅碳流延膜，然后裝在石墨模具中,將裝好樣品的石墨模具放置在放電等離子燒結爐中，通過上壓頭測溫。通電流，以100℃/min的升溫速率升至1400℃，保溫5min，升溫過程中對連接樣品施加30Mpa的壓力，然后以100℃/min的速率降溫至室溫即可。

將上述連接處理后的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料，用掃描電子顯微鏡觀察中間連接層的界面微觀形貌，背散射掃描電鏡照片類似如圖4所示，顯示該連接界面無明顯平行于界面的裂紋，連接層致密，強度較高，界面有碳化鈦過渡層生成。

實施例4：

本實施例中，多層復合膜結構，呈左右層疊結構，依次為第一復合疊層、鈦硅碳層以及第二復合疊層。第一復合疊層呈左右層疊結構，包括2層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層。第二復合疊層呈左右層疊結構，包括2層鈦層，并且相鄰的鈦層之間為碳層。

沿著層疊方向，第一復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為200nm，單層納米碳層的厚度均為200nm。

沿著層疊方向，第二復合疊層中單層納米鈦層的厚度均為200nm，單層納米碳層的厚度均為200nm。

沿著層疊方向，鈦硅碳層的厚度為60μm。

上述多層復合膜可用于碳纖維增強碳復合材料之間，構成連接碳纖維增強碳復合材料的連接結構。即，如圖6所示，將該多層復合膜作為兩塊待連接的碳纖維增強碳復合材料6的連接層4，該碳纖維增強碳復合材料尺寸為17mm×17mm×5mm，連接方法為：

(1)將兩塊碳纖維增強碳復合材料表面用6微米金剛石拋光液粗略拋光，去除表面較大的缺陷及雜質；

(2)用PVD的方法在一塊碳纖維增強碳復合材料表面依次鍍上200nmTi/200nmC/200nmTi；用PVD的方法在另一塊碳纖維增強碳復合材料表面依次鍍上200nmTi/200nmC/200nmTi；

(3)將兩塊鍍好200nmTi/200nmC/200nmTi的碳纖維增強碳復合材料中間夾置一層60μm的鈦硅碳流延膜，然后裝在石墨模具中，將裝好樣品的石墨模具放置在放電等離子燒結爐中，通過上壓頭測溫。通電流，以200℃/min的升溫速率升至1200℃，保溫5min，升溫過程中對連接樣品施加20Mpa的壓力，然后以200℃/min的速率降溫至室溫即可。

用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)上述處理后的碳纖維增強碳復合材料的中間連接層的界面微觀形貌，背散射掃描電鏡照片顯示該連接界面無明顯平行于界面的裂紋，連接層致密，強度較高，界面有碳化鈦過渡層生成。

以上所述的實施例對本實用新型的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本實用新型的具體實施例，并不用于限制本實用新型，凡在本實用新型的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本實用新型的保護范圍之內。