本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種立構復合聚乳酸多孔膜材料的制備方法。

背景技術：

多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞結構構成網絡結構的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。由于其具有結構可調、孔徑規(guī)則且多孔比表面積較大等特點，在生物分子分離、催化、電池隔膜材料及生物醫(yī)用材料等方面都具有極大的應用潛力。

對于多孔高分子材料，傳統(tǒng)的制備方法主要包括控制發(fā)泡法、粒子刻蝕法、分子刻印和嵌段共聚物自組裝刻蝕法。但是上述方法制備過程復雜，制備過程中使用了大量的有機溶劑，且得到的產物穩(wěn)定性較差，結構有序度較低，產物中存在殘留的有機溶劑，不利于環(huán)保。為了解決上述問題，關鍵在于找到一種環(huán)保且簡便可行的制備方法來制備有序的多孔高分子膜材料。

聚乳酸(PLA)作為一種以可再生資源為原料的綠色塑料，因其具備良好的生物相容性和生物可降解性，從20世紀90年代起就受到了廣泛的關注。由于聚乳酸的最終降解產物為無環(huán)境污染的水和二氧化碳，因此利用降解法來制備聚乳酸多孔薄膜材料成為了近年來的熱點。專利文獻1公開了一種利用聚乳酸降解刻蝕制備多孔高分子材料的方法。該方法將聚乳酸樹脂與目標高分子材料共混，之后采用強酸或強堿將共混物中的聚乳酸成分完全降解，制備得到目標多孔高分子材料。雖然該類方法避免了有機溶劑的使用，但是在制備過程中使用的強酸及強堿對目標高分子材料的性能也會造成較大的影響，最終會影響產物的使用壽命。

本發(fā)明針對上述研究存在的不足，采用了蛋白酶K降解技術，制備了一種環(huán)境友好的純聚乳酸多孔膜材料。此方法避免了大量強酸強堿的使用。同時，針對聚乳酸均聚物耐熱性較差這一缺點，我們采用共混及共聚的方法，制備了立構復合聚乳酸。將立構復合聚乳酸處理成膜后再進行降解實驗，制備了一種孔徑分布均勻、具有良好耐熱性的多孔立構復合聚乳酸薄膜材料。

本發(fā)明方法簡單易行，制備成本低廉，獲得的產物具有獨特的環(huán)境友好性能。在生物分子分離、電池隔膜材料等領域具有廣闊的應用前景。

現(xiàn)有的技術文獻：中國專利，公開號 CN103923340 A。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有高分子多孔膜材料制備工藝復雜，所得產物孔徑分布不均且不環(huán)保等缺點，提供一種全新的立構復合聚乳酸多孔膜材料的制備方法。

本發(fā)明提供的立構復合聚乳酸多孔膜材料的制備方法，采用降解技術，利用聚乳酸的生物可降解性，對膜材料進行降解，即膜材料在蛋白酶K降解液的作用下本體發(fā)生選擇性降解，制備得到具有多孔結構的立構復合聚乳酸膜材料；具體步驟如下：

（1）立構復合聚乳酸膜的制備：

采用溶液共混法，將具有不同旋光性的左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）溶于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液澆注成膜的方法，制備得到立構復合聚乳酸膜；或者，

采用嵌段共聚法，對鏈末端含有羥基的PLLA或PDLA進行端基活化預處理，得到高活性官能團封端的預聚物，然后以此高反應活性預聚物為大分子引發(fā)劑，引發(fā)右旋（左旋）丙交酯單體發(fā)生開環(huán)聚合，制備得到立構復合聚乳酸；然后將立構復合聚乳酸溶解于三氯甲烷中，充分溶解；然后采用溶液澆注成膜的方法，制備得到立構復合聚乳酸膜；

（2）將制備好的薄膜放入作為降解液的蛋白酶K溶液中，在35-55℃恒溫烘箱中進行降解，降解時間1~60天，取樣品；其中，蛋白酶K溶液每間隔12-72小時更換一次；

（3）將降解完的樣品置入真空烘箱中，干燥處理，即得所需立構復合聚乳酸多孔膜材料。

步驟（1）中，所述的立構復合聚乳酸，其數(shù)均分子量為1.0×10⁴~5.0×10⁵，較佳為1.0×10⁵~2.0×10⁵。PLLA與PDLA成分的質量比為1:5~4:1，優(yōu)選1:1~2:1。

步驟（1）中，所述的立構復合聚乳酸溶解在三氯甲烷中，溶液濃度為1mg~20mg/100mL，優(yōu)選3~5mg/100mL。

步驟（2）中，所述的蛋白酶K溶液的配制方法如下：

先配制Tris緩沖溶液：配制濃度為0.05~0.5mol/L的Tris溶液和0.05~0.5mol/L的HCl溶液，取50~500mLTris溶液，加入HCl溶液，調pH值至8.6-9.6形成Tris緩沖溶液。其中，Tris溶液濃度優(yōu)選0.1~0.2mol/L，HCl溶液優(yōu)選0.05~0.2mol/L。

分別稱取1.0~10.0mg蛋白酶K、0.5~5.0mg疊氮化鈉溶解于5~100mL的pH為8.6-9.8的Tris緩沖溶液中，配置成蛋白酶K溶液。

步驟（2）中，降解時間優(yōu)選1~20天；蛋白酶K溶液更換間隔時間優(yōu)選12~24小時。

本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在復合本領域常識的基礎上可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。

本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。

本發(fā)明由于采用蛋白酶K降解法制備多孔膜材料，與傳統(tǒng)的控制發(fā)泡法、粒子刻蝕法相比。制備得到的多孔材料孔徑分布更均一，結構更可控。并且，與傳統(tǒng)方法在操作過程中需要大量有機溶劑不同的是，采用降解法有機溶劑用量小，制備工藝更加環(huán)保，且產物在使用時不存在殘留溶劑這一安全隱患。同時，該類立構復合聚乳酸多孔薄膜材料既具有完全生物可降解性和優(yōu)良的耐熱性能，是一種環(huán)境友好的環(huán)保材料。因此本發(fā)明制備得到的立構復合聚乳酸多孔膜材料具有極大的優(yōu)勢?？蓮V泛應用于生物分子的分離、燃料分子的吸附以及電池隔膜材料等方面。

附圖說明

圖1是實施例1立構復合聚乳酸多孔膜材料的SEM圖。

圖2是實施例2立構復合聚乳酸多孔膜材料的SEM圖。

圖3是實施例3立構復合聚乳酸多孔膜材料的SEM圖。

圖4是實施例1、實施例2和實施例3立構復合聚乳酸多孔膜材料的DSC圖。

具體實施方式

下面給出實例，以對本發(fā)明進行具體的描述。但本發(fā)明并不受其限制。

本發(fā)明制備的立構復合聚乳酸多孔膜材料，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜材料的表面進行表征。

實施例1

（1）稱取10g數(shù)均分子量為5×10⁴g/mol的PLLA和0.8g辛酸亞錫，溶解在500mL無水甲苯中。氮氣氣氛下80℃反應2h。反應結束后將得到的產物離心、真空干燥處理，得到高活性預聚物。將得到的產物與10gD型丙交酯混合后加入到聚合管中，充氮趕氧，抽真空，重復三次?？刂凭酆瞎苤姓婵斩葹?50Pa以下，在140℃條件下反應72h，即得到立構復合聚乳酸。

（2）將步驟（1）中制備的立構復合聚乳酸以5g/150mL的濃度溶解于三氯甲烷中，充分溶解后將溶液倒入石英器皿中，澆注揮發(fā)成膜。

（3）配制濃度為0.1mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，然后取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L。形成pH值8.6的緩沖溶液；然后將2.0mg蛋白酶K、2.0mg疊氮化鈉溶解在10mL緩沖溶液中，配制成蛋白酶K溶液。

（4）將步驟（2）中制備好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在37℃烘箱中進行降解，72小時后取樣、烘干，得到立構復合聚乳酸多孔膜材料。

圖1為立構復合聚乳酸多孔膜材料的SEM圖。從圖中可見孔徑分布均勻，孔徑大小在1微米左右。

圖2為立構復合聚乳酸和左旋聚乳酸的DSC圖。從圖中可見，立構復合聚乳酸的熔融溫度高出40℃左右，證明立構復合聚乳酸具有良好的耐熱性。

實施例2

（1）稱取8g數(shù)均分子量為1×10⁵g/mol的PDLA和0.6g辛酸亞錫，溶解在500mL無水甲苯中。氮氣氣氛下80℃反應3h。反應結束后將得到的產物離心、真空干燥處理，得到高活性預聚物。將得到的產物與8gL型丙交酯混合后加入到聚合管中，充氮趕氧，抽真空，重復三次?？刂凭酆瞎苤姓婵斩葹?5Pa以下，在140℃條件下反應72h，即得到立構復合聚乳酸。

（2）將步驟（1）中制備的立構復合聚乳酸以3g/150mL的濃度溶解于三氯甲烷中，充分溶解后將溶液倒入石英器皿中，澆注揮發(fā)成膜。

（3）配制濃度為0.15mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，然后取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L。形成pH值9.6的緩沖溶液；然后將4.0mg蛋白酶K、4.0mg疊氮化鈉溶解在20mL緩沖溶液中，配制成蛋白酶K溶液。

（4）將步驟（2）中制備好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在55℃烘箱中進行降解，96小時后取樣、烘干，得到立構復合聚乳酸多孔膜材料。所得樣品如圖3所示。

實施例3

（1）稱取數(shù)均分子量為5.0×10⁴g/mol的PLLA和PDLA各3g分別加入到100ml的三氯甲烷中，攪拌2h使其完全溶解。再將兩種溶液共混攪拌，共混攪拌均勻后采用溶液澆注成膜的方法，制備得到立構復合聚乳酸膜材料。

（2）配制濃度為0.1mol/L的Tris溶液0.1mol/L的HCl溶液，取500mL0.1mol/L的Tris溶液，加入0.1mol/L的HCl溶液，定容至1L，形成pH值9.0的緩沖溶液。然后將2.0mg蛋白酶K、2.0mg疊氮化鈉溶解在10mL緩沖溶液中，配制成蛋白酶K溶液。

（3）將步驟（1）中制備好的薄膜放入蛋白酶K溶液中，在37℃烘箱中進行降解，72小時后取樣、烘干，得到立構復合聚乳酸多孔薄膜材料。所得樣品如圖4所示。

從上述實施例和對比例可看出，采用蛋白酶K降解法制備立構復合聚乳酸多孔膜材料，相對于控制發(fā)泡法等傳統(tǒng)方法。有效的減少了有機溶劑的使用量，整個制備工藝更加環(huán)保。同時，制備得到材料具有良好的生物可降解性能，是一種熱性能和力學性能優(yōu)良的環(huán)保材料，在生物分子的分離、燃料分子的吸附以及電池隔膜材料等領域具有廣泛的應用前景。