顯示器用支承基板、使用其的濾色片及其制造方法、有機EL元件及其制造方法以及柔性有機EL顯示器與流程
本發(fā)明涉及顯示器用支承基板、使用其的濾色片(colorfilter)及其制造方法、有機el元件及其制造方法以及柔性有機el顯示器。
背景技術(shù)：
與玻璃相比，有機膜具有富有彎曲性、不易破裂、輕質(zhì)這樣的優(yōu)勢。最近，正在活躍地進行下述研究：利用有機膜來形成平板顯示器的基板，從而將顯示器柔性化。
通常，作為有機膜中使用的樹脂，可舉出聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。特別是聚酰亞胺，不僅具有比其他樹脂高的耐熱性，而且還兼具高機械強度、耐磨耗性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的機械特性、及絕緣性等優(yōu)異的電特性，因此，正在開發(fā)使用了聚酰亞胺膜的柔性基板。
作為柔性基板的例子，可舉出柔性tft(thinfilmtransistor、薄膜晶體管)基板、柔性有機el元件基板、柔性濾色片基板等顯示器用基板。濾色片是為了使以白色光作為光源的有機場致發(fā)光顯示裝置、液晶顯示裝置進行彩色顯示所必需的構(gòu)件。通常為將紅色的著色像素、綠色的著色像素及藍色的著色像素這3種顏色的著色像素微細地進行圖案化而成的3色濾色片。3色濾色片中，白色是利用紅、綠、藍這3種顏色的著色像素的加色混合而得到的。
對于上述例舉的平板顯示器基板以及濾色片基板而言，要求在可見光區(qū)域光線透過率高。此外，為了防止由形成tft、濾色片等顯示元件·受光元件時的加熱導(dǎo)致的對位精度的惡化，要求線性熱膨脹系數(shù)(cte)低、在基板上不產(chǎn)生翹曲。此外，為了防止從傾斜方向觀察時的色偏差或者抑制使用圓偏光膜時的環(huán)境光(ambientlight)反射，要求低雙折射率。
作為在可見光區(qū)域顯示高光線透過率的透明聚酰亞胺，公開了由含氟及/或脂環(huán)式酸二酐與含氟及/或脂環(huán)式二胺形成的聚酰亞胺(例如，參見專利文獻1～4)。
此外，作為制作即使cte之差大翹曲也少的有機el裝置的方法，公開了下述方法：在與層疊于低cte層的高cte層相反的一側(cè)層疊形狀保持層，抵消在低cte層的兩側(cè)產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制基板的翹曲(例如，參見專利文獻5)。此外，作為同時實現(xiàn)低cte、低雙折射率的柔性基板，公開了以特定的方法使用特定的酸二酐和二胺而制作的聚酰亞胺(例如，參見專利文獻6)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2005-338394號公報
專利文獻2：日本特開2012-146905號公報
專利文獻3：日本特開2008-045054號公報
專利文獻4：日本特開2010-100674號公報
專利文獻5：日本特開2013-157228號公報
專利文獻6：日本特開2011-111596號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
使用專利文獻1～4中記載的那樣的聚酰亞胺樹脂來形成透明基板時，cte顯示出50ppm/℃以上的較大值。若使用這樣的聚酰亞胺樹脂來制作tft或濾色片，則有在基板上產(chǎn)生翹曲、對位精度差，難以制作高精細的顯示器這樣的問題。
此外，使用這樣的聚酰亞胺樹脂制作有機el元件時，通常在聚酰亞胺上形成硅的氧化物或氮化物作為氣體阻隔膜。一般而言，硅氧化物、氮化物的cte低至3.5ppm/℃左右。因此，在這樣的情況下，除了上述的問題以外，還存在下述問題：聚酰亞胺樹脂與氣體阻隔膜的cte之差會導(dǎo)致在之后的加熱工序中氣體阻隔膜易于產(chǎn)生裂紋或褶皺、有機el元件易于發(fā)生劣化。
進而，在專利文獻5中記載的那樣的方法中存在下述問題：為了抑制基板的翹曲，在低cte層上介由粘接層貼附形狀保持層的操作是必須的，制造工序變得復(fù)雜。
此外，雖然專利文獻6中公開了以特定的方法使用特定的酸酐、二胺而得到同時實現(xiàn)了低cte和低雙折射率的聚酰亞胺膜的方法，但存在下述問題：因為單體被限制，所以聚合物設(shè)計的自由度稍低。此外，還有下述擔(dān)憂：雖然將低分子化合物(酰亞胺化劑、脫水催化劑)用于化學(xué)酰亞胺化，但這些化合物在制造組件(module)時的加熱工藝中會成為脫氣的原因，從而產(chǎn)生缺陷。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供下述的顯示器用支承基板：無需進行復(fù)雜的操作即可適用于濾色片、有機el元件等，可制作高精細的顯示器，且cte小、雙折射率小、并且具有撓性。
用于解決課題的手段
即，本發(fā)明為在包含聚酰亞胺樹脂的膜a的至少一面上具有包含聚硅氧烷樹脂的膜b的顯示器用支承基板，其特征在于：在所述膜b中包含無機氧化物粒子。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供下述顯示器用支承基板：無需進行復(fù)雜的操作即可適用于濾色片、有機el元件等，可制作高精細的顯示器，且cte小、雙折射率小、并且具有撓性。
附圖說明
圖1是進行濾色片的耐彎曲性評價時的立體示意圖
圖2是進行濾色片的耐彎曲性評價時的立體示意圖
圖3是示出濾色片的一個例子的剖視圖
圖4是示出由有機el元件形成的陣列(array)的一個例子的剖視圖
圖5是示出柔性有機el顯示器的一個例子的剖視圖
具體實施方式
以下，對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實施方式，可在其主旨的范圍內(nèi)進行各種變形而實施。
本發(fā)明為在包含聚酰亞胺樹脂的膜a的至少一面上具有包含聚硅氧烷樹脂的膜b的顯示器用支承基板，其特征在于：在所述膜b中包含無機氧化物粒子。
以下，將用于本發(fā)明的顯示器用支承基板的、在包含聚酰亞胺樹脂的膜a的至少一面上具有包含聚硅氧烷樹脂的膜b的結(jié)構(gòu)體稱為“樹脂層疊體”。
此處所謂的顯示器用支承基板不僅包含對顯示器本身進行支承的基板，還包含用于構(gòu)成顯示器的構(gòu)件的所有支承基板。例如，可舉出：具有黑色矩陣、著色像素的濾色片用支承基板；具有tft、電極、有機層等的有機el元件用支承基板；具有電極、油墨層等的電子紙用支承基板；具有電極、熒光體等的等離子體顯示器用支承基板；在有機el元件上直接形成有濾色片的片上(on-chip)型的支承基板；在樹脂層疊體上具有氣體阻隔膜的封裝樹脂用支承基板；在樹脂層疊體的至少一面上具有透明導(dǎo)電層的觸摸屏用支承基板；在樹脂層疊體的至少一面上具有透明導(dǎo)電層的觸摸裝置用支承基板；在樹脂層疊體上形成有某些電路的電路用支承基板；在樹脂層疊體的至少一面上具有液晶層的液晶顯示器用支承基板；在樹脂層疊體的至少一面上具有l(wèi)ed元件的led顯示器用支承基板；能透視畫面的相反側(cè)的透視顯示器(see-throughdisplay)用支承基板等。
本發(fā)明的顯示器用支承基板中，在包含聚酰亞胺樹脂的膜(膜a)的至少一面上具有包含聚硅氧烷樹脂的膜(膜b)，并且，包含聚硅氧烷樹脂的膜含有無機氧化物粒子，因此，即使聚酰亞胺的cte大，也能降低作為層疊體的cte。所述顯示器用支承基板的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為40ppm/℃以下，在該情況下，如后文所述那樣，在顯示器用支承基板的與支承基板接觸一側(cè)的相反的一側(cè)上形成濾色片、或者形成氣體阻隔層(其用于形成有機el元件)時，能夠無加工精度的惡化或不在氣體阻隔層上產(chǎn)生裂紋地制作高精細的濾色片、元件的劣化被抑制的有機el元件等。
此外，將膜a的雙折射率記為δna、將膜b的雙折射率記為δnb時，優(yōu)選(δna-δnb)≤0.065。該情況下，例如想要使用圓偏光膜來防止環(huán)境光反射時，能夠有利地抑制反射，提高顯示器的視認性(visibility)。
本發(fā)明中的樹脂層疊體的厚度沒有特別限定，膜a和膜b的膜厚比率優(yōu)選為膜a/膜b＝25/1～1.5/1。其中，進一步優(yōu)選為膜a/膜b＝10/1～5/3。通過使各層的膜厚比率在上述范圍內(nèi)，能夠維持顯示器用支承基板的撓性，并進一步降低cte。
對于各層的膜厚而言，從透明性、低cte性的觀點考慮，膜a的膜厚優(yōu)選為5.0μm以上且20μm以下、膜b的膜厚優(yōu)選為0.2μm以上且3.0μm以下。從透明性的觀點考慮，層疊體整體的膜厚優(yōu)選為5.0μm以上且20μm以下。
膜a的膜厚更優(yōu)選為5.0μm以上且15μm以下、進一步優(yōu)選為5μm以上且10μm以下。通過在上述范圍內(nèi)，顯示器用支承基板的透過色調(diào)變得更好。對于膜b的膜厚而言，作為下限進一步優(yōu)選為0.4μm以上、作為上限進一步優(yōu)選為2.0μm以下。通過在上述膜厚范圍內(nèi)，能夠制作cte更低、無基板的翹曲、同時透明性、耐裂紋性特別優(yōu)異的樹脂膜層疊體。
關(guān)于膜厚，可通過利用掃描電子顯微鏡(sem)對截面進行觀察來測定。本發(fā)明中，沿層疊體的截面方向以1mm的間隔設(shè)定5點作為測定點，對各層的厚度進行測定，將其平均值作為各層的膜厚。
此外，對本發(fā)明中的樹脂層疊體的透明性沒有特別限制，但在如濾色片、透視顯示器那樣對基板要求透明性的情況下，優(yōu)選樹脂層疊體是透明的。此處所謂的透明是指，所述樹脂層疊體中，波長400nm處的可見光線透過率為65％以上。因為在可見光區(qū)域具有透明性，所以可有效地用于要求高透明性的柔性顯示器基板等。進一步優(yōu)選波長400nm處的可見光線透過率為75％以上。需要說明的是，可見光線透過率可通過在玻璃基板上形成本發(fā)明的樹脂膜層疊體、然后利用紫外可見分光光度計來進行測定。
<聚酰亞胺樹脂>
本發(fā)明中，膜a中包含的聚酰亞胺樹脂沒有特別限制，一般而言，可使用下述通式(11)表示的聚酰亞胺樹脂。其可通過例如使下述通式(12)表示的聚酰亞胺前體樹脂進行酰亞胺閉環(huán)(酰亞胺化反應(yīng))而得到。作為酰亞胺化反應(yīng)的方法，沒有特別限定，可舉出熱酰亞胺化、化學(xué)酰亞胺化。其中，從聚酰亞胺樹脂膜的耐熱性、在可見光區(qū)域的透明性的觀點考慮，優(yōu)選為熱酰亞胺化。
[化學(xué)式1]
通式(11)及(12)中，r2表示四價有機基團、r3表示二價有機基團。x1、x2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的一價有機基團或碳原子數(shù)為1～10的一價烷基甲硅烷基。
聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等聚酰亞胺前體樹脂可利用二胺化合物與酸二酐或其衍生物的反應(yīng)而合成。作為衍生物，可舉出該酸二酐的四羧酸、該四羧酸的單酯、二酯、三酯或四酯、酰氯化物等，具體而言，可舉出利用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等進行酯化而得的結(jié)構(gòu)。對于聚合反應(yīng)的反應(yīng)方法而言，只要可制造目標(biāo)聚酰亞胺前體樹脂即可，沒有特別限制，可使用已知的反應(yīng)方法。
作為具體的反應(yīng)方法，可舉出下述方法：將規(guī)定量的全部二胺成分及溶劑裝入反應(yīng)器中并使其溶解，然后放入規(guī)定量的酸二酐成分，于室溫～80℃攪拌0.5～30小時；等等。
聚酰亞胺前體樹脂的合成中使用的酸二酐和二胺可使用已知的物質(zhì)。
作為酸二酐沒有特別限定，可舉出芳香族酸二酐、脂環(huán)式酸二酐或脂肪族酸二酐。
作為芳香族酸二酐，可舉出4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-三聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、2，3，3’，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、2，3，2’，3’-氧代鄰苯二甲酸二酐、二苯基砜-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲二酐、1，4-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、雙(1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1，4-亞苯基-2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(bis(1，3-dioxo-1，3-dihydroisobenzfuran-5-carboxylicacid)1，4-phenylene-2，2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、9，9-雙(3，4-二羧基苯基)芴二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯基)六氟丙烷二酐、1，6-二氟均苯四甲酸二酐、1-三氟甲基均苯四甲酸二酐、1，6-雙三氟甲基均苯四甲酸二酐、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、9，9’-雙(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐或者用烷基、烷氧基、鹵素原子等在它們的芳香族環(huán)上進行取代而得的酸二酐化合物，但并不限定于此。
作為脂環(huán)式酸二酐，可舉出1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)庚烷四甲酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四甲酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、雙環(huán)[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四甲酸二酐、雙環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四甲酸二酐、雙環(huán)[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四甲酸二酐、三環(huán)[6，3，0，0<2，6>]十一烷-3，5，9，11-四甲酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、雙環(huán)[2，2，1]庚烷四甲酸二酐、雙環(huán)[2，2，1]庚烷-5-羧基甲基-2，3，6-三甲酸二酐、7-氧雜雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2，4，6，8-四甲酸二酐、八氫萘-1，2，6，7-四甲酸二酐、十四氫蒽-1，2，8，9-四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧代二環(huán)己烷四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酐、及“rikacid”(注冊商標(biāo))bt-100(以上為商品名，新日本理化(株)制)及它們的衍生物、或者用烷基、烷氧基、鹵素原子等在它們的脂環(huán)上進行取代而得的酸二酐化合物，但并不限定于此。
作為脂肪族酸二酐，可舉出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐及它們的衍生物等，但并不限定于此。
這些芳香族酸二酐、脂環(huán)式酸二酐或脂肪族酸二酐可單獨使用或組合2種以上使用。
其中，從市售且容易獲得的觀點、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2’-雙[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐。
作為二胺，沒有特別限定，可舉出芳香族二胺化合物、脂環(huán)式二胺化合物或脂肪族二胺化合物。
作為芳香族二胺化合物，可舉出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、3，3’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’，3，3’-四甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、2，2’3，3’-四氯聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、2，2’-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯、3-氨基苯基-4-氨基苯磺酸酯、1，4-亞苯基-雙(4-氨基苯磺酸酯)或者用烷基、烷氧基、鹵素原子等在它們的芳香族環(huán)上取代而得的二胺化合物，但并不限定于此。
作為脂環(huán)式二胺化合物，可舉出環(huán)丁烷二胺、異佛爾酮二胺、雙環(huán)[2，2，1]庚烷二甲胺、三環(huán)[3，3，1，13，7]癸烷-1，3-二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、反式-1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基醚、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(3，5-二乙基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、2，2-(3，5-二乙基-3’，5’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基)丙烷、或者用烷基、烷氧基、鹵素原子等在它們的脂環(huán)上取代而得的二胺化合物，但并不限定于此。
作為脂肪族二胺化合物，可舉出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等亞烷基二胺類、雙(氨基甲基)醚、雙(2-氨基乙基)醚、雙(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺類、及1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺類，但并不限定于此。
這些芳香族二胺、脂環(huán)式二胺或脂肪族二胺可單獨使用或組合2種以上使用。
對于用于濾色片或觸摸屏等中的顯示器用支承基板的聚酰亞胺樹脂而言，要求耐熱性、低吸水性及在可見光區(qū)域的高透明性，因此，為了賦予透明性，優(yōu)選在酸二酐或二胺成分中具有作為體積大的氟取代基的三氟甲基、脂環(huán)式單體成分。即，聚酰亞胺樹脂優(yōu)選具有選自三氟甲基及脂環(huán)式烴基中的至少1種基團。此外，為了賦予低吸水性，優(yōu)選在酸二酐或二胺成分中具有三氟甲基。含有三氟甲基的單體、脂環(huán)式單體成分可用于酸二酐和二胺成分這兩者、也可用于一者，從單體的獲得容易性的觀點考慮，優(yōu)選用于二胺成分。此外，為了呈現(xiàn)出充分的透明性、低吸水性，相對于聚酰亞胺樹脂中所含的二胺殘基的總量，優(yōu)選含有50摩爾％以上的具有選自三氟甲基或脂環(huán)式烴基中的至少1種基團的二胺殘基。
作為該情況下的酸二酐，優(yōu)選包含4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、4，4’-(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6fda)、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(bsaa)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(cbda)、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(pmda-h)。作為二胺，優(yōu)選包含2，2-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(hfha)、反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(t-dach)、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)。
另一方面，對于用于有機el元件中的顯示器用支承基板的聚酰亞胺樹脂而言，要求耐熱性、低吸水性。作為該情況下的酸二酐，優(yōu)選包含3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(pmda-h)、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(bsaa)、4，4’-(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6fda)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(cbda)，作為二胺，優(yōu)選包含4，4’-二氨基二苯基醚、對苯二胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(hfha)、反式-1，4-二氨基環(huán)己烷、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)。此外，在從顯示器用支承基板側(cè)取出光時要求聚酰亞胺樹脂是透明的，因此，從顯示器用支承基板側(cè)取出光時，向酸二酐或二胺成分中導(dǎo)入三氟甲基或脂環(huán)式單體成分是有效的。作為該情況下的酸二酐，優(yōu)選包含4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(bsaa)、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)、4，4’-(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6fda)、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(cbda)。作為二胺，優(yōu)選包含2，2-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(hfha)、反式-1，4-二氨基環(huán)己烷、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)。
作為特別優(yōu)選的聚酰亞胺樹脂，可舉出以通式(1)～(3)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的至少1種為主成分的聚酰亞胺。
[化學(xué)式2]
通式(1)～(3)中，r1為(4)～(9)表示的至少一種以上的基團。
[化學(xué)式3]
此處，主成分是指，以聚合物的全部結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上的量具有通式(1)～(3)表示的結(jié)構(gòu)單元。通過在聚酰亞胺的二胺部位具有通式(1)～(3)表示的結(jié)構(gòu)，能夠提高聚酰亞胺樹脂的低吸水性、透明性、耐熱性。此外，通過在酸酐部位具有通式(4)～(9)表示的芳香族、脂環(huán)式酸酐，可得到耐熱性高、撓性良好的聚酰亞胺樹脂。
此外，作為特別優(yōu)選的聚酰亞胺樹脂，可舉出以通式(10)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰亞胺。
[化學(xué)式4]
通式(10)中，r1為(4)～(9)表示的至少一種以上的基團。
[化學(xué)式5]
此處，主成分是指以聚合物的全部結(jié)構(gòu)單元的50摩爾％以上的量具有通式(10)表示的結(jié)構(gòu)單元。
通過在聚酰亞胺的二胺部位具有通式(10)表示的結(jié)構(gòu)，能夠提高聚酰亞胺樹脂的透明性、耐熱性。此外，通過在酸酐部位具有通式(4)～(9)表示的芳香族、脂環(huán)式酸酐，可得到耐熱性高、撓性良好的聚酰亞胺樹脂。
對于所述聚酰亞胺及聚酰亞胺前體樹脂而言，為了將分子量調(diào)節(jié)至優(yōu)選的范圍內(nèi)，可利用封端劑對兩末端進行封端。作為與酸二酐反應(yīng)的封端劑，可舉出單胺、一元醇等。此外，作為與二胺化合物反應(yīng)的封端劑，可舉出酸酐、單羧酸、單酰氯化合物、單活性酯化合物、二碳酸酯類、乙烯基醚類等。此外，通過與封端劑反應(yīng)，可導(dǎo)入各種有機基團作為末端基團。
作為用于酸酐基末端的封端劑的單胺，可舉出5-氨基-8-羥基喹啉、4-氨基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-氨基萘、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨基萘、1-羥基-3-氨基萘、1-羥基-2-氨基萘、1-氨基-7-羥基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、2-羥基-4-氨基萘、2-羥基-3-氨基萘、1-氨基-2-羥基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基煙酸、4-氨基煙酸、5-氨基煙酸、6-氨基煙酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨基水楊酸、氰尿酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羥基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巰基喹啉、4-氨基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-氨基萘、1-巰基-7-氨基萘、1-巰基-6-氨基萘、1-巰基-5-氨基萘、1-巰基-4-氨基萘、1-巰基-3-氨基萘、1-巰基-2-氨基萘、1-氨基-7-巰基萘、2-巰基-7-氨基萘、2-巰基-6-氨基萘、2-巰基-5-氨基萘、2-巰基-4-氨基萘、2-巰基-3-氨基萘、1-氨基-2-巰基萘、3-氨基-4，6-二巰基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但并不限定于此。
作為用作酸酐基末端的封端劑的一元醇，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、2-十五烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十七烷醇、2-十七烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇、1-十九烷醇、2-十九烷醇、1-二十烷醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2，4，4-三甲基-1-己醇、2，6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2，4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇-1-甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁基醚、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)戊烷單甲醇、二環(huán)戊烷單甲醇、三環(huán)癸烷單甲醇、降冰片、松油醇等，但并不限定于此。
作為用作氨基末端的封端劑的酸酐、單羧酸、單酰氯化合物及單活性酯化合物，可舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環(huán)己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐；2-羧基苯酚、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、1-羥基-8-萘甲酸、1-羥基-7-萘甲酸、1-羥基-6-萘甲酸、1-羥基-5-萘甲酸、1-羥基-4-萘甲酸、1-羥基-3-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、1-巰基-8-萘甲酸、1-巰基-7-萘甲酸、1-巰基-6-萘甲酸、1-巰基-5-萘甲酸、1-巰基-4-萘甲酸、1-巰基-3-萘甲酸、1-巰基-2-萘甲酸、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等單羧酸類及它們的羧基經(jīng)酰氯化而成的單酰氯化合物；及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環(huán)己烷二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等二甲酸類的僅單個羧基經(jīng)酰氯化而成的單酰氯化合物、單酰氯化合物與n-羥基苯并三唑或n-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亞胺反應(yīng)而得到的活性酯化合物。
作為用作氨基末端的封端劑的二碳酸酯化合物，可舉出二碳酸二叔丁酯、二碳酸二芐酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯。
作為用作氨基末端的封端劑的乙烯基醚化合物，可舉出氯甲酸叔丁酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸芐酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯等氯甲酸酯類；異氰酸丁酯、1-萘異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯、異氰酸苯酯等異氰酸酯化合物類；丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、芐基乙烯基醚等。
作為用作氨基末端的封端劑的其他化合物，可舉出氯甲酸芐酯、苯甲酰氯、氯甲酸芴基甲酯、氯甲酸-2，2，2-三氯乙酯、氯甲酸烯丙酯、甲磺酰氯、對甲苯磺酰氯、異氰酸苯酯等。
相對于酸二酐成分而言，酸酐基末端的封端劑的導(dǎo)入比例優(yōu)選為0.1～60摩爾％的范圍、特別優(yōu)選為0.5～50摩爾％。此外，相對于二胺成分而言，氨基末端的封端劑的導(dǎo)入比例優(yōu)選為0.1～100摩爾％的范圍、特別優(yōu)選為0.5～70摩爾％。也可與多個封端劑反應(yīng)，由此導(dǎo)入多個不同的末端基團。
導(dǎo)入至聚酰亞胺前體樹脂、聚酰亞胺樹脂中的封端劑可利用以下的方法容易地檢測。例如，將導(dǎo)入有封端劑的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作為聚合物的構(gòu)成單元的胺成分和酸酐成分，再對其進行氣相色譜法(gc)、nmr測定，由此可容易地檢測出封端劑。除此以外，對導(dǎo)入有封端劑的聚合物直接進行熱解氣相色譜(pgc)、紅外光譜、1hnmr光譜測定及13cnmr光譜測定，也可容易地檢測出封端劑。
<熱交聯(lián)劑>
膜a可以含有熱交聯(lián)劑。作為熱交聯(lián)劑，優(yōu)選為環(huán)氧化合物、具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。通過具有至少2個這樣的基團，從而可與樹脂及同種分子進行縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，提高加熱處理后的固化膜的機械強度、耐化學(xué)藥品性。
作為環(huán)氧化合物的優(yōu)選例子，例如，可舉出雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(環(huán)氧丙氧基丙基)(polymethyl(glycidyloxypropyl))、硅氧烷等含有環(huán)氧基的有機硅等，但本發(fā)明不受這些化合物的任何限制。具體而言，可舉出epiclon850-s，epiclonhp-4032、epiclonhp-7200、epiclonhp-820、epiclonhp-4700、epiclonexa-4710、epiclonhp-4770、epiclonexa-859crp、epiclonexa-1514，epiclonexa-4880，epiclonexa-4850-150、epiclonexa-4850-1000、epiclonexa-4816、epiclonexa-4822(以上為商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、rikaresinbeo-60e、rikaresinbpo-20e、rikaresinhbe-100、rikaresindme-100(以上為商品名，新日本理化(株)制)、ep-4003s、ep-4000s(以上為商品名，(株)adeka制)、pg-100、cg-500、eg-200(以上為商品名，osakagaschemicalsco.，ltd.(株)制)、nc-3000、nc-6000(以上為商品名，日本化藥(株)制)、epox-mkr508、epox-mkr540、epox-mkr710、epox-mkr1710、vg3101l、vg3101m80(以上為商品名，(株)printec制)、celloxide2021p、celloxide2081、celloxide2083、celloxide2085(以上為商品名，daicel化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
作為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物，例如，可舉出dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dml-mbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dml-bisoc-p、dmom-pc、dmom-ptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)、nikalac(注冊商標(biāo))mx-290、nikalacmx-280、nikalacmx-270、nikalacmx-279、nikalacmw-100lm、nikalacmx-750lm(以上為商品名，(株)三和化學(xué)制)。也可含有2種以上的這些化合物。
相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選含有0.01～50重量份的熱交聯(lián)劑。
<偶聯(lián)劑>
為了提高膜a與基材的粘接性，可添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑。相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選含有0.1～10重量份的偶聯(lián)劑。
<無機填料>
膜a可含有無機填料。作為無機填料，可舉出二氧化硅微粒、氧化鋁微粒、二氧化鈦微粒、氧化鋯微粒等。無機填料的形狀沒有特別限定，可舉出球狀、橢圓形狀、扁平狀、棒狀、纖維狀等。為了防止光的散射，所含有的無機填料的粒徑小是優(yōu)選的。平均粒徑為0.5～100nm、優(yōu)選為0.5～30nm的范圍，相對于100重量份的樹脂，優(yōu)選含有1～100重量份的無機填料。通過以相對于100重量份的樹脂為1～100重量份的量添加上述粒徑范圍的無機填料，從而可不損害撓性地降低聚酰亞胺樹脂的cte、雙折射率。
<聚硅氧烷樹脂>
本發(fā)明中，作為膜b中包含的聚硅氧烷樹脂，沒有特別限制。用于形成膜b的聚硅氧烷樹脂組合物為非感光性或正型感光性時，從涂布液的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為具有苯基或萘基的聚硅氧烷樹脂，從耐化學(xué)藥品性的觀點考慮，優(yōu)選為具有環(huán)氧基或氨基的聚硅氧烷樹脂。此外，用于形成膜b的聚硅氧烷樹脂組合物為負型感光性時，從涂布液的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為具有苯基或萘基的聚硅氧烷樹脂，從固化性的觀點考慮，優(yōu)選為具有(甲基)丙烯?；蛞蚁┗木酃柩跬闃渲?，從圖案加工性的觀點考慮，優(yōu)選為具有羧基或酚羥基的聚硅氧烷樹脂。
作為聚硅氧烷樹脂的合成方法，通常為對有機硅烷化合物進行水解縮合的方法。作為聚硅氧烷的合成中使用的有機硅烷化合物，例如，可舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、2-萘基三乙氧基硅烷、4-羥基苯基三甲氧基硅烷、4-羥基苯基三乙氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三乙氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(n，n-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-環(huán)氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸甲酯、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基環(huán)己基二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基環(huán)己基二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基環(huán)己基二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基環(huán)己基二甲酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯?；籽趸柰?、γ-丙烯?；已趸柰?、γ-甲基丙烯?；籽趸柰?、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯?；谆籽趸柰椤ⅵ?甲基丙烯?；谆已趸柰?、γ-丙烯?；谆籽趸柰榛颚?丙烯?；谆已趸柰?。
有機硅烷化合物的水解反應(yīng)條件適宜設(shè)定即可，優(yōu)選的是，例如在溶劑中，經(jīng)1～180分鐘向有機硅烷化合物中添加酸催化劑及水，然后于室溫～110℃反應(yīng)1～180分鐘。通過以這樣的條件進行水解反應(yīng)，可抑制劇烈的反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30～105℃。此外，水解反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑的存在下進行。作為酸催化劑，優(yōu)選為包含甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。相對于水解反應(yīng)時使用的全部有機硅烷化合物100重量份，這些酸催化劑的含量優(yōu)選為0.1～5重量份。通過使酸催化劑的含量為上述范圍，可容易地控制水解反應(yīng)以使其必要且充分地進行。作為縮合反應(yīng)的條件，優(yōu)選的是，利用有機硅烷化合物的水解反應(yīng)得到硅烷醇化合物，然后將反應(yīng)液直接于50℃以上、溶劑的沸點以下加熱1～100小時。此外，為了提高聚硅氧烷的聚合度，可進行再加熱或添加堿催化劑。此外，根據(jù)需要，可在水解反應(yīng)后利用加熱及/或減壓將適量的生成的醇等蒸餾、除去，之后添加任意溶劑。
以利用gpc測定的聚苯乙烯換算計，膜b中包含的聚硅氧烷樹脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為1000～100000。通過使mw為上述范圍，從而涂布特性及形成圖案時的在顯影液中的溶解性變得良好。
<無機氧化物粒子>
包含聚硅氧烷樹脂的膜b含有無機氧化物粒子。通過含有無機氧化物粒子，可降低膜b的cte，通過將膜b形成于膜a的至少一面上，可降低樹脂層疊體的cte。
無機氧化物粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為1～200nm，為了得到透過率高的固化膜，更優(yōu)選為1～70nm。此處，無機氧化物粒子的數(shù)均粒徑可以按以下的方式算出。使用sem(掃描型電子顯微鏡)以一萬倍的倍率對膜b表面進行觀察，將粒子的圖像傳送至圖像分析儀(例如，cambridgeinstrument制qtm900)。改變觀察位置來獲取數(shù)據(jù)，當(dāng)總粒子數(shù)達到5000個以上時進行下述的數(shù)值處理，將由此求得的數(shù)均直徑d作為平均粒徑(直徑)。
d＝∑di/n
此處，di為粒子的等效圓直徑(具有與粒子截面積相同的面積的圓的直徑)、n為個數(shù)。
作為無機氧化物的種類，可以例舉各種無機氧化物，沒有特別限制，但優(yōu)選使用氧化硅(二氧化硅)、中空二氧化硅、氧化鋁(aluminiumoxide)(氧化鋁(alumina))、氧化鈦、氧化銻、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯等。其中，從分散于聚硅氧烷樹脂中時的透明性、cte降低、價格、獲得容易性的觀點考慮，優(yōu)選為二氧化硅。
這些無機氧化物可適宜選擇使用1種或2種以上。添加的無機氧化物的形態(tài)沒有特別限定，優(yōu)選為粉末、溶膠等形態(tài)。
對于無機氧化物粒子而言，可以準(zhǔn)備適宜的納米粒子粉末，使用珠磨機等分散機將其粉碎或分散。作為市售品的納米粒子粉末，例如，可舉出rea200，ra200sh，ra200h(二氧化硅；日本aerosil公司制)、t-bto-020rf(鈦酸鋇；戶田工業(yè)株式會社制)、uep-100(氧化鋯；第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會社制)或str-100n(氧化鈦；堺化學(xué)工業(yè)株式會社制)。此外，也可以以分散體的形式準(zhǔn)備。作為二氧化硅粒子，可舉出數(shù)均粒徑12nm的ipa-st、mibk-st、數(shù)均粒徑45nm的ipa-st-l、數(shù)均粒徑100nm的ipa-st-zl、數(shù)均粒徑15nm的pgm-st(以上為商品名，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、數(shù)均粒徑12nm的“oscal(注冊商標(biāo))”101、數(shù)均粒徑60nm的“oscal”105、數(shù)均粒徑120nm的“oscal”106、數(shù)均粒徑5～80nm的“cataloid(注冊商標(biāo))”-s(以上為商品名，觸媒化成工業(yè)(株)制)、數(shù)均粒徑16nm的“quartron(注冊商標(biāo))”pl-2l-pgme、數(shù)均粒徑17nm的“quartron”pl-2l-bl、“quartron”pl-2l-daa、數(shù)均粒徑18～20nm的“quartron”pl-2l、gp-2l(以上為商品名，扶桑化學(xué)工業(yè)(株)制)、數(shù)均粒徑100nm的二氧化硅(sio2)sg-so100(商品名，kcmcorporation(株)制)、數(shù)均粒徑5～50nm的“reolosil(注冊商標(biāo))”(商品名，(株)tokuyamacorporation制)等。此外，可舉出數(shù)均粒徑為60nm的作為中空二氧化硅粒子的“thrulya”4110。作為氧化硅-氧化鈦粒子，例如，可舉出“optolake”(注冊商標(biāo))tr-502、“optolake”tr-503、“optolake”tr-504、“optolake”tr-513、“optolake”tr-520、“optolake”tr-527、“optolake”tr-528、“optolake”tr-529、“optolake”tr-544或“optolake”tr-550(均為日揮觸媒化成工業(yè)(株)制)。作為氧化鋯，例如，可舉出biralzr-c20(平均粒徑＝20nm；多木化學(xué)(株)制)、zsl-10a(平均粒徑＝60-100nm；第一稀元素株式會社制)、nanouseoz-30m(平均粒徑＝7nm；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、szr-m或szr-k(均為堺化學(xué)(株)制)或hxu-120jc(住友大阪cement(株)制)。
無機氧化物粒子的含量沒有特別限定，優(yōu)選在膜b中為20～80重量％的范圍。此外，從耐裂紋性的觀點考慮，更優(yōu)選為20～65重量％。若含量為該范圍，則可進一步抑制膜b的裂紋產(chǎn)生、進一步降低層疊體的cte。
<用于形成膜b的聚硅氧烷樹脂組合物>
從易于控制膜厚的方面考慮，用于形成膜b的聚硅氧烷樹脂組合物的固態(tài)成分濃度優(yōu)選為5～35wt％。
聚硅氧烷樹脂組合物可含有感光劑。通過使聚硅氧烷樹脂組合物感光，可利用一次曝光及顯影對包含膜a及b的樹脂層疊體一并進行圖案加工而得到。更具體而言，通過在膜a’(包含聚酰亞胺前體樹脂的膜)上涂布用于形成膜b’的感光性聚硅氧烷樹脂組合物，并進行曝光、顯影及固化，從而可得到進行了圖案加工的膜a及膜b。感光性樹脂組合物為正型時，作為賦予感光性的成分，優(yōu)選為二疊氮基醌化合物。二疊氮基醌化合物與堿溶性樹脂的混合物可利用曝光及堿顯影而形成正型。作為二疊氮基醌化合物，優(yōu)選為二疊氮基萘醌磺酸與具有酚羥基的化合物通過酯鍵鍵合而成的化合物，可使用在該化合物的酚式羥基的鄰位及對位各自獨立地具有氫或下述通式(13)表示的取代基的化合物。
[化學(xué)式6]
r4～r6各自可相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、羧基、苯基或取代苯基中的任一者，或者，可由r4與r5、r4與r6、或r5與r6形成環(huán)。
通式(13)表示的取代基中，r4～r6各自可相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～10的取代或未取代烷基、羧基、苯基或取代苯基中的任一者。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、三氟甲基或2-羧基乙基。作為對苯基的氫進行取代的取代基，可舉出羥基。此外，作為由r4與r5、r4與r6、或r5與r6形成的環(huán)，例如，可舉出環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)或芴環(huán)。
酚式羥基的鄰位及對位為除了氫或通式(13)表示的取代基以外的基團時，因熱固化而發(fā)生氧化分解，形成以醌式結(jié)構(gòu)為代表的共軛系化合物，固化膜著色，從而無色透明性降低。需要說明的是，二疊氮基醌化合物可利用具有酚式羥基的化合物與二疊氮基萘醌磺酰氯的已知的酯化反應(yīng)而合成。
作為具有酚式羥基的化合物，例如，可舉出以下的化合物(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)。
[化學(xué)式7]
[化學(xué)式8]
作為二疊氮基萘醌磺酸，例如，可舉出二疊氮基萘醌-4-磺酸或二疊氮基萘醌-5-磺酸。二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物在i線(波長365nm)區(qū)域具有吸收，因此適用于i線曝光。此外，二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物在寬范圍的波長區(qū)域存在吸收，因此適用于寬范圍的波長的曝光。優(yōu)選根據(jù)曝光的波長適當(dāng)選擇二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物或二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。也可混合使用二疊氮基萘醌-4-磺酸酯化合物與二疊氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。
二疊氮基萘醌化合物的分子量優(yōu)選為300～1500、更優(yōu)選為350～1200。若二疊氮基萘醌化合物的分子量大于1500，則以4～10重量％的添加量可能無法形成圖案。另一方面，若二疊氮基萘醌化合物的分子量小于300，則無色透明性可能降低。
感光性聚硅氧烷組合物為負型時，作為賦予感光性的成分，優(yōu)選為光聚合引發(fā)劑及多官能單體。
對于作為賦予感光性的成分的光聚合引發(fā)劑而言，優(yōu)選為利用光(包含紫外線及電子束)進行分解及/或反應(yīng)并產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑。作為利用光進行分解及/或反應(yīng)并產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-1-丁酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)、4，4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-對二甲基氨基苯甲酸酯、對二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲?；?n，n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-n，n，n-三甲基-1-丙烯氯化銨一水合物、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9h-噻噸-2-基氧基)-n，n，n-三甲基-1-丙基氯化銨、2，2’-雙(鄰氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-雙咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、聯(lián)苯甲酰(benzil)、9，10-菲醌、莰醌、甲基苯基乙醛酸酯、η5-環(huán)戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯基硫醚衍生物、雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲?；?4-甲基苯基酮、二芐基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、芐基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基亞芐基苯乙酮、2，6-雙(4-疊氮基亞芐基)環(huán)己烷、2，6-二[(4-疊氮基亞芐基]-4-甲基-環(huán)己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、過氧化苯甲酰、或者曙紅或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。此外，可含有2種以上的這些光聚合引發(fā)劑。為了進一步提高固化膜的固化性，優(yōu)選為α-氨基烷基苯酮化合物、?；趸⒒衔?、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。
作為α-氨基烷基苯酮化合物，例如，可舉出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-1-丁酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮。作為?；趸⒒衔?，例如，可舉出2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦或雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦。作為肟酯化合物，例如，可舉出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1，2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)。作為具有氨基的二苯甲酮化合物，例如，可舉出4，4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。作為具有氨基的苯甲酸酯化合物，例如，可舉出對二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯或?qū)Χ一被郊姿嵋阴ァ?/p>
關(guān)于作為賦予感光性的成分的多官能單體，例如，可舉出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯、9，9-雙[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-雙[4-(2-甲基丙烯?；趸已趸?苯基]芴、9，9-雙[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、(2-丙烯?；趸趸?-3-甲基苯基]芴、9，9-雙[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴或9，9-雙[4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)-3、5-二甲基苯基]芴，但從提高敏感度的觀點考慮，優(yōu)選為季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯，從提高疏水性的觀點考慮，優(yōu)選為三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二丙烯酸酯或9，9-雙[4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴。
作為其他多官能單體，例如，可舉出將多官能環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。作為多官能環(huán)氧化合物，例如，可舉出以下的化合物。
[化學(xué)式9]
[化學(xué)式10]
本發(fā)明中使用的膜b的3％重量減少溫度(td3)優(yōu)選為300℃以上。由此，脫氣被抑制，例如在本發(fā)明的樹脂層疊體上形成氣體阻隔膜時，由脫氣導(dǎo)致的氣體阻隔膜上的裂紋的產(chǎn)生被抑制，顯示器的顯示性能提高。此處，所謂的3％重量減少溫度(td3)是指，在第1階段，以3.5℃/min的升溫速率升溫至150℃，除去試樣的吸附水，在第2階段，以10℃/min的降溫速率冷卻至40℃，測定冷卻至40度時的重量，相對于該重量，在第3階段以10℃/min的升溫速率實施本測定時重量減少了3％時的溫度。
<膜b的透過色度坐標(biāo)>
膜b的樹脂層的透過色度坐標(biāo)優(yōu)選在0.300≤x≤0.325及0.305≤y≤0.325的范圍內(nèi)。由此，可使透過樹脂層疊體而被視認的透過光成為近似于白色的色調(diào)。該透過色度坐標(biāo)更優(yōu)選在0.300≤x≤0.310及0.305≤y≤0.315的范圍內(nèi)。此處，“透過色度坐標(biāo)”是指，在c光源、2度視野下測得的cie1931表色系統(tǒng)中的透過色度的坐標(biāo)。
<著色劑>
對于膜b的樹脂層而言，為了使其透過色度坐標(biāo)成為上述范圍，優(yōu)選含有著色劑。作為著色劑，例如，可舉出有機顏料、無機顏料或染料，為了調(diào)節(jié)透過光的色調(diào)，優(yōu)選為藍色顏料、藍色染料、紫色顏料或紫色染料。
作為藍色顏料，例如，可舉出c.i.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78或79，優(yōu)選為c.i.顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6或60，更優(yōu)選為c.i.顏料藍15：6。
作為紫色顏料，例如，可舉出c.i.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49或50，優(yōu)選為c.i.顏料紫19或23，更優(yōu)選為c.i.顏料紫23。
根據(jù)需要，可對這些顏料進行松香處理、酸性基團處理或堿性處理等表面處理，也可添加顏料衍生物作為分散劑。
作為染料的形態(tài)，可舉出具有油溶性染料、酸性染料、直接染料、堿性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等各種染料的任意形態(tài)的染料。此外，也可為將所述染料色淀化而使用的情況、染料與含氮化合物的成鹽化合物等形態(tài)。
作為染料，只要為通常被稱作染料的物質(zhì)則沒有特別限制，其中，可優(yōu)選使用三苯基甲烷系染料、二苯基甲烷系染料、喹啉系染料、噻嗪系染料、噻唑系染料、呫噸系染料、黃素系染料、金胺(auramine)系染料、藏紅系染料、熒光桃紅系染料、亞甲基藍系染料、若丹明系染料等。具體而言，可舉出c.i.溶劑藍2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59：1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143；c.i.酸性藍22、25、40、78、92、113、129、167、230；c.i.堿性藍3、7、9、17、41、66；c.i.溶劑紫2、8、9、11、13、14、21、21：1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61；c.i.酸性紅52、87、91、92、94、289等。
在為堿性染料的形態(tài)的情況下，優(yōu)選為使用有機酸或高氯酸進行成鹽而得到的成鹽化合物。作為有機酸，優(yōu)選為有機磺酸、有機羧酸。其中，從耐性(tolerance)方面考慮，優(yōu)選為吐氏酸等萘磺酸、高氯酸。
此外，在為酸性染料、直接染料的形態(tài)的情況下，從耐性方面考慮，使用季銨鹽化合物、叔胺化合物、仲胺化合物、伯胺化合物等、及具有這些官能團的樹脂成分進行成鹽而得到的成鹽化合物、或者進行磺酰胺化而形成磺酰胺化合物的成鹽化合物是優(yōu)選的。
這些著色劑可單獨使用，但為了容易地使透過光接近白色，優(yōu)選組合2種以上來使用。作為著色劑的組合，例如，選自由c.i.顏料藍15：6、c.i.顏料紫23、c.i酸性紅289組成的組中的著色劑的組合是優(yōu)選的。
對于膜b而言，為了更精確地調(diào)節(jié)透過色調(diào)，除了這些藍色顏料、藍色染料、紫色顏料或紫色染料以外，還可含有其他顏料或染料。作為其他顏料，例如，可舉出紅色顏料、綠色顏料、黃色顏料或橙色顏料。
從容易調(diào)節(jié)色調(diào)方面考慮，相對于固態(tài)成分，著色劑在膜b中所占的比例優(yōu)選為0.0001～10重量％，更優(yōu)選為0.001～1重量％。
在膜b中，優(yōu)選包含顏料衍生物或高分子分散劑作為分散劑。
<樹脂層疊體的制作>
本發(fā)明的樹脂層疊體的制作方法沒有特別限定，優(yōu)選包括以下的工序。
工序(1)，將包含聚酰亞胺前體樹脂的樹脂溶液涂布于支承基板上，從而得到膜a’。
工序(2)，將聚硅氧烷樹脂組合物涂布于所述膜a’上，從而得到膜b’。
工序(3)，分別對所述膜a’和所述膜b’進行加熱，從而得到樹脂層疊體。
對各工序進行說明。首先，工序(1)中，作為支承基板，沒有特別限制，可使用無堿玻璃、硅晶片、陶瓷類、砷化鎵、鈉鈣玻璃等。
對于涂布方法而言，例如，有狹縫式涂布法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、棒涂法等方法，也可組合這些方法來涂布。
接著，通過干燥將所述樹脂清漆中的溶劑除去。干燥使用加熱板、干燥箱、紅外線、真空室等。在使用加熱板的情況下，可在板上直接加熱，或者在設(shè)置于板上的固定銷等夾具上保持被加熱體并進行加熱。作為固定銷的材質(zhì)，有鋁或不銹鋼等金屬材料、或者聚酰亞胺樹脂或“teflon(注冊商標(biāo))”等合成樹脂，可以使用任意材質(zhì)的固定銷。固定銷的高度根據(jù)基板的尺寸、作為被加熱體的樹脂層的種類、加熱的目的等而各異，例如，對涂布于300mm×350mm×0.7mm的玻璃基板上的樹脂層進行加熱時，固定銷的高度優(yōu)選為2～12mm左右。
其中，優(yōu)選的是，使用真空室進行真空干燥，進一步優(yōu)選的是，在真空干燥后進一步進行用于干燥的加熱、或者在真空干燥的同時進行用于干燥的加熱。由此，可縮短干燥處理時間，進而能夠得到均勻的涂布膜。用于干燥的加熱溫度根據(jù)被加熱體的種類、目的而各異，優(yōu)選于室溫至170℃的范圍進行1分鐘至數(shù)小時。所謂室溫，通常為20～30℃，優(yōu)選為25℃。進而，干燥工序可于同一條件、或不同的條件進行多次。按照上述方式形成膜a’。
接著，在工序(2)中，利用與上述膜a’同樣的方法，將聚硅氧烷樹脂組合物涂布于膜a’上，并進行干燥工序，由此可在膜a’上形成膜b’。
接下來，在工序(3)中，于180℃以上且500℃以下的范圍對所述樹脂涂膜進行加熱，得到包含膜a及膜b的樹脂層疊體。需要說明的是，可在上述干燥工序之后經(jīng)過某些工序，然后再進行加熱工序。
加熱工序的氣氛沒有特別限定，可以為空氣，也可以為氮氣或氬等非活性氣體。但是，若在氧濃度高的氣氛中進行加熱，則由氧化劣化而導(dǎo)致膜a及膜b變脆等，機械特性下降。為了抑制這樣的機械特性的下降，優(yōu)選在氧濃度為5％以下的氣氛中加熱而進行熱固化。另一方面，通常在制造場所難以將氧濃度控制在ppm級。本發(fā)明的樹脂膜只要加熱時的氧濃度為5％以下即能保持更高的機械特性，故優(yōu)選。
需要說明的是，在用于形成膜b’的樹脂組合物為感光性樹脂組合物、并在形成涂布膜b’后實施圖案化的情況下，可在得到膜b’的工序后追加對膜b’進行曝光及顯影的工序。使用步進機、鏡像投影掩模對準(zhǔn)器(mpa)、平行光掩模對準(zhǔn)器(pla)等曝光機，隔著或不隔著期望的掩模照射10mj/m2以上且1000mj/m2以下(換算為波長365nm處的曝光量)的光。對光源沒有限制，可使用i線、g線、h線等紫外線、krf(波長248nm)激光、arf(波長193nm)激光等。
接下來，利用顯影將未曝光部、或曝光部溶解，由此可形成圖案。作為顯影方法，優(yōu)選利用噴淋、浸漬、漿法攪拌(paddle)等方法在顯影液中浸漬5秒以上且10分鐘以內(nèi)。
作為顯影液，可使用已知的堿性顯影液。作為具體例，可舉出含有堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等無機堿、2-二甲基氨基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類、四甲基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽中的1種或2種以上的水溶液等。顯影之后，優(yōu)選用水進行漂洗，接著，可于50℃以上且150℃以下的范圍進行烘干。
上述的包含含有聚酰亞胺樹脂的膜a及含有聚硅氧烷樹脂的膜b的層疊體可經(jīng)過以下所述的2階段的制膜工藝而制作。首先，將包含聚酰亞胺前體樹脂的樹脂溶液涂布于支承基板上(工序(1))，然后進行加熱(工序(3))，形成膜a。之后，將聚硅氧烷樹脂組合物涂布于膜a上(工序(2))，與第1層同樣地進行加熱(工序(3))。
上述的樹脂層疊體被用作可適用于濾色片、有機el元件、片上型的基板、封裝樹脂、觸摸屏、電路基板、液晶面板、pdp、電子紙、透視顯示器等的顯示器用支承基板。
本發(fā)明的樹脂層疊體的線性熱膨脹系數(shù)(cte)優(yōu)選為40ppm/℃以下。由此，不僅能夠降低制作濾色片時的bm位置偏移量，而且在本樹脂層疊體上形成氣體阻隔層時，能夠抑制在氣體阻隔層中產(chǎn)生裂紋，能夠提高顯示器的顯示性能。線膨脹系數(shù)(cte)更優(yōu)選為35ppm/℃以下。
此處所謂的線膨脹系數(shù)是指，在第1階段以5℃/min的升溫速率升溫至150℃，除去試樣的吸附水，在第2階段以5℃/min的降溫速率空氣冷卻至室溫，在第3階段以5℃/min的升溫速率進行本測定，根據(jù)50～200℃的線膨脹系數(shù)的平均值而求得的值。
<濾色片>
將樹脂層疊體用于濾色片用途時，在膜b上至少具備黑色矩陣及著色像素來制成濾色片。將樹脂層疊體用于有機el元件時，在膜b上至少具備tft、電極及有機層來制成有機el元件。它們均可在膜a側(cè)具備支承基板。
除了上述工序(1)～(3)以外，利用了本發(fā)明的顯示器用支承基板的濾色片可進一步經(jīng)過下述的工序來制造。
工序(4)，在所述樹脂層疊體上形成黑色矩陣。
工序(5)，在所述樹脂層疊體上形成著色像素。
工序(6)，將所述樹脂層疊體從支承基板剝離。
黑色矩陣優(yōu)選為將黑色顏料分散于樹脂中而得到的樹脂黑色矩陣。作為黑色顏料的例子，可舉出碳黑、鈦黑、氧化鈦、氮氧化鈦、氮化鈦或四氧化鐵。特別優(yōu)選為碳黑、鈦黑。此外，也可將紅顏料、綠顏料、藍顏料混合而用作黑色顏料。
作為樹脂黑色矩陣中使用的樹脂，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂，這是因為聚酰亞胺樹脂容易形成精細的圖案。對于聚酰亞胺樹脂而言，在圖案加工后將由酸酐與二胺合成的聚酰胺酸進行熱固化而制成聚酰亞胺樹脂是優(yōu)選的。
作為酸酐、二胺及溶劑的例子，可使用上述的聚酰亞胺樹脂中列舉的物質(zhì)。
作為樹脂黑色矩陣中使用的樹脂，也優(yōu)選感光性丙烯酸樹脂。使用其的樹脂黑色矩陣包含分散有黑色顏料的、堿溶性的丙烯酸樹脂、光聚合性單體及高分子分散劑及添加劑。
作為堿溶性樹脂的例子，可舉出不飽和羧酸與烯鍵式不飽和化合物的共聚物。作為不飽和羧酸的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或酸酐。
作為光聚合性單體的例子，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪(triacrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為光聚合引發(fā)劑的例子，可舉出二苯甲酮、n，n’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。
作為用于溶解感光性丙烯酸樹脂的溶劑的例子，可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
利用旋涂機或模涂機等方法，以使得固化后的膜厚成為1μm的方式將包含分散有黑色顏料的聚酰胺酸的樹脂黑色矩陣用黑色樹脂組合物涂布于所述樹脂膜上，減壓至60pa以下進行干燥，然后利用110～140℃的熱風(fēng)干燥箱或加熱板進行半固化(semicuring)。
利用旋涂機或模涂機等方法，以使得預(yù)烘烤后的膜厚成為1.2μm的方式涂布正型抗蝕劑，然后減壓至80pa進行干燥，使用80～110℃的熱風(fēng)干燥箱或加熱板進行預(yù)烘烤，從而形成抗蝕劑膜。然后，使用接近式曝光機或投影式曝光機等，隔著光掩模利用紫外線選擇性地進行曝光，然后在1.5～3.0重量％的氫氧化鉀或四甲基氫氧化銨等堿性顯影液中浸漬20～300秒，由此將曝光部除去。使用剝離液將正型抗蝕劑剝離，然后利用200～300℃的熱風(fēng)干燥箱或加熱板加熱10～60分鐘，由此將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺，從而在所述樹脂膜中形成分散有黑色顏料的樹脂黑色矩陣。需要說明的是，在使用感光性樹脂形成樹脂黑色矩陣的情況下，可在不涂布正型抗蝕劑的情況下進行曝光、顯影。
在形成樹脂黑色矩陣后，再形成著色像素。著色像素通常由紅、綠、藍這3種顏色的著色像素形成。此外，除了形成這3種顏色的著色像素以外，還可形成無色透明或著色極薄的第4種顏色的像素，由此也能夠提高顯示裝置的白色顯示的明亮度。
濾色片的著色像素可使用包含顏料或染料作為著色劑的樹脂。
作為用于紅色的著色像素的顏料的例子，可舉出pr254、pr149、pr166、pr177、pr209、py138、py150或pyp139，作為用于綠色的著色像素的顏料的例子，可舉出pg7、pg36、pg58、pg37、pb16、py129、py138、py139、py150或py185，作為用于藍色的著色像素的顏料的例子，可舉出pb15：6或pv23。
作為藍色染料的例子，可舉出c.i.堿性藍(bb)5、bb7、bb9或bb26，作為紅色染料的例子，可舉出c.i.酸性紅(ar)51、ar87或ar289。
作為用于紅綠藍的著色像素的樹脂的例子，可舉出丙烯酸系樹脂、環(huán)氧系樹脂或聚酰亞胺系樹脂，但優(yōu)選為感光性丙烯酸系樹脂，這是因為能夠降低濾色片的制造成本。感光性丙烯酸系樹脂通常含有堿溶性樹脂、光聚合性單體及光聚合引發(fā)劑。
作為堿溶性樹脂的例子，可舉出不飽和羧酸與烯鍵式不飽和化合物的共聚物。作為不飽和羧酸的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或酸酐。
作為光聚合性單體的例子，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為光聚合引發(fā)劑的例子，可舉出二苯甲酮、n，n’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α-羥基異丁基苯酮、噻噸酮或2-氯噻噸酮。
作為用于溶解感光性丙烯酸系樹脂的溶劑的例子，可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲氧基丁酯或乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯。
濾色片的著色像素使用著色劑和樹脂進行制作。在作為著色劑使用顏料的情況下，在顏料中混合高分子分散劑及溶劑并進行分散處理，然后添加堿溶性樹脂、單體及光聚合引發(fā)劑等，從而進行制作。另一方面，在作為著色劑使用染料的情況下，在染料中添加溶劑、堿溶性樹脂、單體及光聚合引發(fā)劑等，從而進行制作。該情況下的總固態(tài)成分為作為樹脂成分的高分子分散劑、堿溶性樹脂及單體和著色劑的總和。
利用旋涂機或模涂機等方法，以加熱處理后的膜厚成為0.8～3.0μm的目標(biāo)膜厚的方式將得到的著色劑組合物涂布于形成有樹脂黑色矩陣的透明基板上，然后減壓至80pa進行干燥，使用80～110℃的熱風(fēng)干燥箱或加熱板進行預(yù)烘烤，從而形成著色劑的涂膜。
接下來，使用接近式曝光機或投影式曝光機等，隔著光掩模，利用紫外線等選擇性地進行曝光。然后在0.02～1.0重量％的氫氧化鉀水溶液或四甲基氫氧化銨水溶液等堿性顯影液中浸漬20～300秒，由此將未曝光部除去。利用180～250℃的熱風(fēng)干燥箱或加熱板將得到的涂膜圖案加熱處理5～40分鐘，由此形成著色像素。使用按著色像素的每種顏色制作的著色劑組合物，按照紅色的著色像素、綠色的著色像素及藍色的著色像素的順序依次進行上述那樣的圖案化工序。
可以在所述樹脂膜與黑色矩陣/著色像素層之間形成上述的氣體阻隔膜。
進而，可在所述濾色片上設(shè)置平坦化層。作為用于平坦化層的形成的樹脂的例子，可舉出環(huán)氧樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、硅氧烷樹脂或聚酰亞胺樹脂。作為平坦化層的膜厚，優(yōu)選為使表面變?yōu)槠教沟哪ず?，更?yōu)選為0.5～5.0μm，進一步優(yōu)選為1.0～3.0μm。
對于所述濾色片的剝離方法而言，在樹脂層疊體的周圍切入切口并進行剝離的方法是優(yōu)選的。
經(jīng)過上述的工序，可制造利用了所述顯示器用支承基板的濾色片。需要說明的是，著色像素的圖案化順序沒有特別限定。
<有機el元件>
除了經(jīng)過上述工序(1)～(3)以外，使用了本發(fā)明的顯示器用支承基板的有機el元件可進一步經(jīng)過下述的工序來制造。
工序(4)，在所述樹脂層疊體上形成有機el元件。
工序(5)，將所述樹脂層疊體從支承基板剝離。
有機el元件的形成例如可如下所述地進行。首先，在上述的樹脂層疊體的膜b上形成用于抑制水蒸氣、氧氣等氣體透過的氣體阻隔膜。作為優(yōu)選的氣體阻隔膜，例如，可舉出：以選自由硅、鋁、鎂、鋅、鋯、鈦、釔、及鉭組成的組中的1種或2種以上的金屬為主成分的金屬氧化物；硅、鋁、硼的金屬氮化物或它們的混合物。其中，從氣體阻隔性、透明性、表面平滑性、彎曲性、膜應(yīng)力、成本等方面考慮，優(yōu)選為以硅的氧化物、氮化物、或氮氧化物為主成分。
這樣的氣體阻隔膜可利用由氣相中將材料沉積從而形成膜的氣相沉積法來制作，例如，濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、等離子體cvd法等。其中，從可得到特別優(yōu)異的氣體阻隔性的觀點考慮，優(yōu)選為濺射法。
此外，氣體阻隔膜的厚度優(yōu)選為10～300nm，進一步優(yōu)選為30～200nm。為了獲得高氣體阻隔性，氣體阻隔膜的制膜溫度優(yōu)選較高，優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選為400℃以上，進一步優(yōu)選為500℃以上。
在氣體阻隔膜上形成tft。作為用于形成tft的半導(dǎo)體層，可舉出非晶硅半導(dǎo)體、多晶硅半導(dǎo)體、以ingazno為代表的氧化物半導(dǎo)體、以并五苯、聚噻吩為代表的有機物半導(dǎo)體。例如，將本發(fā)明的層疊體作為基材，利用已知的方法依次形成氣體阻隔膜、柵電極、柵極絕緣膜、多晶硅半導(dǎo)體層、蝕刻終止膜、源電極·漏電極，由此制作底柵型tft。
接下來，在tft上具備平坦化層。作為用于形成平坦化層的樹脂的例子，可舉出環(huán)氧樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚硅氧烷樹脂或聚酰亞胺樹脂。進而，在其上形成電極及有機層。具體而言，設(shè)置第一電極(其包含al/ito等)、白色有機el發(fā)光層，所述白色有機el發(fā)光層具有覆蓋第一電極的端部的絕緣膜且包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層，再形成包含ito等的第二電極，并形成封固膜。在經(jīng)過上述工序進行制作后，將樹脂膜從支承基板剝離，由此可得到有機el元件。
此外，也可利用上述的方法，在按照上述方式得到的有機el元件上直接形成濾色片，由此制作片上型的基板。
<裝置>
本發(fā)明的顯示器用支承基板可用于液晶顯示器、有機el顯示器、電子紙、pdp顯示器、led顯示器、透視顯示器等顯示裝置；濾色片、觸摸屏、太陽能電池、cmos等光接收裝置等。尤其是從將這些顯示裝置、光接收裝置有效地用作可彎折的柔性裝置方面考慮，優(yōu)選使用本發(fā)明的顯示器用支承基板。
作為柔性裝置的制造工序的一個例子，可舉出：在形成于基板上的樹脂膜上形成顯示裝置、光接收裝置所需的電路，按照上述方式切入切口并進行物理性剝離，從而將樹脂層疊體從基板剝離。
對于本發(fā)明中制作的濾色片及有機el元件而言，因為將柔性的樹脂層疊體作為基材，所以可制成柔性濾色片、柔性有機el元件。而且，可使用這些柔性濾色片、柔性有機el元件來制作柔性有機el顯示器。例如，通過將發(fā)光裝置貼合于利用了本發(fā)明的柔性基板的濾色片上，可得到全彩色顯示的柔性顯示裝置。將利用了本發(fā)明的柔性基板的有機el元件與濾色片進行組合而得到的柔性有機el顯示器是特別優(yōu)選的。
實施例
以下舉出實施例等對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。
(1)樹脂層疊體(玻璃基板上)的制作(透過率測定)
使用mikasa(株)制的旋涂機ms-a200，以使得于140℃預(yù)烘烤4分鐘后的厚度成為表1中記載的厚度的方式，將聚酰亞胺前體樹脂溶液旋涂于50mm×50mm×1.1mm厚的玻璃基板(tempax，浮法玻璃)上。然后，使用dainipponscreen(株)制加熱板d-spin于140℃進行4分鐘的預(yù)烘烤處理。接著，同樣地使用mikasa(株)制的旋涂機ms-a200，以于100℃預(yù)烘烤2分鐘后的厚度成為表1記載的厚度的方式旋涂聚硅氧烷樹脂組合物。使用inertovens(光洋thermosystems(株)制inh-21cd)將預(yù)烘烤處理后的涂膜在氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)以3.5℃/min的速度升溫至300℃，保持30分鐘，然后以5℃/min的速度冷卻至50℃，由此制作樹脂層疊體(玻璃基板上)。
(2)耐熱性樹脂膜(硅基板上)的制作(雙折射率測定)
使用mikasa(株)制的旋涂機ms-a200，以使得預(yù)烘烤后的膜厚為5±0.5μm的方式，將聚酰亞胺前體樹脂或聚硅氧烷樹脂組合物旋涂于切斷成1/4的4英寸硅基板上。然后，使用dainipponscreen(株)制加熱板d-spin進行預(yù)烘烤處理(聚酰亞胺前體樹脂以140℃×4分鐘的條件進行預(yù)烘烤、聚硅氧烷樹脂組合物以100℃×2分鐘的條件進行預(yù)烘烤。)。使用inertovens(光洋thermosystems株式會社制inh-21cd)將預(yù)烘烤膜在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)，以3.5℃/min的速度升溫至300℃或350℃，保持30分鐘，然后以5℃/min的速度冷卻至50℃，由此制作耐熱性樹脂膜(硅基板上)。
(3)樹脂層疊體的制作(tma測定)
使用tokyoelectron(株)制的涂布顯影裝置mark-7，以使得于140℃預(yù)烘烤4分鐘后的厚度成為表1中記載的厚度的方式，將聚酰亞胺前體樹脂溶液旋涂于6英寸硅基板上。然后，同樣地使用mark-7的加熱板于140℃進行4分鐘的預(yù)烘烤處理。接著，使用mikasa(株)制的旋涂機ms-a200，以使得于100℃預(yù)烘烤2分鐘后的厚度成為表1中記載的厚度的方式旋涂聚硅氧烷樹脂組合物。使用inertovens(光洋thermosystems(株)制inh-21cd)將預(yù)烘烤處理后的涂膜在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)以3.5℃/min的速度升溫至300℃，保持30分鐘，并以5℃/min的速度冷卻至50℃，由此制作樹脂層疊體。接著，在得到的樹脂層疊體的周圍切入切口，在65℃的熱水中浸漬1～4分鐘，然后物理性拉拽，將樹脂層疊體從基板剝離，并進行風(fēng)干。
(4)光透過率(t)的測定
使用紫外可見分光光度計((株)島津制作所制multispec1500)，對波長400nm處的光透過率進行測定。需要說明的是，測定中使用(1)中制作的玻璃基板上樹脂層疊體。
(5)線性熱膨脹系數(shù)(cte)的測定
使用熱機械分析裝置(siinanotechnology株式會社制exstar6000tma/ss6000)在氮氣流下進行測定。升溫方法按以下的條件進行。在第1階段，以5℃/min的升溫速率/min升溫至150℃，除去試樣的吸附水，在第2階段，以5℃/min的降溫速率/min空氣冷卻至室溫。在第3階段，以5℃/min的升溫速率/min進行本測定，根據(jù)50～200℃的線膨脹系數(shù)的平均值求出線膨脹系數(shù)(cte)。需要說明的是，測定中使用(3)中制作的樹脂層疊體，并按以下的評價方法進行判定。
優(yōu)良(a)：35ppm/℃以下
良(b)：超過35ppm/℃且為40ppm/℃以下
不良(c)：超過40ppm/℃。
(6)雙折射率的測定
使用棱鏡耦合器(metricon公司制、pc2010)，對波長632.8nm的te折射率(n(te))及tm折射率(n(tm))進行測定。n(te)、n(tm)分別為與膜面平行、垂直的方向上的折射率。雙折射率以n(te)與n(tm)之差(n(te)-n(tm))的形式進行計算，并將膜a的雙折射率記為δna，將膜b的雙折射率記為δnb。需要說明的是，測定中使用(2)中制作的樹脂膜。
(7)3％重量減少溫度(td3)的測定
削取(2)中制作的聚硅氧烷樹脂膜，并將約15mg加入鋁電解槽中，使用熱重量測定裝置(株式會社島津制作所制tga-50)在氮氣流下進行測定。升溫方法按以下的條件進行。在第1階段，以3.5℃/min的升溫速率/min升溫至150℃，除去試樣的吸附水，在第2階段，以10℃/min的降溫速率/min冷卻至40℃，在第3階段以10℃/min的升溫速率/min實施本測定，求出重量減少3％時的溫度(td3)。
(8)色度的測定
使用大塚電子(株)制、顯微分光光度計“mcpd-2000”，對形成于無堿玻璃(玻璃厚度0.7mm)上的膜b的xyz表色系統(tǒng)色度圖中的透過色度坐標(biāo)進行測定。
此外，制作在含有聚酰亞胺樹脂的膜a上具有無堿玻璃(玻璃厚度為0.7mm)的樹脂層疊體基板。使用大塚電子(株)制的顯微分光光度計“mcpd-2000”對樹脂層疊體基板的c光源(l*a*b*)色空間進行測定，并按以下的方式判定透過色調(diào)。
a(非常良好：◎)：a*、b*的值為0≤|a*|≤0.5且0≤|b*|≤1.0
b(良好：○)：a*、b*的值為0≤|a*|≤1.0且1.0<|b*|≤1.8
c(可：δ)：a*、b*的值為0≤|a*|≤1.5且1.8<|b*|≤2.5
d(不良：×)：a*、b*的值為|a*|>1.5或|b*|＞2.5。
(9)柔性濾色片的耐彎曲性評價
利用以下的方法對柔性濾色片的耐彎曲性進行測定。首先，以100mm×140mm的尺寸對從玻璃基板剝離的濾色片進行取樣，在面上的中央部固定直徑為30mm的金屬圓柱，沿該圓柱以圓柱的抱角為0°(樣品為平面的狀態(tài))的狀態(tài)放置樣品(參照圖1)，并以對圓柱的抱角為180°(繞圓柱翻折的狀態(tài))的范圍(參照圖2)進行100次彎折動作。耐彎曲性以彎曲動作前后的膜b中有無裂紋產(chǎn)生為指標(biāo)，在試驗后使用光學(xué)顯微鏡(nikon(制)、optiphot300)對100片進行目視觀察。
(10)黑色矩陣(bm)的位置精度的評價
使用smic-800(sokkiatopcon公司制)，按以下的方式對帶玻璃基板的濾色片中的bm的偏離理想格子的偏移量進行測定。首先，使形成位置為玻璃基板上，除此之外，按照與實施例1[2]中記載的同樣的方式在玻璃基板上制作bm圖案。針對該bm圖案的24個位置，對偏離理想格子的偏移量進行測定。接下來，針對各實施例及比較例中得到的濾色片中的bm圖案的24個位置，對偏離理想格子的偏移量進行測定。其均通過對偏移量(其利用測定得到)的絕對值的平均值進行計算而求得，并將得到的值作為該水平中的bm的偏離理想格子的偏移量。對各實施例及比較例中的偏移量的值進行評價的同時，對在玻璃基板上制作bm圖案的情形下與在樹脂層疊體上制作bm圖案的情形下偏移量有多大程度的不同進行評價，按以下的評價方法進行判定。
優(yōu)良(a)：bm位置偏移量為1.8μm以下
良(b)：bm位置偏移量超過1.8μm且為2.4μm以下
不良(c)：bm位置偏移量超過2.4μm。
(11)發(fā)光效率的測定
對下述元件在1000cd/m2的亮度下的電流效率(cd/a)進行測定，所述元件為剛剛制作后的有機el元件、高溫高濕試驗后的有機el元件、及在彎曲試驗后接著進行了高溫高濕試驗之后的有機el元件。所述彎曲試驗是通過下述方式進行的：以100mm×140mm的尺寸對從玻璃基板剝離的有機el元件進行取樣，在面上的中央部固定直徑30mm的金屬圓柱，沿該圓柱以圓柱的抱角為0°(樣品為平面的狀態(tài))的狀態(tài)設(shè)置樣品(參照圖1)，并以對圓柱的抱角為180°(繞圓柱翻折的狀態(tài))的范圍(參照圖2)進行100次彎折動作。此外，所述高溫高濕試驗是將從玻璃基板剝離的有機el元件放入至內(nèi)溫為85℃、濕度為85％的高溫高濕槽中并保存24小時而進行的。
合成例1：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入16.66g(53.7mmol)4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa)、32.46g(53.7mmol)2，2-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(hfha)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)。
合成例2：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(ii)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入11.53g(39.2mmol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、1.92g(9.79mmol)1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(cbda)、5.59g(49.0mmol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(chda)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(ii)。
合成例3：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(iii)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入7.90g(26.4mmol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、14.01g(26.4mmol)2，2-雙(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(bsaa)、6.1375g(53.7mmol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(chda)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(iii)。
合成例4：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(iv)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入13.72g(46.6mmol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)、5.33g(46.6mmol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(chda)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(iv)。
合成例5：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(v)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入7.23g(36.9mmol)1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐(cbda)、11.81g(36.9mmol)2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfmb)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(v)。
合成例6：透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(vi)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入12.04g(53.7mmol)1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐(pmda-hs)、32.46g(53.7mmol)2，2-雙[3-(3-氨基苯甲酰胺)-4-羥基苯基]六氟丙烷(hfha)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(vi)。
合成例7：聚酰亞胺前體樹脂溶液(vii)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入7.03g(32.2mmol)均苯四甲酸酐(pmda)、6.32g(21.5mmol)4，4’-二鄰苯二甲酸酐(bpda)、5.81g(53.7mmol)1，4-苯二胺(pda)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成聚酰亞胺前體樹脂溶液(vii)。
合成例8：聚酰亞胺前體樹脂溶液(viii)的合成
在干燥氮氣流下，向200ml四頸瓶中加入10.21g(34.7mmol)4，4’-二鄰苯二甲酸酐(bpda)、1.59g(13.9mmol)反式-1，4-二氨基環(huán)己烷(chda)、7.26g(20.8mmol)9，9-雙(4-氨基苯基)芴(fda)、100g的n-甲基-2-吡咯烷酮，并于65℃進行加熱攪拌。6小時后，進行冷卻而制成聚酰亞胺前體樹脂溶液(viii)。
合成例9：聚酰亞胺前體樹脂溶液(ix)的合成
在干燥氮氣流下，將60.07g(300.0mmol)4，4’-二氨基苯基醚(oda)、70.33g(650.4mmol)1，4-苯二胺(pda)及12.43g(50.0mmol)1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、與850g的γ-丁內(nèi)酯及850g的n-甲基-2-吡咯烷酮一并裝入，并添加309.43g(997.5mmol)3，3’，4，4’-氧代雙鄰苯二甲酸二酐(odpa)，于80℃反應(yīng)3小時。添加1.96g(20.0mmol)馬來酸酐，進而于80℃反應(yīng)1小時，得到聚酰亞胺前體樹脂溶液(ix)。
合成例10：聚硅氧烷樹脂溶液(i)的合成
向500ml的三口燒瓶中裝入46.05g(0.34mol)甲基三甲氧基硅烷、83.79g(0.42mol)苯基三甲氧基硅烷、20.82g(0.08mol)(2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、151.68g丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、15.17g甲醇，并于室溫攪拌的同時，利用滴液漏斗經(jīng)10分鐘添加使0.45g(相對于裝入的單體為0.3重量％)磷酸溶解于47.21g(水解需要的理論量)水中而得的的磷酸水溶液。然后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中并攪拌30分鐘，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達到100℃，此時開始加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為100～110℃)，由此得到聚硅氧烷溶液(i)。需要說明的是，加熱攪拌中，使氮氣以0.051(升)/min流動。在反應(yīng)中，蒸餾出溶劑及作為副產(chǎn)物的甲醇、水總計105g。以聚合物濃度成為40wt％的方式，向得到的聚硅氧烷的pgmea溶液中添加pgmea，由此得到聚硅氧烷溶液(i)(mw＝5500(聚苯乙烯換算))。固態(tài)成分濃度是如下求出的：在鋁杯中秤取1g聚硅氧烷樹脂溶液，使用加熱板于250℃加熱30分鐘，從而使液態(tài)成分蒸發(fā)，并對加熱后的鋁杯中殘留的固態(tài)成分進行稱量。此外，重均分子量是使用gpc(waters公司制410型ri檢測器、流動相：四氫呋喃)并以聚苯乙烯換算而求得的。
合成例11：聚硅氧烷樹脂溶液(ii)的合成
向500ml的燒瓶中放入47.67g(0.35mol)的甲基三甲氧基硅烷、39.66g(0.20mol)的苯基三甲氧基硅烷、82.04g(0.35mol)的γ-丙烯?；籽趸柰椤?6.23g(0.1mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐及195.6g的二丙酮醇(daa)，將其浸漬于40℃的油浴中，攪拌的同時用滴液漏斗經(jīng)10分鐘添加使0.39g的磷酸(相對于裝入單體為0.2重量份)溶解于55.8g的水(水解所需的理論量)而得的磷酸水溶液。于40℃攪拌1小時，然后將油浴溫度設(shè)定為70℃并攪拌1小時，進而經(jīng)30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達到100℃，此時開始加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為100～110℃)。在反應(yīng)中，蒸餾出作為副產(chǎn)物的甲醇、水總計127g。以聚合物濃度成為40wt％的方式，向得到的聚硅氧烷樹脂的daa溶液中加入daa，由此得到聚硅氧烷樹脂溶液(ii)(mw＝4500(聚苯乙烯換算))。
制備例1：聚硅氧烷樹脂組合物1的制備
將7.42g合成例10中得到的聚硅氧烷溶液(i)、2.66g作為無機氧化物粒子的pma-st(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制；二氧化硅丙二醇單甲醚乙酸酯分散液；固態(tài)成分濃度＝30wt％)、0.01g作為勻涂劑的megafacef-477(dic制)、4.94g作為溶劑的pgmea、4.80g二乙二醇乙基甲基醚(edm)混合、攪拌而制成均勻溶液，然后利用0.45μm的過濾器進行過濾，由此制備二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為20wt％的聚硅氧烷樹脂組合物1。
制備例2：聚硅氧烷樹脂組合物2的制備
在黃色燈下，加入1.995g的pma-st(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制；二氧化硅丙二醇單甲醚乙酸酯分散液；固態(tài)成分濃度＝30wt％)、0.0898g的irgacureoxe-02及0.0299g的氫醌甲基醚(hqme)，使其溶解于6.00g的daa及1.44g的pgmea中并攪拌。向其中分別添加1.257g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)的50wt％pgmea溶液、4.115g聚硅氧烷溶液(ii)、0.075gbyk-333的pgmea1wt％溶液并攪拌。接下來，使用0.45μm的過濾器進行過濾，由此制備二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為20wt％的負型感光性的聚硅氧烷樹脂組合物2。
制備例3：在黃色燈下，加入1.995g的pma-st(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制；二氧化硅丙二醇單甲醚乙酸酯分散液；固態(tài)成分濃度＝30wt％)、0.1197g的irgacureoxe-02及0.0299g的氫醌甲基醚(hqme)，使其溶解于6.00g的daa及2.38g的pgmea中并攪拌。向其中分別加入0.599g二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)的50wt％pgmea溶液、2.24g聚硅氧烷溶液(ii)、1.018g環(huán)氧酯3002a(共榮社(株)制)的50％pgmea溶液、0.539gm-510(東亞合成(株)制)的50wt％pgmea溶液、0.075gbyk-333的1wt％pgmea溶液并攪拌。接下來，使用0.45μm的過濾器進行過濾，由此制備二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為20wt％的負型感光性的聚硅氧烷樹脂組合物3。
制備例4：用于形成黑色矩陣的黑色樹脂組合物的制作
向250g合成例9的聚酰亞胺前體樹脂溶液(viiii)中混合50g的碳黑(ma100；三菱化學(xué)(株)制)及200g的n-甲基-2-吡咯烷酮，利用dyno-millkdl-a，使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠以3200rpm進行3小時的分散處理，由此得到黑色樹脂分散液。
向50g該黑色分散液中添加49.9g的n-甲基-2-吡咯烷酮及0.1g的表面活性劑(lc951；楠本化成(株)制)，由此得到非感光性的黑色樹脂組合物。
制備例5：感光性彩色抗蝕劑的制作
一并裝入8.05g顏料紅pr177和50g3-甲基-3-甲氧基丁醇，使用均化器以7000rpm分散5小時，然后過濾玻璃珠并除去。加入134.75g濃度為20重量％的感光性丙烯酸樹脂溶液(ac)，由此得到感光性紅抗蝕劑，感光性丙烯酸樹脂溶液(ac)是向70.00g丙烯酸共聚物溶液(daicel化學(xué)工業(yè)(株)制“cyclomer”p、aca-250、43wt％溶液)、30.00g作為多官能單體的季戊四醇四甲基丙烯酸酯、15.00g作為光聚合引發(fā)劑的“irgacure”369中加入260.00g環(huán)戊酮而制備得到的。同樣地，得到包含顏料綠pg38和顏料黃py138的感光性綠色抗蝕劑、包含顏料藍pb15：6的感光性藍色抗蝕劑。
制備例6：用于形成透明保護膜的樹脂組合物的制作
向65.05g的偏苯三酸中添加280g的gbl及74.95g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并于120℃加熱2小時。向20g得到的溶液中添加7.00g的雙苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚及15.00g的二乙二醇二甲基醚，得到樹脂組合物。
制備例7：顏料分散液(d1)的制備
將65g的pb15：6、35g的pv23、40g作為分散劑的bykchemie公司“byk2001”及860g丙二醇單甲基乙酸酯與1000g直徑為0.3mm的氧化鋯珠一并用均化器以7000rpm分散處理30分鐘，然后通過過濾除去氧化鋯珠，由此得到顏料分散液(d1)。
實施例1使用了顯示器用支承基板的濾色片及有機el元件的制作(圖3及圖4)
[1]樹脂層疊體的制作
以使得于140℃進行10分鐘預(yù)烘烤后的厚度成為15±0.5μm的方式，將合成例1中得到的透明聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)旋涂于300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板1(an100(旭硝子(株)制))上。然后，使用吹風(fēng)干燥器于140℃進行10分鐘預(yù)烘烤處理。接著，以使得于100℃進行2分鐘預(yù)烘烤后的厚度成為1.2μm的方式，將制備例1中得到的聚硅氧烷樹脂組合物1旋涂于聚酰亞胺樹脂膜上。然后，使用吹風(fēng)干燥器于100℃進行2分鐘預(yù)烘烤處理。然后，在氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)，使用加熱至300℃的inertovens(光洋thermosystems(株)制inh-21cd)加熱30分鐘，由此制作包含10μm的含有聚酰亞胺樹脂的膜a、1μm的含有聚硅氧烷樹脂的膜b的樹脂層疊體。對得到的樹脂層疊體在波長400nm處的可見光透過率、cte進行測定，結(jié)果透過率為87.8％、cte為30ppm/℃。此外，利用上述的方法進行雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定。將結(jié)果示于表1。
[2]樹脂黑色矩陣的制作
將制備例4中制作的黑色樹脂組合物旋涂于[1]中制作的層疊體的包含聚硅氧烷樹脂的膜b上，并用加熱板于130℃干燥10分鐘，由此形成黑色的樹脂涂膜。旋涂正型光致抗蝕劑(shipley公司制、“src-100”)，并用加熱板于120℃預(yù)烘烤5分鐘，使用超高壓汞燈進行100mj/cm2(換算為i線)紫外線照射，從而進行掩模曝光，然后使用2.38％的四甲基氫氧化銨水溶液，同時進行光致抗蝕劑的顯影和黑色樹脂涂膜的蝕刻，從而形成圖案，用乙二醇甲醚乙酸酯進行抗蝕劑剝離，并用加熱板于280℃加熱10分鐘，從而使其酰亞胺化，由此形成在聚酰亞胺樹脂中分散有碳黑的樹脂黑色矩陣。對黑色矩陣的厚度進行測定，結(jié)果為1.4μm。此外，利用上述方法進行黑色矩陣的位置精度的評價，結(jié)果bm位置偏移量為1.7μm。
[3]著色層的制作
以使得熱處理后的黑色矩陣開口部處的膜厚成為2.0μm的方式，將制備例5中制備的感光性紅色抗蝕劑旋涂于[1]、[2]中制作的對黑色矩陣進行圖案加工而成的樹脂層疊體上，并利用加熱板于100℃預(yù)烘烤10分鐘，由此得到紅色著色層。接下來，使用canon(株)制的紫外線曝光機“pla-5011”，隔著光呈島狀地透過的鉻制光掩模，以100mj/cm2(換算為i線)對黑色矩陣開口部和黑色矩陣上的部分區(qū)域進行曝光。曝光后，浸漬于由0.2％的四甲基氫氧化銨水溶液構(gòu)成的顯影液中來進行顯影，接著用純水清洗，然后用230℃的干燥箱加熱處理30分鐘，由此制作紅色像素7r。同樣地，制作由制備例5中制備的感光性綠色抗蝕劑形成的綠色像素7g、由感光性藍色抗蝕劑形成的藍色像素7b，從而得到濾色片(圖3)。接著，以使得熱處理后的著色層部的厚度成為2.5μm的方式調(diào)節(jié)旋涂器的轉(zhuǎn)速，并涂布制備例6中制作的樹脂組合物。然后，用230℃的干燥箱加熱處理30分鐘，由此制作外涂層。
[4]tft基板的制作
在使用[1]的方法制作的樹脂層疊體(玻璃基板上)的包含聚硅氧烷樹脂的膜b上，使用等離子體cvd法制作由sio形成的無機氣體阻隔膜進行制膜。然后，形成底柵型的tft，以覆蓋該tft的狀態(tài)形成由si3n4形成的絕緣膜。接下來，在該絕緣膜上形成接觸孔，然后介由該接觸孔，在絕緣膜上形成與tft連接的布線(高度為1.0μm)。該布線是用于將tft之間、或?qū)⒅蟮墓ば蛑行纬傻挠袡Cel元件與tft連接的布線。
進而，為了使由布線的形成所導(dǎo)致的凹凸平坦化，以將由布線導(dǎo)致的凹凸埋入的狀態(tài)在絕緣膜上形成平坦化層。平坦化層的形成通過下述方式進行：將感光性聚酰亞胺清漆旋涂于基板上，在加熱板上進行預(yù)烘烤(120℃、3分鐘)，然后隔著期望的圖案的掩模進行曝光、顯影，并在空氣氣流下于230℃加熱處理60分鐘。涂布清漆時的涂布性良好，經(jīng)曝光、顯影、加熱處理后得到的平坦化層中未觀察到褶皺、裂紋的產(chǎn)生。進而，布線的平均高低差異為500nm，在制作的平坦化層中形成有5μm見方的接觸孔，厚度約2μm。
[5]白色發(fā)光型有機el元件(圖4)的制作
在利用上述的方法得到的tft的平坦化層上，形成頂部發(fā)光型的有機el元件。首先，介由接觸孔使包含al/ito(al：反射電極)的第一電極與布線連接而形成在平坦化層上。然后，涂布抗蝕劑、預(yù)烘烤，并隔著期望的圖案的掩模進行曝光、顯影。將該抗蝕劑圖案作為掩模，通過使用ito蝕刻液的濕法刻蝕進行第一電極的圖案加工。然后，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二乙二醇單丁基醚的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。對剝離后的基板進行水洗，并于200℃加熱脫水30分鐘，由此得到帶平坦化層的電極基板。相對于剝離液處理前，加熱脫水后平坦化層的厚度變化低于1％。以此方式得到的第一電極相當(dāng)于有機el元件的陽極。
接下來，形成覆蓋第一電極的端部的形狀的絕緣層。在絕緣層中同樣使用了感光性聚酰亞胺清漆。通過設(shè)置該絕緣層，可防止第一電極與之后的工序中形成的第二電極之間的短路。
進而，在真空蒸鍍裝置內(nèi)，隔著期望的圖案掩模，依次蒸鍍空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層，從而設(shè)置白色有機el發(fā)光層。接下來，在基板上方的整個表面形成包含mg/ito的第二電極。進而通過cvd成膜形成sion封閉膜，由此得到有機el元件(圖4)。
針對得到的有機el元件，利用上述的方法進行發(fā)光效率的測定，結(jié)果剛制作后、高溫高濕試驗后發(fā)光效率均為5cd/a。
實施例2
使用合成例2中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(ii)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為85.5％、20ppm/℃。此外，利用上述的方法進行雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例3
使用合成例3中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(iii)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為91.0％、32ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例4
使用合成例4中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(iv)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm中的可見光透過率、cte分別為86.8％、9.0ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例5
使用合成例5中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(v)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為95.3％、19ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例6
使用合成例6中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(vi)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為96.1％、29ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例7
使用合成例7中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(vii)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為2.4％、6.0ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例8
使用合成例8中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(viii)來代替聚酰亞胺前體樹脂溶液(i)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為65.2％、23ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例9
使用制備例2中得到的聚硅氧烷樹脂組合物2來代替聚硅氧烷樹脂組合物1，在聚硅氧烷樹脂組合物2的涂布、預(yù)烘烤之后，使用canon(株)制、紫外線曝光機“pla-5011”以150mj/cm2(換算為i線)對涂布膜整個表面進行曝光，在進行膜b’的光固化后，在由0.2％的四甲基氫氧化銨水溶液形成的顯影液中浸漬1分鐘而進行顯影，接著用純水清洗，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為87.4％、30ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例10
在制備例1中添加0.1g顏料分散液(d1)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為87.7％、30ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表1。
實施例11
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?0μm、膜b的膜厚變?yōu)?μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為76.3％、29ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例12
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?μm、膜b的膜厚變?yōu)?μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為91.1％、25ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例13
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?0μm、膜b的膜厚變?yōu)?.5μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為85.6％、28ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例14
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?5μm、膜b的膜厚變?yōu)?.5μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為82.2％、31ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例15
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?9μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為77.1％、36ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例16
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?4μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為75.8％、38ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例17
使用制備例3中得到的聚硅氧烷樹脂組合物3代替聚硅氧烷樹脂組合物1，在聚硅氧烷樹脂組合物3的涂布、預(yù)烘烤之后，使用canon(株)制、紫外線曝光機“pla-5011”以150mj/cm2(換算為i線)對涂布膜整個表面進行曝光，在進行膜b’的光固化后，在由0.2％的四甲基氫氧化銨水溶液形成的顯影液中浸漬1分鐘而進行顯影，接著用純水清洗，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為87.6％、30ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例18
在制備例1中使二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為65wt％，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為88.0％、29ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例19
在制備例1中使二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為80wt％，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為88.1％、27ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例20
在制備例1中將pma-st變?yōu)閠r-513(日揮催化劑化成制；二氧化鈦γ-丁內(nèi)酯分散液；固態(tài)成分濃度＝30wt％)，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm中的可見光透過率、cte分別為83.5％、36ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例21
將實施例1中的膜b的膜厚變?yōu)?.4μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為88.5％、39ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
實施例22
在制備例1中使二氧化硅粒子在清漆固態(tài)成分中的含有率為90wt％，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為86.2％、25ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
比較例1
在實施例1中未形成膜b，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為88.0％、48ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
比較例2
在制備例1中未添加pma-st，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為87.7％、53ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
比較例3
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?5μm、膜b的膜厚變?yōu)?.5μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為73.4％、42ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
比較例4
將實施例1中的膜a的膜厚變?yōu)?.0μm、膜b的膜厚變?yōu)?.0μm，除此以外，與實施例1同樣地制作了樹脂層疊體、濾色片及有機el元件。樹脂層疊體的波長400nm處的可見光透過率、cte分別為92.1％、23ppm/℃。此外，利用上述的方法進行了雙折射率的測定、耐彎曲性評價、3％重量減少溫度的測定、色度的測定、黑色矩陣的位置精度的評價及發(fā)光效率的測定。將結(jié)果示于表2。
將實施例1～22、比較例1～4的顯示器用支承基板的透過率、cte、雙折射率、耐彎曲試驗、透過色度坐標(biāo)、濾色片的bm位置偏移量及有機el元件的發(fā)光效率的結(jié)果示于表1、2。由此可知，通過在膜a上具有含有無機氧化物微粒的膜b，從而可在不損害透過率、耐彎曲性的情況下降低樹脂層疊體的cte，且bm的位置精度得以提高，并且實施了高溫高濕試驗時有機el元件的發(fā)光效率降低得以被抑制。比較例4中，層疊體中的膜b的膜厚比率大，因此，在實施了耐彎曲試驗時觀察到大量的裂紋產(chǎn)生、且無法確認到充分的撓性。
實施例23
有機el顯示器的制作(圖5)
[1]帶玻璃基板的濾色片及白色發(fā)光型有機el元件的制作
利用實施例1中記載的方法，在玻璃基板上制作了濾色片及白色發(fā)光型有機el元件。
[2]有機el顯示器的制作
介由粘合層將上述[1]中得到的帶玻璃基板的濾色片與帶玻璃基板的白色發(fā)光型有機el元件進行貼合。接著，從玻璃基板側(cè)照射準(zhǔn)分子激光(波長為308nm)，由此將濾色片和白色發(fā)光型有機el元件從玻璃基板剝離。接著，將圓偏光膜貼合于濾色片側(cè)的膜a，從而制作了有機el顯示器(圖5)。
實施例24
使用實施例10中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
實施例25
使用實施例4中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
實施例26
使用實施例8中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
參考例1：聚酰亞胺樹脂膜的制作
以使得于140℃進行10分鐘預(yù)烘烤后的厚度成為15±0.5μm的方式，將合成例7中得到的聚酰亞胺前體樹脂溶液(vii)旋涂于300mm×400mm×0.7mm厚的玻璃基板1(an100(旭硝子(株)))。然后，使用吹風(fēng)干燥器于140℃進行10分鐘預(yù)烘烤處理?；宓臏囟冉抵潦覝睾?，在氮氣流下(氧濃度為20ppm以下)使用加熱至300℃的inertovens(光洋thermosystems(株)制inh-21cd)加熱30分鐘，由此制作了聚酰亞胺樹脂膜。對得到的樹脂膜的波長400nm的可見光透過率、cte進行測定，結(jié)果透過率為2.5％、cte為6ppm/℃。
實施例27
有機el顯示器的制作
[1]帶玻璃基板的濾色片的制作
利用實施例1中記載的方法，在玻璃基板上制作了濾色片。
[2]帶玻璃基板的白色發(fā)光型有機el元件的制作
(1)聚酰亞胺樹脂膜的制作
利用參考例1中記載的方法，在玻璃基板上制作了樹脂膜。
(2)tft用支承基板的制作
在上述(1)中制作的聚酰亞胺樹脂膜上，與實施例1的[4]同樣地制作了tft用支承基板。
(3)白色發(fā)光型有機el元件的制作
在上述(2)中制作的tft基板上，與實施例1的[5]同樣地制作了白色發(fā)光型有機el元件。
[3]有機el顯示器的制作
介由粘合層將上述[1]中得到的帶玻璃基板的濾色片與[2]中得到的帶玻璃基板的白色發(fā)光型有機el元件貼合。接著，從玻璃基板側(cè)照射準(zhǔn)分子激光(波長為308nm)，由此將濾色片和白色發(fā)光型有機el元件從玻璃基板剝離，從而制作了有機el顯示器。
實施例28
使用實施例16中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
實施例29
使用實施例20中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
比較例5
使用比較例1中制作的濾色片，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
比較例6
使用比較例1中制作的白色發(fā)光型有機el元件，除此以外，與實施例23同樣地制作了有機el顯示器。
對各實施例、比較例的顯示器實施了以下的評價。將結(jié)果示于表3。
(有機el顯示器的視認性評價)
對使有機el顯示器顯示白色時的色調(diào)進行目視觀察，并按以下的方式判定視認性。
優(yōu)良(a)：看上去為白色
良(b)：看上去略微著色，但不顯眼，看上去仍為白色
不良(c)：明顯著色，不能認為是白色。
(有機el顯示器的抑制環(huán)境光反射的性能評價)
介由驅(qū)動電路對各實施例、比較例的顯示器施加電壓，確認晴天白天屋外的顯示器的視認性。
優(yōu)良(a)：環(huán)境光反射被充分地抑制，視認性優(yōu)異。
良(b)：減少環(huán)境光反射的效果略微欠佳，但視認性良好。
不良(c)：環(huán)境光反射未減少，視認性差。
(有機el顯示器的顯示性能評價)
介由驅(qū)動電路對各實施例、比較例的顯示器施加電壓，確認顯示器的清晰度、對比度。
優(yōu)良(a)：清晰且對比度優(yōu)異的顯示器。
良(b)：清晰度差、但整體上仍然是顯示良好的顯示器。
不良(c)：觀察到多個缺陷，為顯示性能差的顯示器。
實施例23、24、27的有機el顯示器可制作濾色片的位置偏移少、而且也未觀察到有機el元件的劣化、清晰且對比度高的顯示器。實施例24中，通過對用于膜b的樹脂膜的透過色度進行調(diào)節(jié)，從而顯示器用支承基板的著色得以降低，可制作視認性良好的顯示器。
實施例25中，可制作雖減少環(huán)境光反射的效果略微欠佳，但視認性、顯示性能良好的顯示器。
實施例28、29中，雖然在濾色片的局部觀察到缺陷，但整體上仍然為顯示良好的顯示器。
實施例26中，雖然因濾色片用支承基板的透明性略低而導(dǎo)致清晰度欠佳，但整體上仍然為顯示良好的顯示器。
比較例5的有機el顯示器中，濾色片的位置精度差，因此，觀察到大量的像素缺陷。比較例6的有機el顯示器中，在白色發(fā)光元件中觀察到劣化、缺陷，為清晰度差的顯示器。對于比較例5、6而言，因為觀察到大量的缺陷，所以無法確認視認性(顏色、減少環(huán)境光反射的效果)。
附圖標(biāo)記說明
1金屬圓柱
2柔性濾色片
3玻璃基板
4膜a
5膜b
6黑色矩陣
7r紅色像素
7g綠色像素
7b藍色像素
8外涂層
9平坦化層
10第一電極
11絕緣層
12白色el元件
13第二電極
14封固層
15tft層
16氣體阻隔層
17粘合層
18圓偏光膜
19柔性濾色片
20柔性有機el元件
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