本發(fā)明涉及層疊體的制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂被廣泛用作平板顯示器、觸摸面板等的電子設(shè)備中使用的柔性基板。
例如，專利文獻(xiàn)1中對下述高分子膜層疊基板進(jìn)行了記載，其中，該高分子膜層疊基板為在無機(jī)基板的至少單面的一部分上連續(xù)或不連續(xù)地形成薄膜，在薄膜上連續(xù)或不連續(xù)地形成硅烷偶聯(lián)劑層，進(jìn)一步在硅烷偶聯(lián)劑層上層疊高分子膜層而得到的高分子膜層疊基板。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn)1]日本特開2014-237270號公報(bào)(2014年12月18日公開)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，如專利文獻(xiàn)1中記載的高分子膜層疊基板那樣，不論是否具有薄膜，均具有高耐熱性、且均能夠?qū)⒂删埘啺窐渲纬傻幕屙樌貜闹误w剝離的層疊體的制造方法，能夠在該基板上形成各種電路，是有用的。
本發(fā)明鑒于上述的問題點(diǎn)而做出，其目的在于，提供一種具有高耐熱性、且能夠?qū)⒂删埘啺窐渲纬傻幕屙樌貏冸x的新型的層疊體的制造方法及其相關(guān)技術(shù)。
用于解決問題的手段
為了解決上述問題，本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法為將由聚酰亞胺樹脂形成的基板、和支撐上述基板的支撐體介由粘接層進(jìn)行層疊而成的層疊體的制造方法，其特征在于，包括：
水解工序，將存在于上述基板的兩個(gè)平面部中的一個(gè)平面部的酰亞胺鍵的一部分水解；
粘接層形成工序，在上述支撐體上形成含有具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酸而成的粘接層，
(上述式(1)中，R1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是碳原子數(shù)為2以上且11以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是除碳原子及氫原子之外還可含有選自由氮原子、氧原子、硫原子、及鹵素組成的組中的原子的、碳原子數(shù)為2以上且50以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；n為1以上)；和
貼合工序，以上述酰亞胺鍵進(jìn)行了水解的平面部與上述支撐體相對的方式，介由上述粘接層將上述基板和上述支撐體貼合并加熱。
另外，本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體為將由聚酰亞胺樹脂形成的基板、和支撐上述基板的支撐體介由粘接層進(jìn)行層疊而成的層疊體，其特征在于，具有來自于下述氨基和下述羧基的酰胺鍵，所述氨基為存在于上述基板的與上述支撐體相對的平面部的聚酰亞胺樹脂所具有的氨基，所述羧基為具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酸所具有的羧基，
(上述式(1)中，R1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是碳原子數(shù)為2以上且11以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是除碳原子及氫原子之外還可含有選自由氮原子、氧原子、硫原子、及鹵素組成的組中的原子的、碳原子數(shù)為2以上且50以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；n為1以上)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得可提供具有高耐熱性、且能夠?qū)⒂删埘啺窐渲纬傻幕屙樌貏冸x的新型的層疊體的制造方法及其相關(guān)技術(shù)的效果。
附圖說明
[圖1]為對本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法、層疊體、及基板的處理方法的概要進(jìn)行說明的圖。
[附圖標(biāo)記說明]
1 基板
2 支撐板(支撐體)
3 粘接層
10 層疊體
具體實(shí)施方式
＜層疊體的制造方法＞
以下，對一實(shí)施方式的層疊體的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
如圖1的(a)所示，本實(shí)施方式的層疊體的制造方法包括：對由聚酰亞胺樹脂形成的基板1的平面部進(jìn)行水解處理的水解工序(圖1的(a)及(b))；在支撐板(support plate)(支撐體)2上形成粘接層3的粘接層形成工序(圖1的(c)及(d))；和介由粘接層3將基板1和支撐板2貼合并加熱的貼合工序(圖1的(e))。
需要說明的是，若水解工序(圖1的(b))、及粘接層形成工序(圖1的(d))在貼合工序(圖1的(e))之前，則既可同時(shí)進(jìn)行，也可先進(jìn)行某一者。
[水解工序]
如圖1的(a)及(b)所示，水解工序中，通過對存在于由聚酰亞胺樹脂形成的基板1的平面部的酰亞胺鍵的一部分進(jìn)行水解，從而使之開裂，形成氨基和羧基。上述氨基和羧基存在于開裂后的聚酰亞胺樹脂中的分子鏈的末端。
圖1的(b)為對本實(shí)施方式的層疊體的制造方法所包括的水解工序的概要進(jìn)行說明的圖。如圖1的(b)所示，在本實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，在水解工序中，例如，通過在充滿有含有堿化合物和水的處理液的處理槽50中浸漬基板1，從而使基板1的表面的聚酰亞胺樹脂水解。
在處理液中的浸漬條件可根據(jù)形成基板1的聚酰亞胺樹脂的種類、處理液的種類、濃度等而適當(dāng)設(shè)計(jì)，沒有特別限定，例如，可在20℃以上且50℃以下的范圍內(nèi)的溫度條件下，以1分鐘以上且10分鐘以下的范圍內(nèi)的時(shí)間進(jìn)行浸漬處理。由此，能夠在基板1的平面部中形成氨基，并且還可防止由于聚酰亞胺基板過度水解而導(dǎo)致基板1發(fā)生溶解、膜厚發(fā)生變化。
水解工序中，將基板1浸漬在處理液中，在將存在于該基板1的平面部的酰亞胺鍵水解之后，將該基板1從處理槽50中提起，進(jìn)行水洗。之后，將基板1在90℃～100℃的溫度條件下加熱5分鐘～20分鐘，由此從基板1中除去水分。
(基板1)
如圖1的(a)所示，基板1由預(yù)先形成為膜狀的聚酰亞胺樹脂形成，典型的情況為用作膜基板及柔性基板等的基板。關(guān)于基板1，在層疊至層疊體10的狀態(tài)下，通過進(jìn)行各種工序而形成布線等，安裝集成電路等構(gòu)造物。
基板1是厚度為10μm～100μm左右的聚酰亞胺樹脂的膜，可以是例如利用雙軸拉伸法等進(jìn)行了拉伸成型的基板。需要說明的是，膜基板的尺寸沒有特別限定，但本實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，使用俯視的形狀為例如長方形的A3尺寸(即，297mm×420mm)的膜基板。
用于形成基板1的聚酰亞胺樹脂若是通用的，則對其種類沒有限定，更優(yōu)選為具有耐熱性的聚酰亞胺樹脂。對于聚酰亞胺樹脂，可舉出通過將芳香族酸二酐和芳香族二胺聚合而得到的芳香族聚酰亞胺樹脂、通過將脂環(huán)式酸二酐和脂環(huán)式二胺聚合而得到的脂環(huán)式聚酰亞胺樹脂、及具有芳香族結(jié)構(gòu)和脂環(huán)式結(jié)構(gòu)兩者的半芳香族聚酰亞胺樹脂等。另外，對于聚酰亞胺樹脂，可根據(jù)需要配合顏料等。
(處理液)
處理液通過將存在于由聚酰亞胺樹脂形成的基板1的表面的酰亞胺鍵進(jìn)行水解而使之開裂，形成氨基。處理液含有有機(jī)堿化合物及水，更優(yōu)選進(jìn)一步含有水溶性有機(jī)溶劑。
處理液中，有機(jī)堿化合物的濃度可根據(jù)有機(jī)堿化合物的種類而適當(dāng)設(shè)計(jì)，因此沒有限定，但優(yōu)選在1重量％以上且25重量％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1重量％以上且10重量％以下的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在2重量％以上且5重量％以下的范圍內(nèi)。另外，關(guān)于溶解有機(jī)堿化合物的溶劑，水和水溶性有機(jī)溶劑的比例優(yōu)選在9：1至1：9的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8：2～3：7的范圍內(nèi)。像這樣，通過使用含有有機(jī)堿化合物、水及水溶性有機(jī)溶劑的處理液，能夠?qū)⒋嬖谟诨?的表面的酰亞胺鍵均勻地水解。因此，能夠使層疊體10中的基板1的剝離強(qiáng)度變得均勻。
有機(jī)堿化合物優(yōu)選為含氮有機(jī)化合物，可更優(yōu)選使用季銨堿(quaternary ammonium hydroxide)。對于季銨堿，可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、乙基三甲基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、及(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨等，最優(yōu)選使用氫氧化四甲銨。上述有機(jī)堿化合物可同時(shí)使用2種以上。
像這樣，從能夠抑制基板1中的聚酰亞胺樹脂的水解過度進(jìn)行、并且在基板1的表層中使酰亞胺鍵適宜地水解的觀點(diǎn)考慮，將在利用光刻工序等形成電路時(shí)所用的有機(jī)堿化合物用于基板1的處理液是有效的。
處理液優(yōu)選進(jìn)一步含有水溶性有機(jī)溶劑。由此，可在基板1的表面上均勻地將聚酰亞胺樹脂水解。作為水溶性有機(jī)溶劑的適合的例子，可舉出醇類、多元醇類及其衍生物、亞砜類、砜類、酰胺類、內(nèi)酰胺類、內(nèi)酯類、咪唑啉酮類、及烷醇胺類，更優(yōu)選使用醇類。
對于醇類，可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、及異丙醇。對于多元醇類及其衍生物，可舉出例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、及2,3-丁二醇等。對于亞砜類，可舉出例如二甲基亞砜等，對于砜類，可舉出例如二甲基砜、二乙基砜、雙(2-羥乙基)砜、及環(huán)丁砜(tetramethylene sulfone)等。對于酰胺類，可舉出例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、及N,N-二乙基乙酰胺等。對于內(nèi)酰胺類，可舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、及N-羥乙基-2-吡咯烷酮等。對于內(nèi)酯類，可舉出β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、及ε-己內(nèi)酯等。對于咪唑啉酮類，可舉出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、及1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等。對于烷醇胺類，可舉出例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、雙異丙醇胺、及三異丙醇胺等。需要說明的是，關(guān)于親水性有機(jī)溶劑，可將2種以上混合使用。
另外，處理液可根據(jù)需要含有表面活性劑等。
[粘接層形成工序]
如圖1的(d)所示，在粘接層形成工序中，將含有聚酰胺酸的粘接劑涂布在支撐板2上，通過加熱該支撐板2而形成粘接層3。
對于在支撐板2上涂布粘接劑的方法，可舉出例如旋涂、浸漬、輥式刮刀(roller blade)、噴涂、狹縫涂布等方法。
粘接層3的厚度可根據(jù)作為貼合對象的基板1及支撐板2的種類、對貼合后的基板1進(jìn)行的處理等而適當(dāng)設(shè)定，但優(yōu)選在1nm～1μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1nm～200nm的范圍內(nèi)。
粘接層形成工序中，通過將涂布了粘接劑的支撐板2于150℃以上且220℃以下的溫度加熱1分鐘～10分鐘、優(yōu)選為3分鐘～5分鐘，從而除去粘接劑的聚酰胺酸中所含的溶劑、及水分。由此，在后續(xù)的工序(例如，包括本申請說明書中的[其他工序])中，在對層疊體10加熱時(shí)，可防止由于粘接層3中殘留的溶劑及水的蒸發(fā)而在基板1和支撐板2之間產(chǎn)生空隙。
(支撐板2)
支撐板(支撐體)2為支撐基板1的支撐體(圖1的(c))。支撐板2介由粘接層3而貼合于基板1。支撐板2具有為了在基板1的搬送、及針對基板1進(jìn)行的電路等的安裝等工藝時(shí)防止基板1的破損或變形所必要的強(qiáng)度即可，可使用由玻璃、或硅形成的支撐板等。
需要說明的是，本實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，使用了與基板1相同的A3尺寸的玻璃制支撐板。本實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，可以在這種大型的支撐板2的平面部以均勻的厚度形成粘接層3。因此，能夠在基板1的平面部的整個(gè)面中均勻地提高針對粘接層3的密合性。像這樣，可使用大型的支撐板2、對大型的基板1進(jìn)行處理也是本實(shí)施方式的層疊體的制造方法的優(yōu)點(diǎn)之一。
(粘接層3)
粘接層3為含有具有下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酸而成的層。
此處，式(1)中，R1為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是碳原子數(shù)為2以上且11以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；R2為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，是除碳原子及氫原子之外還可含有選自由氮原子、氧原子、硫原子、及鹵素組成的組中的原子的、碳原子數(shù)為2以上且50以下的芳香族基團(tuán)、脂肪族基團(tuán)、或脂環(huán)式基團(tuán)；n為1以上。
上述式(1)所示的、聚酰胺酸可通過使以下說明的四羧酸二酐成分和二胺成分在溶劑(有機(jī)溶劑)中反應(yīng)來合成。
對合成聚酰胺酸時(shí)的四羧酸二酐成分及二胺成分的使用量沒有特別限定，但相對于1摩爾的四羧酸二酐成分，優(yōu)選使用0.50摩爾～1.50摩爾的二胺成分，更優(yōu)選使用0.60摩爾～1.30摩爾的二胺成分，特別優(yōu)選使用0.70摩爾～1.20摩爾的二胺成分。
對于合成聚酰胺酸時(shí)使用的溶劑的量，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，沒有特別限定。典型的情況下，相對于四羧酸二酐成分的量和二胺成分的量的合計(jì)100質(zhì)量份而言，溶劑的使用量優(yōu)選為20質(zhì)量份～2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100質(zhì)量份～1500質(zhì)量份，最優(yōu)選為150質(zhì)量份～1000質(zhì)量份。
對于溶劑(有機(jī)溶劑)，可從以往在聚酰胺酸的合成中所用的溶劑中適當(dāng)選擇。對于這種溶劑，可舉出非質(zhì)子性極性溶劑，作為非質(zhì)子性極性溶劑，可舉出例如上述的(水溶性有機(jī)溶劑)一欄中記載的亞砜類、砜類、酰胺類、內(nèi)酰胺類、內(nèi)酯類、及咪唑啉酮類。在上述非質(zhì)子性極性溶劑中，作為粘接劑的溶劑，更優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
對于使四羧酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)時(shí)的溫度，只要反應(yīng)能夠良好地進(jìn)行，則沒有特別限定。典型的情況下，四羧酸二酐成分和二胺成分的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-5℃～150℃，更優(yōu)選為0℃～120℃，最優(yōu)選為0℃～70℃。使四羧酸二酐成分和二胺成分反應(yīng)的時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度的不同也不同，典型的情況下，優(yōu)選為1小時(shí)～50小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)～40小時(shí)，最優(yōu)選為5小時(shí)～30小時(shí)。
(四羧酸二酐成分)
對于作為聚酰胺酸的合成原料的四羧酸二酐成分，只要能通過與二胺成分反應(yīng)從而形成聚酰胺酸即可，沒有特別限定。四羧酸二酐成分可從以往作為聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中適當(dāng)選擇。四羧酸二酐成分既可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐。從所形成的粘接層3的耐熱性的方面考慮，四羧酸二酐成分優(yōu)選為芳香族四羧酸二酐。需要說明的是，四羧酸二酐成分可組合使用2種以上。
作為芳香族四羧酸二酐的合適的具體例，可舉出均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。在上述芳香族四羧酸二酐中，更優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐。另外，作為脂環(huán)式四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四甲酸二酐、及1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐等。
(二胺成分)
對于作為聚酰胺酸的合成原料的二胺成分，只要能通過與四羧酸二酐成分反應(yīng)從而形成聚酰胺酸即可，沒有特別限定。二胺成分可從以往作為聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中適當(dāng)選擇。二胺成分既可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺。從所形成的粘接層3的耐熱性的方面考慮，二胺成分更優(yōu)選為芳香族二胺。二胺成分可組合使用2種以上。
作為芳香族二胺的合適的具體例，可舉出對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、9,9-雙(4-氨基-3-甲基苯基)芴、及4,4’-[1,4-亞苯基雙(1-甲基乙烷-1,1-二基)]二苯胺等。在上述芳香族二胺中，從價(jià)格、容易獲得等方面考慮，更優(yōu)選使用對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯及4,4’-二氨基二苯醚。
(其他成分)
對于聚酰胺酸的合成而言，除了四羧酸二酐成分、二胺成分、及溶劑以外，作為其他成分，還可包含聚合促進(jìn)劑及二羧酸二酐。
作為聚合促進(jìn)劑，可以合適地使用例如咪唑、苯并咪唑、4-羥基吡啶，但不限于此。
需要說明的是，合成聚酰胺酸時(shí)，可同時(shí)使用四羧酸二酐和二羧酸酐。若同時(shí)使用上述羧酸酐，則有時(shí)生成的聚酰胺酸的特性進(jìn)一步變好。作為二羧酸酐，可舉出例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐等。
需要說明的是，通過利用上述的非質(zhì)子性極性溶劑將聚酰胺酸的濃度調(diào)整為1重量％以上且10重量％以下的范圍內(nèi)，可得到用于形成粘接層3的粘接劑。作為粘接劑中使用的非質(zhì)子性極性溶劑，優(yōu)選使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、及二甲基乙酰胺(DMAC)等。
[貼合工序]
貼合工序中，以酰亞胺鍵進(jìn)行了水解的平面部與支撐板2相對的方式，介由粘接層3貼合基板1和支撐板2。
關(guān)于貼合工序，可例如通過加壓、層壓及輥式層壓等一邊加熱一邊進(jìn)行。貼合工序中，例如，介由粘接層3將基板1和支撐板2疊合，使用可通過商業(yè)途徑獲得的層壓機(jī)裝置等，在40℃～100℃左右的溫度條件下進(jìn)行加熱、貼合。此處，利用層壓機(jī)裝置而施加至層疊體10的壓力根據(jù)支撐板2的機(jī)械強(qiáng)度及層疊體的大小等而適當(dāng)調(diào)整即可。另外，貼合工序可在大氣壓條件下、或減壓條件下的任意條件下進(jìn)行。需要說明的是，在大氣壓條件下進(jìn)行貼合工序的情況下，更優(yōu)選以基板1不吸收濕氣的方式，在調(diào)整了濕度的環(huán)境中進(jìn)行。
[其他工序]
對于貼合工序中形成的層疊體10，在其后的工序中，可利用光刻法、等離子化學(xué)氣相沉積法(等離子CVD法)等而在基板1上形成電路等。在這種在基板1上形成電路等的工序中，也可進(jìn)行通過等離子CVD法而在基板上沉積的無定形硅的脫氫化、及通過脫氫化而形成的硅層的多晶化等。在上述工序中，層疊體10在減壓環(huán)境下或氮、氬等非活性氣體環(huán)境下被供于200℃以上且400℃以下的范圍內(nèi)的溫度條件。
由此，可使在基板1上形成的氨基和存在于粘接層3的羧基適宜地縮合，可在基板1和粘接層3之間形成酰胺鍵。另外，還可以在貼合工序后、在剝離工序前，在200℃以上且400℃以下的范圍內(nèi)的溫度條件下，對層疊體10進(jìn)行加熱，從而使形成了粘接層3的聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化。由此，可提高粘接層3和支撐板2的密合性。另外，能夠防止在基板1和支撐板2之間產(chǎn)生空隙。因而，能夠使層疊體10應(yīng)對高溫處理工藝。
需要說明的是，對于在貼合工序后可在基板1上形成的電子器件，可舉出例如有源元件、電子電路、及其他元件。例如，對于有源元件，可舉出擔(dān)負(fù)電氣布線的布線基板、晶體管、及二極管等，對于電子電路，可舉出電阻、電容器、及感應(yīng)器等無源器件。另外，作為其他元件，可舉出感應(yīng)溫度、光、及濕度等的傳感器元件、發(fā)光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發(fā)光顯示等的圖像顯示元件、利用無線、有線的通信元件、運(yùn)算元件、存儲元件、MEMS元件、太陽能電池、薄膜晶體管等。
[層疊體10]
層疊體10為將由聚酰亞胺樹脂預(yù)先形成為膜狀的基板1、和支撐基板1的支撐板2介由含有上述式(1)所示的聚酰胺酸而成的粘接層3進(jìn)行層疊而成的層疊體，并且具有通過下述氨基與聚酰胺酸所具有的羧基進(jìn)行縮合而形成的酰胺鍵，所述氨基來自于存在于上述基板的與上述支撐體相對的平面部的聚酰亞胺樹脂。即，本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體在典型的情況下，為通過本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法而制造的層疊體10。
由此，層疊體10不同于使用丙烯酸樹脂形成粘接層而得到的層疊體，例如，在350℃左右的高溫條件下處理層疊體10時(shí)，能夠防止由于粘接層3發(fā)生熱分解而產(chǎn)生氣體。因此，加熱時(shí)，能夠防止在基板1和支撐板2之間產(chǎn)生空隙。另外，層疊體10不同于例如使用氨基硅烷等偶聯(lián)劑將基板和支撐體層疊而成的層疊體，適度地調(diào)整了層疊體中的粘接層3和支撐板2的密合性。因此，能夠?qū)⒒?與聚酰亞胺化了的粘接層3一同從支撐板2良好地剝離。
[層疊體形成用試劑盒(kit)]
本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的形成用試劑盒具有：本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法所包括的水解工序中所用的處理液、和在粘接層形成工序中使用的粘接劑。
根據(jù)上述的構(gòu)成，能夠適宜地進(jìn)行本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法。因而，本實(shí)施方式的層疊體的制造用試劑盒也是本發(fā)明的范疇。
＜基板的處理方法＞
以下，對本發(fā)明的一實(shí)施方式的基板的處理方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本實(shí)施方式的基板的處理方法包括：進(jìn)行本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法的、層疊體形成工序(圖1的(a)～(e))，和將基板1從層疊體10剝離的剝離工序(圖1的(f)及(g))。需要說明的是，對于層疊體形成工序，由于與上述的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法相同，因此省略其說明。需要說明的是，對于圖1的(e)所示的層疊體10，在剝離工序前，在基板1上形成各種布線等，安裝集成電路等構(gòu)造物。
[剝離工序]
用于將基板1從層疊體10剝離的方法可根據(jù)基板1的種類、及在基板1上形成的電路等的種類而適當(dāng)選擇。例如，如圖1的(f)所示，剝離工序中，將層疊體10中的支撐板2例如吸附固定于載置臺，在將基板1的一邊固定的狀態(tài)下，將該基板1的一邊提起，由此緩緩剝離。作為將層疊體10中的基板的一邊固定的方法，可舉出通過鑷子等夾持的方法，貼合膠帶的方法，及利用吸附部進(jìn)行吸附固定的方法等。需要說明的是，對于層疊體10，也可以預(yù)先以基板1的邊緣部分的一部分從支撐板2露出的方式進(jìn)行層疊，然后夾持該一部分并提起基板1，由此將基板1剝離。
剝離工序中，在將基板1剝離之前，為了能夠以規(guī)定的大小將該基板1剝離，也可以預(yù)先在基板1中切出切口。作為用于在基板1中切出切口的方法，可舉出例如使激光相對于基板1而相對地掃描從而切出切口的方法；使水射流(water jet)相對于基板1而相對地掃描從而切出切口的方法；及利用半導(dǎo)體芯片的切割裝置從而切出切口的方法等。
需要說明的是，在剝離工序中，彼此相對的、基板1的平面部和支撐板2的平面部之間的角度不限于圖1的(f)所示那樣的大致90°。剝離工序中的基板1和支撐板2之間的角度可考慮由于基板1被拉伸而施加的張力、及由于在基板1上形成的電路等被彎曲而施加的應(yīng)力等，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整以使得基板1及電路等不發(fā)生破損。
對于層疊體10，粘接層3相對于支撐板2的剝離強(qiáng)度被適度地調(diào)整。更具體而言，關(guān)于粘接層3相對于支撐板2的剝離強(qiáng)度，例如在0.75cm/秒的剝離速度條件下，該基板1的剝離強(qiáng)度為30g/cm～80g/cm左右，更優(yōu)選為30g/cm～50g/cm左右。因此，如圖1的(g)所示，在剝離工序中，能夠?qū)⒁惑w化了的基板1和粘接層3在粘接層3和支撐板2的界面順利地剝離。因而，可防止安裝于基板1的電路等由于將基板1剝離時(shí)所施加的力而發(fā)生破損。
此外，剝離工序中，也可以將基板1的一邊固定于曲率大的輥，利用該輥將基板1卷取從而剝離。
＜其他實(shí)施方式的層疊體的制造方法＞
本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法不限于上述的實(shí)施方式。例如，在其他實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，在水解工序中，在基板1中的2個(gè)平面部之中，僅對與粘接層3相對側(cè)的一個(gè)面進(jìn)行水解工序。
在一實(shí)施方式的層疊體的制造方法所包括的水解工序中，例如，通過將帶有粘接劑的PET膜、PEN膜、烯烴膜、聚酰亞胺膜等保護(hù)膜貼合于基板1的一個(gè)平面部并進(jìn)行處理，從而僅對基板1的一個(gè)平面部進(jìn)行水解處理。當(dāng)然，通過該構(gòu)成，也能適度地提高基板1和粘接層3的密合性。
另外，在又一實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，例如，聚酰胺酸可以通過下述方式生成：將四羧酸二酐成分和二胺成分溶解在溶劑中，將所得到的溶液涂布于支撐板2上，并對該支撐板2進(jìn)行加熱。由此，可在支撐板2上形成含有聚酰胺酸而成的粘接層3。因而，能夠適宜地實(shí)施本發(fā)明的一實(shí)施方式的層疊體的制造方法。
另外，又一實(shí)施方式的層疊體的制造方法中，例如，在水解工序中，也可以利用真空等離子處理、UV臭氧處理從而使基板1的聚酰亞胺樹脂水解、開裂。在該構(gòu)成中，也能在基板1的平面部形成氨基。
＜其他實(shí)施方式的層疊體＞
對于本發(fā)明的層疊體，來自于形成基板的聚酰亞胺樹脂的氨基不限于通過利用水解而使酰亞胺鍵開裂從而得到的氨基。即，若是來自于合成聚酰亞胺樹脂時(shí)所用的二胺成分的氨基，則基板所具有的氨基的來源沒有限定。這是由于，在該構(gòu)成中，也能夠通過使存在于基板的平面部的氨基、和粘接層所含的聚酰胺酸所具有的羧基進(jìn)行縮合而形成酰胺鍵。
本發(fā)明不限于上述的各實(shí)施方式，可在權(quán)利要求書所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，將不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)手段適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[實(shí)施例]
[層疊體的耐熱性及剝離性的評價(jià)]
制作實(shí)施例1的層疊體、及比較例1～2的層疊體，對各層疊體進(jìn)行耐熱性的評價(jià)、及剝離性的評價(jià)。
(實(shí)施例1)
首先，對于實(shí)施例1，作為包含聚酰胺酸的粘接劑，制備以樹脂的濃度成為2重量％的方式用NMP將Pyre-ML(注冊商標(biāo))RC-5019(聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)酰胺酸溶液；NMP溶液，濃度15.0重量％～16.0重量％，Sigma-Aldrich公司制)稀釋而成的粘接劑。接著，利用旋涂法將該包含聚酰胺酸的粘接劑涂布于10cm見方的玻璃支撐體，在170℃、3分鐘的條件下進(jìn)行加熱，從而在玻璃支撐體上形成厚度200nm的粘接層(粘接層形成工序)。
另外，以濃度成為4.5重量％的方式，將氫氧化四甲銨(TMAH)溶解于水和乙醇的重量比為6：4的混合液中，從而制備處理液。在制備的處理液中于23℃、3分鐘的條件下浸漬10cm見方的PI(聚酰亞胺)膜基板(制品名：聚酰亞胺膜Kapton H型，厚度：50μm，DU PONT-TORAY公司制)，之后提起，進(jìn)行水洗及瀝凈，然后在90℃、5分鐘的條件下進(jìn)行干燥，除去水分(水解工序)。
接著，使用設(shè)定為溫度80℃、層壓機(jī)輸送速度1.0m/分鐘的條件的層壓機(jī)裝置VA‐700(大成層壓機(jī)株式會社制)，將水解處理后的PI膜基板、和形成了粘接層的玻璃支撐體介由粘接層進(jìn)行貼合(貼合工序)。
(比較例1)
接著，作為比較例1的層疊體，以聚丙烯酸的濃度為4重量％的方式用水稀釋聚(丙烯酸)溶液(平均分子量～100,000，水溶液，濃度35重量％，Sigma-Aldrich公司制)，利用旋涂法涂布在與實(shí)施例1使用的玻璃支撐體相同的玻璃支撐體上。接著，在100℃、3分鐘的條件下，加熱玻璃支撐體，形成厚度200nm的粘接層。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對PI膜基板進(jìn)行水解處理，通過加熱進(jìn)行干燥。之后，在與實(shí)施例1相同的條件下，貼合PI膜基板和玻璃支撐體。由此，制作比較例1的層疊體。
(比較例2)
接著，作為比較例2的層疊體，利用旋涂法將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，偶聯(lián)劑，信越化學(xué)公司制)涂布在與實(shí)施例1使用的玻璃支撐體相同的玻璃支撐體上。接著，在170℃、3分鐘的條件下，加熱玻璃支撐體。另外，在與實(shí)施例1相同的條件下，對PI膜基板進(jìn)行水解處理，通過加熱進(jìn)行干燥。之后，在與實(shí)施例1相同的條件下，貼合PI膜基板和玻璃支撐體。由此，制作比較例2的層疊體。
以下的表1中示出了實(shí)施例1的層疊體及比較例1～2的層疊體的構(gòu)成。
[耐熱性及剝離性的評價(jià)]
接著，對于實(shí)施例1的層疊體、及比較例1～2的層疊體，進(jìn)行剝離性的評價(jià)。耐熱性及剝離性的評價(jià)條件如以下所示。
(耐熱性)
將上述的制作時(shí)的各層疊體置于立式烘烤爐TS8000MB(東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制)中，在氮環(huán)境下、350℃、1小時(shí)的條件下進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行耐熱性的評價(jià)。對于加熱后的狀態(tài)，通過目視，評價(jià)PI膜基板和玻璃支撐體之間是否產(chǎn)生了空隙，將沒有產(chǎn)生空隙的層疊體評價(jià)為“○”，將產(chǎn)生了空隙的層疊體評價(jià)為“×”。將耐熱性的評價(jià)結(jié)果示于以下的表1中。
(剝離性)
對于剝離性的評價(jià)，針對耐熱性評價(jià)后的各層疊體，在層疊于玻璃支撐體的PI膜基板上切出1cm×9cm的尺寸的切口，在將層疊體水平固定的狀態(tài)下，把持PI膜基板的切出切口的部分中的長度方向的一端，評價(jià)以0.75cm/秒的速度朝向垂直方向向上側(cè)提起時(shí)的剝離強(qiáng)度。需要說明的是，在剝離強(qiáng)度的測定中使用拉伸壓縮試驗(yàn)機(jī)SV-55C-2H(今田制作所制)。剝離性的評價(jià)結(jié)果示于以下的表1。
[表1]
[結(jié)果]
對于實(shí)施例1的層疊體而言，即便在350℃、1小時(shí)的加熱條件下，也未確認(rèn)到空隙的產(chǎn)生。另外，對于實(shí)施例1的層疊體而言，PI膜基板的剝離強(qiáng)度為45～47g/cm，并且能夠?qū)I膜基板順利地剝離而不使其破損。另外，粘接層與PI膜基板一體化地從玻璃支撐體剝離。
與此相對，對于比較例1的層疊體而言，在耐熱性的評價(jià)中，在PI膜基板和玻璃支撐體之間確認(rèn)到空隙(×)。需要說明的是，對于比較例1的層疊體而言，PI膜基板立即發(fā)生了剝離，未能進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測定。
對于比較例2的層疊體而言，雖然沒有產(chǎn)生空隙(○)，但結(jié)果是，PI膜基板的剝離強(qiáng)度高，在剝離時(shí)可形成在PI膜基板上的集成電路等構(gòu)造物可能發(fā)生破損。
由以上的結(jié)果可確認(rèn)，通過對PI膜基板進(jìn)行水解處理、并使用聚酰胺酸將其貼合于玻璃支撐體上，由此耐熱性提高，并且能夠?qū)I膜基板順利地剝離。
[產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
本發(fā)明可合適地用于例如微細(xì)化的半導(dǎo)體裝置的制造工序中。