本發(fā)明涉及層疊體及其制造方法。更詳細而言，涉及使用部分氧化薄層石墨小片的層疊體、以及使用層疊體而得到的電極材料、放熱材料、氣體阻隔材料、以及能夠以較少的步驟簡便地制作前述層疊體的制造方法。
背景技術(shù)：
石墨一直以來作為具有高導(dǎo)電性、耐熱性、輕量性、低熱膨脹性、高熱傳導(dǎo)性、自潤滑性等多種優(yōu)異特性的碳材料而已知，其被用于多種用途。此外，近年來，作為類似于石墨的新型碳系材料，新發(fā)現(xiàn)了將樹脂材料進行碳化燒制而得到的石墨片、被稱為納米碳材料的富勒烯、碳納米管等作為具有與石墨等同的多種優(yōu)異特性的材料，正在研究其在廣泛用途中的應(yīng)用。并且，前不久發(fā)現(xiàn)了薄層石墨的制作方法、并為了將其用作新材料而積極地進行了研究開發(fā)，在所述方法中，所述薄層石墨由石墨烯或者多層石墨烯所形成，所述石墨烯形成石墨的一部分、且具有納米數(shù)量級厚度的苯環(huán)結(jié)構(gòu)沿著平面方向大量鋪展而成的結(jié)構(gòu)。
該石墨烯和薄層石墨除了具有前述與石墨等同的高導(dǎo)電性、高熱傳導(dǎo)性之外，還具有高強度、高彈性模量、高遷移度、高氣體阻隔性、因薄而得到的良好透光性等多種優(yōu)異物理特性，此外化學(xué)方面也穩(wěn)定，因此，研究了堪比石墨的在多種用途中的可利用性。石墨烯和薄層石墨的制造方法大致有3種方法，具體而言如下所示。
i)通過化學(xué)氣相生成(CVD)法形成單層至數(shù)層的非常薄的石墨烯的氣相法。
ii)通過燒制聚酰亞胺等容易碳化的聚合物膜而得到十幾μm以上的厚度的碳化片材的固相法。
iii)對粒狀的天然石墨、人造石墨進行化學(xué)處理而得到薄層化的小片的液相法。
其中，液相法具有能夠在較短時間內(nèi)大量獲得石墨烯或薄層石墨小片的特征。該液相法是通過比較容易地在包括還原步驟在內(nèi)的步驟中控制含有氧原子的官能團的加成量(即氧化度)，從而能夠制造具有期望氧化度的部分氧化薄層石墨小片的方法，故而備受關(guān)注。通過該方法得到的石墨烯或薄層石墨呈現(xiàn)小片狀。由于難以直接使用，因此以小片的分散液的形式進行處理，并在多種用途中展開應(yīng)用。作為1種方法，以多種形式使用由分散液層疊多重小片得到的層狀膜。并且，期待在下示的幾種用途中展開應(yīng)用。
首先，在半導(dǎo)體、電子領(lǐng)域中，以往，已開發(fā)了主要采用稀有金屬的電線配線元件，大量優(yōu)異的產(chǎn)品已經(jīng)上市。但是，稀有金屬原本就難以獲取而因此昂貴，作為電極、電路材料，期望盡可能減少使用。此外，與其配線的精密化相伴的放熱、其它多個課題最近也開始浮現(xiàn)。因此，作為替代這些金屬的材料，還作為使產(chǎn)生的熱逸散的材料，特別期待應(yīng)用碳材料。在使用了應(yīng)用納米技術(shù)而得到的碳材料的元件、設(shè)備的制作中，發(fā)現(xiàn)了表現(xiàn)出該金屬制成的機器自身的柔軟化、輕量化、機械強度的提高或者結(jié)構(gòu)體的增強等新型功能性以及與此相伴的材料替代的可能性。進一步，在利用了碳材料的滑動性、生物體適應(yīng)性之類的金屬所不具有的特性的廣泛用途中也逐漸拓展應(yīng)用。
進一步繼續(xù)說明，在民用電子設(shè)備領(lǐng)域中，最近，由于推進了計算機性能的提高和注重便攜性的輕薄短小化，導(dǎo)致以平板型計算機、便攜電話、智能手機等為代表的信息終端設(shè)備得以在社會上廣泛使用。另一方面，稀有金屬逐漸變得難以獲取。此外，針對越來越明顯的放熱問題，期望開發(fā)出容易獲取的導(dǎo)電性材料、即使在小型設(shè)備中也能夠使用的薄且高效的放熱材料。這些材料還被用于實心膜、部分具有導(dǎo)電性但其他部位具有絕緣性的電路用途。此外，這些信息終端設(shè)備的顯示部位雖然具有優(yōu)異的顯示功能，但在另一方面，其是由厭濕、厭氧的材料制作的，為了賦予長期耐久性而需要具有阻隔氧氣、水蒸氣的氣體阻隔性的部件。應(yīng)予說明，針對該氣體阻隔性，在對于解決環(huán)境問題而言非常有用的天然氣車、燃料電池車等中使用的天然氣、氫氣和其它種類的氣體的高壓氣罐、以及氣體注入軟管、氫氣站的柔性配管等方面也存在需求。
關(guān)于便攜性，開發(fā)了多種任何時刻、任何人、任何地點均能夠測定身體周圍環(huán)境、個人自身狀態(tài)的高精度便攜型傳感器設(shè)備。便攜型傳感器設(shè)備被大致分為物理傳感器，以及能夠測定離子、酶、DNA等的分子、還有氣體等的化學(xué)傳感器。后者的化學(xué)傳感器兼具對作為被檢試樣的離子、分子進行識別以及信號轉(zhuǎn)換和增幅能力。特別地，對于心臟部位的信號轉(zhuǎn)換而言，通過與增幅信號的換能器相連接的平膜形態(tài)的電極來接受離子、分子。信號種類有熒光等光信號、通過測定質(zhì)量變化、熱輸出而得到的信號、或者膜電位、氧化還原電流等電信號等。這些信號基于各信號的模式而被接收，并輸出測定結(jié)果。特別地，對于在膜部分與換能器之間起到傳遞電信號作用的電極材料部分，為了能夠簡便地測定，將試樣接觸部至電極材料部分安裝在一體化的卡片或芯片中。并且，該電極材料部分被使用1次或數(shù)次以內(nèi)，其后不經(jīng)再利用而廢棄。由于僅使用1次或數(shù)次以內(nèi)，因此通常在手邊設(shè)置多個預(yù)備元件以供下次使用。選擇電極材料時，期望盡可能不受元件的使用時間、人、場所的限制。因此需要的是，元件長期維持穩(wěn)定的性能，且即使將元件從測定裝置主體上卸載數(shù)次也能夠穩(wěn)定地測量，并且廉價且具備獲取容易性。因此，期望開發(fā)出這些試樣接觸部至電極材料部分在其長期保有和使用中在性能方面不易劣化的元件。
接著，從其導(dǎo)電性、放熱性和氣體阻隔性的觀點出發(fā)，針對現(xiàn)有技術(shù)進行說明。
公開了利用由碳材料和粘接劑形成的糊劑來形成導(dǎo)電層、并用作電化學(xué)式傳感器的電極元件的技術(shù)(參照專利文獻1和2)。該技術(shù)中，將炭黑等導(dǎo)電性配合劑和主要為樹脂系的粘接劑混合·分散來制作糊劑，在保持層上通過絲網(wǎng)印刷等方法涂布糊劑，形成導(dǎo)電層，最終用作元件。所述技術(shù)確實能夠形成良好的導(dǎo)電層，但另一方面，針對糊劑的制備，從涂布炭黑的觀點出發(fā)，需要大量添加粘接劑從而使得糊劑不會變的脆弱。如此操作時，存在炭黑顆粒間的接觸頻率減小、導(dǎo)電層自身的導(dǎo)電性變低的傾向。此外，由于導(dǎo)電層與保持層的粘接性不良、容易剝離，因此需要應(yīng)用平滑性低且處理性困難的特殊原材料。但即使如此，導(dǎo)電層也容易發(fā)生剝離，導(dǎo)電性能低且偏差也大，處理性、品質(zhì)穩(wěn)定性低。
公開了將分散有碳材料的小片的分散溶液進行涂布從而使用的電化學(xué)測定用電極的技術(shù)(參照專利文獻3)。對于該技術(shù)，在用作導(dǎo)電層的金屬層上，以不橫跨金屬層所形成的電極之間的方式，薄薄地涂布主要通過化學(xué)方法制備的氧化石墨烯的稀薄且均勻分散的水溶液，從而能夠形成圖案。并且，通過由氧化石墨烯而帶來的氧化還原種容易被輸送至表面這一作用，從而實現(xiàn)電化學(xué)測定時的高靈敏度化。所述石墨烯與金屬層之間通過共價鍵合于金屬層的硫醇化合物與石墨烯的疏水相互作用而較弱地吸附。然而，該石墨烯與金屬層的吸附因測定環(huán)境中的更強作用、例如溫度變化、酸/堿量的變化而難以保持，石墨烯容易解離。其結(jié)果是，元件自身的長期穩(wěn)定性差，此外元件的使用環(huán)境大幅受限，此外，即使摩擦、輕微的剝離也容易導(dǎo)致測定值產(chǎn)生變化，難以處理。
此外，公開了同樣地使用了薄石墨烯薄片的電子設(shè)備的精細加工技術(shù)(參照專利文獻4)。該技術(shù)示出了用于進行非常薄的石墨烯層的圖案加工的基本技術(shù)，其利用了預(yù)先實施親水處理的基板上的特定部位與石墨烯具有的親和性。作為用途，技術(shù)的目標在于在半導(dǎo)體材料、透明電極中的應(yīng)用，因此理論上僅允許應(yīng)用1層或2~3層以內(nèi)的石墨烯的厚度。
另一方面，針對前述放熱材料，公開了將石墨進行壓延而制成薄板狀的放熱板的技術(shù)(參照專利文獻5)。該技術(shù)中，通過將加熱發(fā)泡而得到的發(fā)泡石墨進行壓延而制成薄板狀后，介由粘接層整面密合鋁箔而形成放熱板，從而制成輕量且能夠彎曲加工的材料。然而，由于對石墨進行壓延加工，因此，除了在減薄方面存在極限之外，還由于通過金屬實施外裝，因此對于微細形狀的變形追隨性差。進一步，鋁箔與制成薄板狀的石墨層隔著親和性低的粘接層，粘接性仍然差。
此外，針對前述氣體阻隔材料，公開了使用薄片化石墨的復(fù)合片材的技術(shù)(參照專利文獻6)。該技術(shù)中，通過形成將薄片化石墨與層狀硅酸鹽不規(guī)則地重合而得到的復(fù)合片材，其自身可用作自支撐膜。但是，薄層化石墨與層狀硅酸鹽的相互作用小，長時間的耐水蒸氣性差。此外，以合成樹脂作為支承體并在其上設(shè)置復(fù)合片材時，其與合成樹脂之間的粘接性低，因此存在容易剝離的擔(dān)憂。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-308463號公報
專利文獻2：日本特開2013-170957號公報
專利文獻3：日本特開2012-181085號公報
專利文獻4：日本特開2011-121828號公報
專利文獻5：日本特開2005-252190號公報
專利文獻6：日本特開2011-195408號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于，提供包含薄且具有高基材密合性的薄層石墨小片的層疊體的材料。
用于解決問題的方法
用于解決上述課題的本發(fā)明具有下述技術(shù)方案。
(1) 層疊體，其至少具有：
由聚合物材料構(gòu)成的基材；以及
部分氧化薄層石墨小片層，所述部分氧化薄層石墨小片層形成于基材上且包含介由化學(xué)鍵與基材鍵合的部分氧化薄層石墨小片，并且平均厚度ta為3.0nm以上且10000nm以下。
此外，作為層疊體的優(yōu)選方式，具有下述技術(shù)方案。
(2) 前述層疊體，其中，部分氧化薄層石墨小片的氧化度(O/C)為0.07~0.85。
(3) 前述任一層疊體，其中，前述部分氧化薄層石墨小片層實質(zhì)上不含粘接劑。
(4) 前述任一層疊體，其中，前述化學(xué)鍵選自離子鍵、氫鍵和共價鍵。
(5) 前述任一層疊體，其中，介由前述化學(xué)鍵的鍵合通過鍵合劑形成，所述鍵合劑具有與前述基材之間形成的第一化學(xué)鍵以及與前述部分氧化薄層石墨小片之間形成的第二化學(xué)鍵。
(6) 前述層疊體，其中，前述鍵合劑具有堿性官能團和選自羥基、氨基、銨基、羧基和烷氧基甲硅烷基的官能團。
(7) 前述任一層疊體，其中，前述鍵合劑為聚合物系鍵合劑。
(8) 前述任一層疊體，其中，前述部分氧化薄層石墨小片層的表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV為10%以下。
(9) 前述任一層疊體，其中，前述部分氧化薄層石墨小片層具有氧化度(O/C)為0.15以上的絕緣性部分和氧化度(O/C)小于0.15的導(dǎo)電性部分。
并且，作為使用了上述任一層疊體的物質(zhì)，具有下述技術(shù)方案。
(10) 電極材料，其為使用前述任一層疊體而得到。
(11) 放熱材料，其為使用前述任一層疊體而得到。
(12) 氣體阻隔材料，其為使用前述任一層疊體而得到。
(13) 氣罐，其為使用前述氣體阻隔材料而得到。
并且，作為層疊體的制造方法，具有下述技術(shù)方案。
(14) 層疊體的制造方法，在由聚合物材料構(gòu)成的基材上擔(dān)載具有能夠與前述基材形成化學(xué)鍵的第一鍵合性官能團和能夠與部分氧化薄層石墨小片形成化學(xué)鍵的第二鍵合性官能團的鍵合劑，使前述基材與前述第一鍵合性官能團化學(xué)鍵合，然后進一步在前述鍵合劑上涂布含有部分氧化薄層石墨小片的涂劑從而使其擔(dān)載，使前述第二鍵合性官能團與部分氧化薄層石墨小片化學(xué)鍵合，進一步在液體中對前述部分氧化薄層石墨小片的至少一部分進行還原處理。
此外，作為易粘接膜，具有下述技術(shù)方案。
(15) 部分氧化石墨用易粘接膜，其為在由聚合物材料構(gòu)成的基材上設(shè)置具有堿性官能團和選自羥基、氨基、銨基、羧基和烷氧基甲硅烷基的官能團的鍵合劑而得到。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的層疊體呈現(xiàn)部分氧化薄層石墨小片與基材之間的基材密合性優(yōu)異的層疊結(jié)構(gòu)。因此，在具有高導(dǎo)電性的同時，即使因摩擦、碰撞之類的使用方面的物理接觸而發(fā)生剝離、磨耗等表面品質(zhì)降低時，導(dǎo)電特性的變化也小。此外，氣體阻隔性也優(yōu)異。
附圖說明
圖1是本發(fā)明中的層疊體的截面示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明的層疊體(4)如圖1所示，具有由聚合物材料構(gòu)成的基材(1)和包含部分氧化薄層石墨小片的層(3)(以下，有時將部分氧化薄層石墨簡寫為“薄層石墨”。此外，有時將包含部分氧化薄層石墨小片的層簡寫為“部分氧化薄層石墨小片層”或“薄層石墨小片層”)。并且，這些基材與部分氧化薄層石墨小片層呈現(xiàn)基材與接觸基材的部分氧化薄層石墨小片層介由化學(xué)鍵進行鍵合的結(jié)構(gòu)。
首先，針對由聚合物材料構(gòu)成的基材進行說明。本發(fā)明中的基材可以根據(jù)使用本發(fā)明的層疊體而得到的各種用途的必要特性來決定。只要能夠保持形成于基材上的部分氧化薄層石墨小片層即可，可以使用聚合物材料。聚合物材料由于具有后述的高強度、剛性從而對輥卷取等步驟的步驟通過性良好、且能夠良好地與后述鍵合劑形成化學(xué)鍵，故而被利用。特別地，從具有可撓性、輕量性且容易與部分氧化薄層石墨小片直接形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵、或者與后述鍵合劑形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中的聚合物材料，具體而言，可以舉出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亞胺系聚合物、聚烯烴系聚合物等能夠通過乙烯基的加聚而合成的乙烯基系聚合物；氟系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚醚酮酮系聚合物、纖維素系聚合物、芳族或脂肪族的酮系聚合物、天然橡膠、合成橡膠等彈性體、環(huán)氧樹脂、其它工程塑料等。
這些聚合物材料之中，具體而言，作為優(yōu)選聚合物可以舉出乙烯基系聚合物，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氰基乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。他們可以是通過單一單體的聚合而得到的聚合物，也可以是通過多種單體的聚合而得到的共聚聚合物。乙烯基系聚合物之中，作為后述氣體阻隔材料的基材，優(yōu)選使用乙烯-乙烯醇共聚物。
作為其它優(yōu)選的聚合物材料，可以舉出聚酰胺系聚合物。具體而言，可以舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺6,6)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺5,6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺4,6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺4,10)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺6,10)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺5,10)、聚十二酰己二胺(聚酰胺6,12)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚己酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6I)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺6,6/6I/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6,6/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺XD6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰戊二胺共聚物(聚酰胺6T/5T)、間系芳族聚酰胺、對系芳族聚酰胺。除此之外，可以是使用其它芳族、脂肪族、脂環(huán)族二羧酸與芳族、脂肪族、脂環(huán)族二胺成分而得到的聚酰胺系聚合物，或者是單獨使用芳族、脂肪族、脂環(huán)族等的1個化合物具有羧酸和氨基兩者的氨基羧酸化合物而得到的聚酰胺系聚合物。此外，這些聚酰胺系聚合物可以組合使用2種以上。
此外，作為其它的優(yōu)選聚合物材料，還可以舉出聚酯系聚合物。具體而言，可以舉出由二羧酸和二醇形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯(也稱為聚對苯二甲酸三亞甲基酯)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(也稱為聚對苯二甲酸四亞甲基酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、或者以芳族羥基羧酸作為主要成分的具有熔融液晶性的液晶聚酯等。此外，作為聚酯系聚合物，還可以舉出以羥基羧酸作為單一單體的聚酯，作為聚(羥基羧酸)，作為適合的可以舉出例如聚乳酸、聚(3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯戊酸酯)等。并且，這些聚酯系聚合物中，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，還可共聚有其它成分，例如，作為二羧酸化合物，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、己二酸、癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二甲酸5-磺酸鈉、間苯二甲酸5-四丁基磷鎓、壬二酸、十二烷二酮酸、六氫對苯二甲酸之類的芳族、脂肪族、脂環(huán)族二羧酸。進一步，可以舉出它們的烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、氨基、亞氨基、鹵代物等衍生物。此外，還可以舉出它們的加成物、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體。此外，作為二醇化合物，可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、對苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基醚、雙酚S之類的芳族、脂肪族、脂環(huán)族二醇化合物。此外，可以舉出它們的烷基、烷氧基、烯丙基、芳基、氨基、亞氨基、鹵代物等衍生物。還可以舉出結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體。這些所共聚的二羧酸化合物或二醇化合物可以單獨使用1種，或者，可以在不損害發(fā)明主旨的范圍內(nèi)組合使用2種以上。
這些聚合物材料之中，作為本發(fā)明的層疊體中的基材，由于耐熱性、成型性優(yōu)異，因此優(yōu)選為聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、乙烯基系聚合物和聚酰亞胺系聚合物。如果考慮到用于后述電極材料或放熱材料的基材，則更優(yōu)選熔點為150℃以上的聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物或聚酰亞胺系聚合物。作為后述的電極材料或放熱材料，由于需要因濕度而導(dǎo)致的基材物性變化小且穩(wěn)定的性能，因此特別優(yōu)選熔點為200℃以上的聚酯系聚合物和聚酰亞胺系聚合物。此外，在后述氣體阻隔材料的情況下，由于優(yōu)選基材自身的氣體阻隔性高，因此，作為基材而特別優(yōu)選屬于乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基系聚合物、聚酰胺系聚合物。作為具體的聚酰胺系聚合物，作為特別優(yōu)選的物質(zhì)而舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺6,6)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺5,6)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺6,10)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺5,10)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺4,10)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)。通過組合由這些聚酰胺系聚合物構(gòu)成的基材與本發(fā)明的部分氧化薄層石墨小片層，能夠具備高氧氣阻隔性、高氫氣阻隔性。在此，熔點是指用下述實施例的G.項記載的方法測定的峰溫度。
并且，本發(fā)明的基材所使用的聚合物材料中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，出于賦予低溫下的韌性的目的，根據(jù)需要可以添加橡膠類。作為橡膠類，作為優(yōu)選例可以舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等二烯系橡膠；乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等乙烯-不飽和羧酸共聚物；乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不飽和羧酸酯共聚物；不飽和羧酸的一部分為金屬鹽的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物；丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系彈性聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物；乙烯-丙烯-乙叉基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯-非共軛二烯3元共聚物；丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯和它們的改性物等。所述橡膠類也可以配合2種以上。并且，將本發(fā)明的層疊體用作后述的氧氣阻隔材料、氫氣阻隔材料時，特別是用于氣罐、氣體注入軟管時，優(yōu)選低溫下的韌性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用向本發(fā)明的基材所使用的聚合物材料中添加前述橡膠類而得到的物質(zhì)。
本發(fā)明中的基材的形狀即使是紡織物、編織物、無紡布等纖維基材也可以使用，但為了高精度地形成前述部分氧化薄層石墨小片層，優(yōu)選為片狀。片材形狀作為后述電極材料、放熱材料是特別優(yōu)選的形狀。此外，用作后述氣體阻隔材料時，根據(jù)目的可以使用厚度為1mm~10mm左右的片狀、厚度為0.1μm~1000μm左右的膜狀、以及軟管狀、管狀物、具有1cm以上厚度的成型體等多種多樣的形狀。用于高壓氣罐時，優(yōu)選為至少單側(cè)的端部被密封的圓筒狀。應(yīng)予說明，將在氣罐的最內(nèi)層封閉氣體的圓筒狀樹脂稱為內(nèi)襯層樹脂。在內(nèi)襯層樹脂上通過外層和/或內(nèi)層的涂覆來形成薄層石墨小片層時，如后所述，內(nèi)襯層樹脂與薄層石墨小片直接接觸，或者，內(nèi)襯層樹脂與薄層石墨小片層介由擔(dān)載于作為基材的內(nèi)襯層樹脂上的鍵合劑而密合。
本發(fā)明中的基材的平均厚度tb優(yōu)選為1.0μm以上且10cm以下。具體而言，使用本發(fā)明的層疊體時，其平均厚度tb根據(jù)用途來決定。首先，將層疊體用作電極材料時，需要考慮基材上形成的薄層石墨小片層能夠穩(wěn)定保持。此外，特別是對本發(fā)明的薄層石墨小片層通電時，作為基材需要表現(xiàn)出充分的絕緣性。從該觀點出發(fā)，基材的平均厚度tb優(yōu)選為1.0μm以上且1000μm以下。用于電極材料時，從可撓性、搬運性也優(yōu)異的觀點出發(fā)，基材的平均厚度tb更優(yōu)選為5.0μm以上且500μm以下。從形成電極材料時的步驟通過性、卷取性優(yōu)異的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為10μm以上且300μm以下。從容易穩(wěn)定地成型為卡片或芯片形狀的觀點出發(fā)，最優(yōu)選為25μm以上且250μm以下。此外，用作放熱材料時，為了追隨所應(yīng)用的部位的形態(tài)，基材的平均厚度tb優(yōu)選為1.0μm以上且100μm以下。在放熱材料的情況下，從使充分量的熱逸散的觀點出發(fā)，基材的平均厚度tb特別優(yōu)選為5.0μm以上且80μm以下。此外，用作氣體阻隔材料時，優(yōu)選的是，基材表現(xiàn)出作為支承體的充分的強度，并且通過對基材賦予一定的厚度而賦予氣體遮蔽性。在該用途的情況下，基材的平均厚度tb優(yōu)選為1.0μm以上且10cm以下。在氣體阻隔材料的情況下，基材的平均厚度tb從搬運性、輕量性也優(yōu)異的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為5.0μm以上且8cm以下。應(yīng)予說明，氣體阻隔材料的基材為筒狀時，tb是指筒壁的平均厚度。在此，基材的平均厚度tb可以通過使用光學(xué)顯微鏡、激光顯微鏡、掃描型電子顯微鏡、以及后述實施例的D.項的透射型電子顯微鏡、厚度測定器、游標卡尺的方法來進行測定。構(gòu)成這些基材的材料、優(yōu)選的聚合物材料可以單獨使用1種，或者組合使用多種。
本發(fā)明的層疊體中使用的基材介由化學(xué)鍵與部分氧化薄層石墨小片鍵合。作為化學(xué)鍵，優(yōu)選選自離子鍵、氫鍵和共價鍵。進一步，使用后述鍵合劑時，基材與鍵合劑介由與鍵合劑的第一鍵合性官能團形成的第一化學(xué)鍵進行鍵合。此時，在基材上存在形成化學(xué)鍵的部位、例如能夠形成官能團、化學(xué)鍵的電子群，因此可以直接使用基材。并且，優(yōu)選的是，可以在對基材進行物理前處理和/或化學(xué)前處理后，使能夠形成官能團、化學(xué)鍵的電子群活化，或者使基材表面上帶有新的官能團，從而促進基材的化學(xué)鍵形成以進行使用。針對具體的前處理進行列舉，作為物理方法，可以優(yōu)選使用UV臭氧處理、大氣壓等離子體。通過該方法，能夠在1秒~15分鐘的短時間內(nèi)進行前處理。此外，針對化學(xué)前處理進行列舉，優(yōu)選使用以濃硫酸、發(fā)煙硫酸、稀硫酸等硫酸類、濃硝酸、發(fā)煙硝酸、稀硝酸等硝酸類為代表的強酸；以氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液為代表的強堿。此時，可以耗費1秒~24小時來進行前處理，或者根據(jù)需要在加熱的同時進行前處理。即，本發(fā)明的層疊體中使用的基材優(yōu)選是經(jīng)物理前處理和/或化學(xué)前處理的基材。針對前述聚合物材料，由于即使前處理時間短也容易生成有效的官能團，因此優(yōu)選進行物理前處理。特別地，聚合物材料通過前處理而產(chǎn)生羥基、羧基、磺酸基等新官能團，故而優(yōu)選使用。
接著，針對部分氧化薄層石墨小片層進行說明。本發(fā)明中的“部分氧化薄層石墨小片”這一術(shù)語中的“部分氧化”所指的含義是：在假設(shè)為“全部”被氧化的情況中，具有前述石墨結(jié)構(gòu)的碳材料原料的碳原子全部被氧原子轉(zhuǎn)化為二氧化碳，因此，將薄層石墨小片中具有含氧原子的官能團的狀態(tài)表述為“部分氧化”。此外，部分氧化薄層石墨小片層可以與基材直接接觸，此外，也可以因鍵合劑的存在而與基材分離。
部分氧化薄層石墨小片可以通過實施作為一例而如后所述的物理性薄層化處理和/或化學(xué)性薄層化處理來獲得。由于部分氧化薄層石墨小片為薄片狀、且具有與后述基材的優(yōu)異密合性能，因此，部分氧化薄層石墨小片的氧化度(氧原子數(shù)/碳原子數(shù)(O/C))優(yōu)選為0.07~0.85。并且，由于具備更高的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性、氣體阻隔性，因此更優(yōu)選為0.08~0.75。進一步，從表現(xiàn)出非常優(yōu)異的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性從而能夠形成后述的優(yōu)選電極材料、放熱材料的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.09~0.13。此外，從表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氣體阻隔性從而能夠形成后述的優(yōu)選氣體阻隔材料的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.10~0.65。在此，本說明書中的氧化度(O/C)是指通過對薄層石墨小片實施物理性薄層化處理和/或化學(xué)性薄層化處理而加成有含有氧原子的官能團、此外還根據(jù)需要實施后述的還原處理從而殘留有一部分含氧原子的官能團的狀態(tài)。關(guān)于該狀態(tài)下的薄層石墨小片中存在的氧原子，求出氧原子數(shù)相對于碳原子數(shù)的比例，按照后述實施例的A.項記載的方法來測定。
本發(fā)明的層疊體中，由于薄片狀的小片彼此沿著厚度方向重疊而表現(xiàn)出高度的平坦性·平滑性、高耐久性，因此構(gòu)成部分氧化薄層石墨小片層的部分氧化薄層石墨小片的平均厚度T越小越好。在此，部分氧化薄層石墨小片的厚度是指將該薄層石墨小片擔(dān)載于基材平面上時與所形成的面狀結(jié)構(gòu)的平面相垂直的方向的尺寸(即厚度)。并且，薄層石墨小片的平均厚度T優(yōu)選為0.3nm~100nm。并且，薄層石墨小片形成后述的電極材料、放熱材料或氣體阻隔材料時，從薄層石墨小片容易形成·維持良好的層疊結(jié)構(gòu)的觀點出發(fā)，平均厚度T均更優(yōu)選為0.6nm~50nm。進一步，由于能夠在涂布性良好且基本不出現(xiàn)粗粒地的情況下將所形成的包含部分氧化薄層石墨的層形成為平滑的表面，因此特別優(yōu)選為1.0nm~30nm。進一步，在前述優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，從剝離耗費的工藝成本得到抑制、經(jīng)濟優(yōu)勢優(yōu)異的觀點出發(fā)，最優(yōu)選為1.5nm~20nm。在此，薄層石墨小片的平均厚度T可以通過掃描型電子顯微鏡、激光顯微鏡測定、以及后述實施例的D.項記載的透射型電子顯微鏡來測定。
此外，對于本發(fā)明的層疊體而言，構(gòu)成部分氧化薄層石墨小片層的部分氧化薄層石墨小片的平面方向的尺寸優(yōu)選為0.1μm~200μm。并且，用于電極材料時，由于通過小片彼此的層疊而表現(xiàn)出導(dǎo)電性、且導(dǎo)電性的程度受到尺寸的影響，因此平均尺寸L優(yōu)選為0.1μm~100μm、更優(yōu)選為0.5μm~50μm、特別優(yōu)選為1.0μm~30μm。此外，針對用作放熱材料的情況，由于小片彼此的界面熱阻得以降低，因此平均尺寸L優(yōu)選為0.1μm~100μm、更優(yōu)選為0.5μm~50μm、特別優(yōu)選為1.0μm~30μm。此外，針對用作氣體阻隔材料的情況，由于層疊的部分氧化薄層石墨小片彼此具有適當(dāng)?shù)某叽鐝亩纬芍旅艿膶盈B結(jié)構(gòu)且賦予氣體阻隔性，因此平均尺寸L優(yōu)選為0.1μm~100μm、更優(yōu)選為0.5μm~50μm、特別優(yōu)選為1.0μm~30μm。在此，部分氧化薄層石墨小片的平均尺寸L可以通過使用光學(xué)顯微鏡、原子間力顯微鏡、以及后述實施例的E.項的激光顯微鏡進行的觀察來分析。
本發(fā)明中的部分氧化薄層石墨小片層在與基材組合而形成層疊體從而用作電極材料時，具有高導(dǎo)電性。會高效地表現(xiàn)出部分氧化薄層石墨小片彼此的接觸，小片彼此密合。進一步，通過后述在形成部分氧化薄層石墨小片層后實施還原處理，從而形成包含薄且平滑、導(dǎo)電性高的還原薄層石墨小片的具備金屬光澤的電極層。實際上，如后所述，并非對部分氧化薄層石墨小片完全地進行還原，官能團會殘留一部分。因此，盡管會形成處于部分被還原狀態(tài)的部分還原薄層石墨小片，但實質(zhì)上依然是部分氧化薄層石墨小片。此外，如果通過后述的還原處理進行圖案加工，則部分氧化薄層石墨與部分還原薄層石墨會表現(xiàn)出氧化度(O/C)不同。因此，本說明書中，稱為部分還原薄層石墨的是指部分氧化薄層石墨之中處于含有氧原子的官能團部分被還原的狀態(tài)的薄層石墨。此外，以下有時將包含部分還原薄層石墨的層稱為“部分還原薄層石墨層”。
此時，將該電極層、即部分氧化薄層石墨小片層、優(yōu)選進一步經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層的表面電阻率定義為Ra。在作為電極材料的用途中，Ra越低則導(dǎo)電性能越優(yōu)異，故而優(yōu)選。因此，Ra優(yōu)選為1000Ω/sq以下、更優(yōu)選為500Ω/sq以下、特別優(yōu)選為300Ω/sq以下。此外，Ra的降低有時是電極層變厚的結(jié)果所導(dǎo)致的。如果電極層變厚，則容易因后述的物理接觸而發(fā)生剝離、因磨耗而導(dǎo)致的表面品質(zhì)的降低容易變大。因此，Ra優(yōu)選為0.1Ω/sq以上、更優(yōu)選為1Ω/sq以上。表面電阻率Ra可以通過后述實施例的B.項的方法進行測定而算出。
本發(fā)明的部分氧化薄層石墨小片層如上所述地形成于基材上，特別是用作電極材料時具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。進一步優(yōu)選的是，無論部分氧化薄層石墨小片層在電極層表面上的位置如何，導(dǎo)電性能均不會變化。此外，為了在多種用途中使用，優(yōu)選的是，無論制造批次、存在的電極層的位置如何，均具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。因此，本發(fā)明的部分氧化薄層石墨小片層、或者進一步經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層在發(fā)生物理接觸之前、即如上所述地判斷因物理接觸而發(fā)生剝離從而進行膠帶剝離時，薄層石墨層的膠帶剝離前的表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV優(yōu)選為10%以下。在此，變異系數(shù)CV是指標準偏差除以加權(quán)平均值并乘以100而得到的值(單位為%)，CV越小則表示導(dǎo)電性能的偏差越小，作為電極層的部分氧化薄層石墨小片層的表面具有越均質(zhì)的導(dǎo)電性能。并且，CV更優(yōu)選為5%以下、特別優(yōu)選為3%以下。變異系數(shù)CV可以通過后述實施例的C.項的方法來計算。
即使在使用過程中發(fā)生摩擦、碰撞之類的物理接觸的情況下，包含部分氧化薄層石墨小片的層也會介由化學(xué)鍵與基材鍵合，因此，發(fā)生物理接觸時的薄層石墨部位不會全部消失，而是殘留在基材上。其結(jié)果是，與發(fā)生物理接觸之前相比，該部位的表面電阻率存在變大的傾向。優(yōu)選表面電阻率的該變化小。即，作為對因物理接觸而導(dǎo)致的剝離的耐性的評價方法而進行膠帶剝離時，本發(fā)明的部分氧化薄層石墨小片層的表面電阻率Ra、優(yōu)選進一步經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層的膠帶剝離前的表面電阻率Ra與膠帶剝離后的表面電阻率Rb之比Rr=Rb/Ra優(yōu)選為1以上且100以下。Rb與Ra相比變大，但其變化(Rr)以等于1或者大于1且接近于1的方式，越小則表示越會維持優(yōu)異的導(dǎo)電特性。因此，Rr進一步優(yōu)選為10以下。膠帶剝離的方法和Rr是通過后述實施例的B.項的方法進行而算出的。
部分氧化薄層石墨小片層的平均厚度ta可以設(shè)定為對于使用本發(fā)明層疊體的用途而言優(yōu)選的厚度，例如對于表現(xiàn)出后述電極材料、放熱材料或氣體阻隔材料所需的物性、即包含該部分氧化薄層石墨小片的層分別表現(xiàn)出高導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性或氣體阻隔層而言優(yōu)選的厚度。包含薄層石墨小片的層在薄的情況下能夠穩(wěn)定地形成，但在一定程度地厚的情況下則變得均質(zhì)且物性變得穩(wěn)定，因此該平均厚度ta為3.0nm以上且10000nm以下。并且，在使用本發(fā)明的層疊體的電極材料的情況中，由于表面平滑且能夠減小前述電極層的膠帶剝離前的表面電阻率Ra的變動，因此部分氧化薄層石墨小片層或者經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層的平均厚度ta優(yōu)選為5.0nm以上且1000nm以下。在電極層用途中形成部分氧化薄層石墨層時，由于能夠以1次涂布來形成而無需反復(fù)涂布等，因此特別優(yōu)選為10nm以上且500nm以下。
此外，用于放熱材料時，由于優(yōu)選與前述基材同樣地具有所使用的部位的形態(tài)追隨性，因此ta優(yōu)選為5.0nm以上且5000nm以下，由于能夠充分地散熱，因此特別優(yōu)選為10.0nm以上且1000nm以下。
用于電極材料、放熱材料的圖案加工可以使用下述方法：使用含有部分氧化薄層石墨小片的涂劑進行圖案印刷的方法、通過噴墨法進行圖案形成的方法等的組合、或者通過光刻法、激光磨削法對實心電極形成圖案的方法。這些方法對于加工本發(fā)明的層疊體從而制成設(shè)備而言是極其有用的。
此外，將本發(fā)明的層疊體用于氣體阻隔材料時，由于優(yōu)選具有充分的氣體阻隔性，因此，ta優(yōu)選為5.0nm以上且5000nm以下，特別地，在高壓氣罐的內(nèi)筒部等中使用時，由于能夠增加容積，因此，ta特別優(yōu)選為10nm以上且1000nm以下。電極層的平均厚度ta可以通過使用掃描型電子顯微鏡、激光顯微鏡、以及使用后述D.項的透射型電子顯微鏡的觀察方法來計算。
本發(fā)明的層疊體中的部分氧化薄層石墨小片層優(yōu)選包含95.0質(zhì)量%以上、更優(yōu)選包含98.0質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選包含99.0質(zhì)量%以上、最優(yōu)選包含99.5質(zhì)量%以上的部分氧化薄層石墨小片。在此，薄層石墨是指具有下述結(jié)構(gòu)的石墨：如蜂巢那樣地在平面方向上集合多個碳原子通過π鍵而形成的六角形苯環(huán)晶格結(jié)構(gòu)從而得到石墨烯片材，所述石墨烯片材以單獨存在一層、或者層疊二層以上而得到的結(jié)構(gòu)。部分氧化薄層石墨小片在本發(fā)明的層疊體中構(gòu)成部分氧化薄層石墨小片層時，部分氧化薄層石墨的小片呈現(xiàn)層疊狀態(tài)。部分氧化薄層石墨的各層可以僅通過π-π分子間力來鍵合，此外，也可以在層間介由共價鍵或除非共價鍵以外的化學(xué)鍵而部分地得以連接。
部分氧化薄層石墨小片層優(yōu)選為僅由部分氧化薄層石墨小片構(gòu)成而實質(zhì)上不含粘接劑的層。在此提及的粘接劑是指：用于使薄層石墨小片彼此的鍵合穩(wěn)固且保持薄層石墨小片層的形態(tài)的、由部分氧化薄層石墨小片以外的成分構(gòu)成的材料。本發(fā)明的薄層石墨小片如后所述地通過具有含氧原子的官能團而能夠使薄層石墨小片彼此吸引，能夠形成僅由薄層石墨小片構(gòu)成的穩(wěn)固的薄層石墨小片層。此外，由于實質(zhì)上不含粘接劑，從而能夠具備薄層石墨小片密實堆疊的致密化學(xué)結(jié)構(gòu)，薄層石墨小片層自身的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性和氣體阻隔性進一步提高。
本發(fā)明的層疊體中的部分氧化薄層石墨小片層在不會損害本發(fā)明的層疊體所具有的優(yōu)異基材密合性、使用本發(fā)明層疊體時的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性或氣體阻隔性的范圍內(nèi)，除了包含薄層石墨小片之外，還可以包含其它材料。作為其它材料，可以以5質(zhì)量%以下的少量含有阻燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、結(jié)晶成核劑、末端基團封端劑等添加劑；顆粒狀、棒狀、纖維狀的金屬微粒、爐黑、科琴黑或乙炔黑、碳納米管等碳系微粒。特別地，針對碳納米管而言，單層碳納米管、二層碳納米管的管徑細且具有高導(dǎo)電性。而且，碳納米管與本發(fā)明中使用的薄層石墨小片之間的親和性也高，因此，在本發(fā)明的涂劑中在薄層石墨小片的存在下具有良好的分散性。
形成使用本發(fā)明的層疊體而得到的電極材料時，由于能夠進一步提高其導(dǎo)電性能，因此可以優(yōu)選地組合使用碳納米管。應(yīng)予說明，對于此時的單層和/或二層的碳納米管在涂劑中的含量，由于僅略微添加就會表現(xiàn)出充分的提高導(dǎo)電性的效果、且能夠維持良好的分散性，因此，相對于薄層石墨100質(zhì)量%優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。此外，除了這些添加材料、碳系微粒之外，作為雜質(zhì)，可以包含例如硼(B)、氮(N)、硫(S)、鈉(Na)、鉀(K)、錳(Mn)、硅(Si)、鋁(Al)的氧化物、鹽。例如，可以以5質(zhì)量%以下、更優(yōu)選以2質(zhì)量%以下、特別優(yōu)選以1質(zhì)量%以下、最優(yōu)選以0.5質(zhì)量%以下的比例來包含。部分氧化薄層石墨小片層中的這些雜質(zhì)的含量可以通過后述實施例的F.項的方法來計算。
本發(fā)明中的層疊體中，構(gòu)成層疊體的基材與形成于基材上的部分氧化薄層石墨小片層介由第一化學(xué)鍵進行鍵合。通過介由化學(xué)鍵進行鍵合，即使在使用過程中因物理接觸而發(fā)生剝離、磨耗的情況下，在發(fā)生物理接觸的部位薄層石墨小片層也不會全部消失，而會殘留在基材上，從而能夠?qū)?dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性或氣體阻隔性等物性的變化抑制為較小。在此，針對化學(xué)鍵，從原本的鍵合力高、耐熱性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自共價鍵、離子鍵和氫鍵。從即使在進行還原處理的情況下鍵合也穩(wěn)固、且基本不受還原的影響而能夠維持密合性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選介由基于離子鍵和/或氫鍵的化學(xué)鍵來進行鍵合。作為特別優(yōu)選的鍵，可以舉出基材的羥基與部分氧化薄層石墨小片所具有的羧基或羥基之間的氫鍵。后續(xù)針對鍵合劑進行說明，在使用鍵合劑的情況下，同樣地作為特別優(yōu)選的鍵，可以舉出作為鍵合劑的第二鍵合性官能團的例子的氨基、與部分氧化薄層石墨小片的羧基或羥基之間的離子鍵。針對化學(xué)鍵的形成，首先對前述涂劑和通過涂布涂劑來形成包含部分氧化薄層石墨小片的層進行說明，其后針對本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選制造方法進行下述說明。
對于本發(fā)明的層疊體中的包含部分氧化薄層石墨小片的層，使用包含至少1種部分氧化薄層石墨小片的涂劑，如后所述地進行涂布或放入涂布模具中進行成型后，除去不需要的分散介質(zhì)，由此可以形成部分氧化薄層石墨小片層。涂布材料包含分散介質(zhì)和至少1種的部分氧化薄層石墨小片，根據(jù)需要可以包含分散劑、粘接劑和其它添加材料。
首先，作為涂劑中使用的分散介質(zhì)，只要部分氧化薄層石墨小片在涂劑中均勻分散、且能夠設(shè)定適合于形成薄層石墨小片層的工藝的涂劑粘度即可?？梢耘e出水；乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機溶劑；單體、預(yù)聚物、聚合物等。并且，由于揮發(fā)性高、且能夠容易地除去，因此優(yōu)選為水或者作為有機溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亞砜(DMSO)、NMP。其中，特別優(yōu)選為水、乙醇、異丙醇和NMP。這些分散介質(zhì)可以單獨使用1種，出于提高發(fā)明的部分氧化薄層石墨小片的分散性等目的等，根據(jù)需要也可以混合2種以上使用。但是，對于混合溶劑，在部分氧化薄層石墨小片的分散性不一定處于相同程度的情況下，分散性有時反而會降低，分散介質(zhì)優(yōu)選單獨使用1種。
接著，作為涂劑所含有的部分氧化薄層石墨小片，可以使用如下合成的小片：使用選自氣體、液體、固體中的至少1種的原料，通過化學(xué)合成法和/或物理合成法，從原子水平自下向上地合成的小片。優(yōu)選的是，以天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、石墨片材等具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料作為原料、且經(jīng)由化學(xué)薄層化處理和/或物理薄層化處理而制備的部分氧化薄層石墨的相對于厚度的尺寸充分大，可以作為扁平的小片狀來使用。
以下，針對用于制備部分氧化薄層石墨小片的使用具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料的具體薄層化處理方法進行說明。
首先，作為化學(xué)薄層化處理，可以從天然石墨、人造石墨出發(fā)，使用有機合成方法或施加等離子體、微波等高能量的方法。通過這些方法，官能團被加成至天然石墨、人造石墨等石墨系原料上，構(gòu)成原料的石墨烯片材層間延展、剝離，從而進行薄層化。
其中，優(yōu)選通過施加等離子體、微波等高能量的方法來進行化學(xué)薄層化處理。針對等離子體，可以使用大氣壓等離子體、低壓等離子體。以金、鉑或鎢等耐久性高的金屬作為電極，在氣體中或液體中進行等離子體處理，從而能夠進行化學(xué)薄層化處理。針對微波，也可以同樣地在氣體中或液體中進行處理。作為氛圍氣體，除了可以直接應(yīng)用空氣之外，也可以用二氧化碳、氨氣、氧氣、氮氣等置換空氣后單獨使用，或者將包含空氣在內(nèi)的多種氣體以期望的比例混合使用。此外，如果為在液體中的情況，則使用水、以及乙醇、NMP等有機溶劑，通過微波處理，從而能夠獲得部分氧化薄層石墨小片。
此外，作為化學(xué)薄層化處理，除此之外，從能夠充分地賦予后述含氧原子的官能團的觀點出發(fā)，可以使用有機合成方法。作為有機合成方法，已知有多種方法，作為代表性的方法，適合使用下述方法：在濃硝酸中將氯酸鉀用作氧化劑來氧化石墨，其后用水進行處理的Brodie法；向硝酸與硫酸的混合溶液中投入石墨，并用氯酸鉀進行氧化處理的Staudenmaier法；向包含硫酸鈉的冷卻濃硫酸中投入石墨并攪拌至均質(zhì)為止，然后投入高錳酸鉀從而進行氧化的Hummers法；或者，對這些方法進行改良而得到的有機合成方法；除此之外，還有使用石墨原料與發(fā)煙硫酸和/或發(fā)煙硝酸相接觸的化學(xué)分散液制備法。這些方法之中，特別是從反應(yīng)最溫和且高效推進薄層化、以及針對后述氧化度也容易進行控制、工業(yè)利用的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選將天然石墨、人造石墨或膨脹石墨用作原料的Hummers法或經(jīng)改良的Hummers法。在反應(yīng)后，通過對所得反應(yīng)液進行離心分離或過濾，從而除去金屬化合物、金屬離子、酸系離子等不需要的雜質(zhì)，由此能夠獲得分散有部分氧化薄層石墨小片的分散液。
接著，針對物理薄層化處理進行說明。作為物理薄層化處理，可以舉出通過各種磨機進行的物理薄層化處理。例如有行星式球磨機、沿著大致一維方向高速往返的混合磨等使用介質(zhì)型的薄層化裝置；以及石磨之類的盤磨機、以直接使用粉體的干式或分散液等濕式進行處理并利用高速旋轉(zhuǎn)刃和離心力的旋轉(zhuǎn)磨、以及以濕式在高速高壓下穿過細孔的噴射磨之類的無介質(zhì)型磨機。使用這些裝置，不僅以天然石墨和人造石墨作為原料，還以石墨片材、膨脹石墨作為原料，均能夠獲得部分氧化薄層石墨小片。在此，石墨片材是指：通過將膜狀的樹脂在大致500℃~1200℃的不活性氛圍下進行不熔化后，在大致1500℃~3300℃下進行燒制而制作的石墨片材。將石墨片材預(yù)先用刀磨機、沖磨機(crash mill)等進行粗粒片化，然后進一步進行物理薄層化處理。此外，膨脹石墨是指酸處理石墨通過高速升溫且高溫下的熱處理而膨脹至數(shù)百倍從而使石墨層間延展而形成的石墨。在此，酸處理石墨是指：將石墨浸漬在包含酸性物質(zhì)和氧化劑的溶液中，生成石墨層間化合物后，進行清洗·干燥而得到的石墨。
在此，高速升溫且高溫下的熱處理可以采用放入500℃以上的高溫爐中進行熱處理的方法、或者通過微波進行急速加熱的方法，特別是通過微波進行的急速加熱的膨脹率大，故而是優(yōu)選的方法。并且，物理薄層化處理中，可以對原料單獨進行處理，此外，也可以與后述聚合物、構(gòu)成涂布用涂劑的分散介質(zhì)共存并進行處理，或者，還可以暫時形成由原料和聚合物構(gòu)成的復(fù)合體后通過磨機進行處理。
此外，作為物理薄層化處理，除了前述磨機之外，使用具備1根或2根以上的螺桿狀軸的混煉擠出機，與較有粘性的介質(zhì)、例如具有可塑性的聚合物共存并混煉后，除去介質(zhì)，由此能夠得到薄層石墨小片。該方法中，通過由螺桿帶來的剪切力來推進剝離。特別地，介質(zhì)為聚合物且為熱塑性并具有粘彈性時，通過粘彈性和由螺桿帶來的剪切效果而表現(xiàn)出有效的剝離，能夠?qū)崿F(xiàn)薄層化。關(guān)于混煉裝置，將介質(zhì)與薄層石墨小片進行混煉時，從高效地將薄層石墨小片薄層化并混煉的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用2軸以上的多軸擠出機。此外，從更均質(zhì)地將薄層石墨小片與介質(zhì)進行混煉的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用粉體或經(jīng)粉體化的熱塑性聚合物。
并且，作為這些優(yōu)選的物理薄層化處理，可以使用下述的各方法：在行星式球磨機中僅存在碳材料并對其進行薄層化處理的方法；與分散劑共存并通過旋轉(zhuǎn)磨進行薄層化的方法；與分散劑共存并使用噴射磨以濕式進行薄層化的方法；在混合磨中使碳材料、溶劑與預(yù)聚物共存從而進行薄層化處理的方法；以及使用具備2根以上的螺桿狀軸的多軸混煉機，在與熱塑性聚合物一同混煉的同時通過剪切力進行碳材料的薄層化處理的方法。特別優(yōu)選為在分散劑的存在下通過旋轉(zhuǎn)磨以濕式進行薄層化的方法、在分散劑的存在下通過噴射磨以濕式進行薄層化的方法。并且，作為碳材料，最優(yōu)選為膨脹石墨?？梢允褂脤ε蛎浭珜嵤┪锢肀踊幚矶M行了薄層化的部分氧化薄層石墨小片。
該物理薄層化處理與化學(xué)薄層化處理相比，存在部分氧化薄層石墨小片的氧化小的傾向。優(yōu)選的是在進行物理薄層化處理后組合使用化學(xué)薄層化處理。其理由在于：能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的氧化和與之相伴的薄層化，作為部分氧化薄層石墨小片的涂劑中的分散性也得以提高。特別優(yōu)選的是，將天然石墨或膨脹石墨用行星式球磨機進行物理薄層化處理后，通過Hummers法或經(jīng)改良的Hummers法進行處理，從而進行薄層化處理的處理方法。
并且，在這些部分氧化薄層石墨小片的制備方法之中，優(yōu)選為化學(xué)薄層化處理，特別優(yōu)選為通過有機合成方法進行的化學(xué)薄層化處理。最優(yōu)選為通過將天然石墨、人造石墨或膨脹石墨用作原料的Hummers法或者經(jīng)改良的Hummers法進行的化學(xué)薄層化處理。此外，如果將這些化學(xué)薄層化處理組合2種以上來實施，則能夠?qū)崿F(xiàn)有效的薄層化，故而更優(yōu)選。具體而言，作為更優(yōu)選的方式，可以舉出在空氣中對天然石墨或膨脹石墨進行微波處理后，再通過Hummers法或經(jīng)改良的Hummers法進行處理，從而進行薄層化處理的處理方法。
通過化學(xué)薄層化處理或物理薄層化處理得到的部分氧化薄層石墨小片具有含氧原子的官能團。具體而言，是羥基(-OH)、羧基(-COOH)、酯鍵(-C(=O)-O-)、醚鍵(-C-O-C-)、羰基(-C(=O)-)、環(huán)氧基等含有氧原子的高極性官能團。對于具有含氧原子的官能團的部分氧化薄層石墨小片，在分散有小片的涂劑中，小片與分散介質(zhì)的親和性提高。隨著官能團的加成，進一步推進薄層化，小片在分散介質(zhì)中的分散性提高。因此，涂劑自身的涂布性優(yōu)異，能夠形成薄且平滑性高的包含部分氧化薄層石墨小片的層。在完成前述化學(xué)薄層化處理的階段中得到的部分氧化薄層石墨小片會成為含氧原子的官能團以適當(dāng)量存在并對分散而言優(yōu)選的薄層石墨小片，作為此時的氧化度(O/C)，優(yōu)選為0.17~0.85、更優(yōu)選為0.25~0.75。并且，用于后述那樣的還原處理時，氧化度越低則越多地喪失含氧原子的官能團，從而復(fù)原了薄層石墨小片的π電子共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性進一步提高，因此特別優(yōu)選為0.30~0.65。
并且，出于控制在涂劑中的分散性、提高部分氧化薄層石墨小片自身的性能(例如導(dǎo)電性)的目的，部分氧化薄層石墨小片可以是通過還原從而使含氧原子的官能團減少而得到的小片。通過減少含氧原子的官能團，部分氧化薄層石墨小片與分散在水中相比更容易分散在有機溶劑中，在涂布在基材上時能均勻涂布這一方面，涂布性提高，能夠形成薄且平滑性高的包含部分氧化薄層石墨小片的層，故而優(yōu)選。在此，作為還原處理，可以采用下述的多種方法：通過硼氫化鈉(NaBH4)、肼(N2H4)等還原劑進行的化學(xué)還原；通過激光、閃光、紫外線、微波等光源、電磁波進行的熱還原；或者，在不活性氛圍中通過100℃以上的加熱而進行的加熱還原等。
使用肼、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉等還原性高的還原劑的化學(xué)還原容易實現(xiàn)期望的氧化度。并且，肼、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉等還原性高的還原劑從作為溶質(zhì)而溶解必要量且能夠在該液體中進行還原的觀點出發(fā)也是特別優(yōu)選的。應(yīng)予說明，對于在完成還原的階段中得到的部分氧化薄層石墨小片，含氧原子的官能團減少了相當(dāng)?shù)牧?。在分散和后述的涂布中，成為?yōu)選的薄層石墨小片，作為此時的氧化度(O/C)，優(yōu)選為0.07~0.85、更優(yōu)選為0.08~0.75。并且，如后所述，在涂布后再次進行還原處理時，含氧原子的官能團會喪失，另一方面，薄層石墨小片的π電子共軛結(jié)構(gòu)得以復(fù)原，其結(jié)果是導(dǎo)電性進一步提高，因此特別優(yōu)選為0.09~0.65。
此外，通過進行前述物理薄層化處理而得到的部分氧化薄層石墨小片雖然具有前述的含氧原子的官能團，但其比例小，作為氧化度(O/C)，優(yōu)選為0.07~0.20。
由此，涂劑中含有的部分氧化薄層石墨小片優(yōu)選使用通過前述化學(xué)薄層化處理和/或物理薄層化處理而得到的小片，更優(yōu)選使用加成有含氧原子的官能團的小片，尤其是，特別優(yōu)選使用通過化學(xué)薄層化處理而得到的加成有含氧原子的官能團的小片。
此外，為了提高部分氧化薄層石墨小片在涂劑中的分散性、或者提高包含薄層石墨小片的層的平坦性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性或氣體阻隔性，可以使用多種部分氧化薄層石墨小片。此時，作為進行前述化學(xué)薄層化處理而得到的加成有含氧原子的官能團的部分氧化薄層石墨小片，特別優(yōu)選將氧化度不同的兩種部分氧化薄層石墨小片分散在水中來使用。此外，進一步作為進行前述化學(xué)薄層化處理而得到的部分氧化薄層石墨小片，將氧化度不同的兩種部分氧化薄層石墨小片組合使用時，還優(yōu)選使用經(jīng)還原的小片來作為氧化度低的部分氧化薄層石墨小片，并將NMP用作分散介質(zhì)。此時，氧化度低的部分氧化薄層石墨小片雖然表現(xiàn)出高導(dǎo)電性能，但有時在涂劑中的分散性或者與基材的密合性差。另一方面，氧化度高的部分氧化薄層石墨小片與分散介質(zhì)的親和性高。氧化度高的部分氧化薄層石墨小片在作為分散介質(zhì)而優(yōu)選的水、醇類、NMP中的分散性高。此外，與此同時，氧化度高的部分氧化薄層石墨小片與前述氧化度低的部分氧化薄層石墨小片的親和性也高。進一步，氧化度高的部分氧化薄層石墨小片與基材的密合性也高。因此，氧化度高的部分氧化薄層石墨小片還起到如氧化度低的部分氧化薄層石墨小片的分散劑或粘接劑那樣的功能。其結(jié)果是，氧化度低的部分氧化薄層石墨小片在分散介質(zhì)中的分散性也得以提高。其結(jié)果是，能夠形成涂液的涂布性優(yōu)異、進而導(dǎo)電性、平滑性、與基材的密合性也優(yōu)異的優(yōu)選層疊體。
用于形成本發(fā)明的層疊體的包含部分氧化薄層石墨小片的層的涂劑中所包含的部分氧化薄層石墨小片的平均厚度T越小越優(yōu)選。其理由在于，部分氧化薄層石墨小片在分散介質(zhì)中的分散性良好，粗粒減少且涂布性優(yōu)異。在此，部分氧化薄層石墨小片的厚度是指與薄層石墨小片的面狀結(jié)構(gòu)的平面相垂直的方向上的尺寸、即厚度。并且，薄層石墨小片的平均厚度T優(yōu)選為0.3nm~100nm，由于能夠表現(xiàn)出作為涂劑的良好涂布性能，因此更優(yōu)選為0.6nm~50nm，由于基本不出現(xiàn)粗粒而容易進行工藝管理，因此特別優(yōu)選為1.0nm~30nm。進一步，除了前述優(yōu)勢之外，從經(jīng)濟優(yōu)勢優(yōu)異的觀點出發(fā)，最優(yōu)選為1.5nm~20nm。在此，薄層石墨小片的平均厚度T可以通過掃描型電子顯微鏡、激光顯微鏡測定、以及后述實施例的D.項記載的方法中的透射性電子顯微鏡來進行測定。
用于形成本發(fā)明的層疊體的包含部分氧化薄層石墨小片的層的涂劑中所包含的部分氧化薄層石墨小片的平均尺寸L優(yōu)選為0.1μm~200μm。處于該范圍時，部分氧化薄層石墨小片在涂劑中的分散性良好，故而優(yōu)選。如果平均尺寸L過大，則有時在涂劑中的分散性差。并且，平均尺寸L更優(yōu)選為0.1μm~100μm、特別優(yōu)選為0.5μm~50μm、最優(yōu)選為1.0μm~30μm。在此，部分氧化薄層石墨小片的平均尺寸L可以通過使用光學(xué)顯微鏡、原子間力顯微鏡、以及后述實施例的E.項的激光顯微鏡進行觀察來計算。
對于前述包含部分氧化薄層石墨小片的涂劑，在不損害包含部分氧化薄層石墨小片的層的形成的范圍內(nèi)，可以包含用于使部分氧化薄層石墨小片均勻分散在涂劑中的分散劑。具體而言，可以使用芳族醚型、羧酸酯型、丙烯酸酯型、磷酸酯型、磺酸酯型、脂肪酸酯型、氨基甲酸酯型、氟型、氨基酰胺型、丙烯酰胺型、聚亞烷基二醇型等的非離子系表面活性劑；含磷鎓的聚合物型、芳族胺型、脂肪族胺型等陽離子表面活性劑；羧酸型、磷酸型、磺酸型、羥基脂肪酸型、脂肪酸酰胺型等陰離子系表面活性劑。其中，對于通過涂布形成包含部分氧化薄層石墨小片的層而言，從在涂劑中與薄層石墨小片的親和性高、使薄層石墨小片的分散性穩(wěn)定的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚亞烷基二醇型、或磷酸酯型、或芳族胺型、或脂肪族胺型的表面活性劑。進一步優(yōu)選為聚乙二醇等聚亞烷基二醇型、以及兒茶酚胺及其鹽等芳族胺型的表面活性劑。
此外，對于前述包含部分氧化薄層石墨小片的涂劑，將部分氧化薄層石墨小片與分散介質(zhì)混合而制備涂劑后，直接擔(dān)載于本發(fā)明中的基材上，或者擔(dān)載在后述優(yōu)選使用的鍵合劑上。在此，作為涂劑的混合方法，可以使用超聲波均化器、行星式球磨機、混合磨、旋轉(zhuǎn)磨、噴射磨等。其中，優(yōu)選為超聲波均化器、旋轉(zhuǎn)磨、噴射磨。此外，前述部分氧化薄層石墨小片與分散介質(zhì)的混合比例優(yōu)選以將涂劑涂布在鍵合劑上時涂劑具有適當(dāng)粘度的方式來確定。因此，部分氧化薄層石墨小片在涂劑中優(yōu)選為0.01質(zhì)量%~10質(zhì)量%。進一步，考慮到能夠以單次涂布而形成期望厚度的部分氧化薄層石墨小片層，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~5.0質(zhì)量%。并且，作為在前述基材上或鍵合劑上進行涂布的手段，使用涂布裝置。作為這樣的手段，可以適合地采用模具涂布機、棒涂機、敷抹器、噴霧涂布機、旋涂機、噴墨涂布機等。但是，針對浸漬涂布，由于難以均勻涂布因此不使用。
接著，針對本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選制造方法進行說明。作為本發(fā)明的層疊體的制造方法，如上所述，在基材上直接擔(dān)載包含部分氧化薄層石墨小片的涂劑，使基材與部分氧化薄層石墨小片形成化學(xué)鍵，由此得到本發(fā)明的層疊體。并且，從確實地形成化學(xué)鍵的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，在基材上擔(dān)載具有與基材進行化學(xué)鍵合的第一鍵合性官能團以及與部分氧化薄層石墨小片進行化學(xué)鍵合的第二鍵合性官能團的鍵合劑后，擔(dān)載包含部分氧化薄層石墨小片的涂劑，使鍵合劑分別與基材、薄層石墨小片層形成化學(xué)鍵，由此得到本發(fā)明的層疊體。即，在這樣制造的層疊體中，對于基材與包含薄層石墨小片的層，可以與構(gòu)成基材的材料直接接觸來進行鍵合，作為優(yōu)選可以介由具有與作為聚合物材料的基材之間形成的第一化學(xué)鍵、以及與經(jīng)還原的部分氧化薄層石墨小片(部分還原薄層石墨小片)之間形成的第二化學(xué)鍵的鍵合劑來進行鍵合。
在此，針對優(yōu)選的鍵合劑進行說明。鍵合劑的第一鍵合性官能團與基材形成的化學(xué)鍵可以在其后的在前述鍵合劑上擔(dān)載包含至少1種部分氧化薄層石墨小片的涂劑之前的階段中形成。通過在涂布包含部分氧化薄層石墨小片的涂劑之前的階段中形成化學(xué)鍵，鍵合劑穩(wěn)固地擔(dān)載于基材上，在后續(xù)的涂劑涂布中，也通過第二鍵合性官能團穩(wěn)定且迅速地形成部分氧化薄層石墨小片與鍵合劑的鍵。
由于能夠容易地通過在基材上涂布鍵合劑而形成鍵，因此，前述鍵合劑的第一鍵合性官能團與基材形成的化學(xué)鍵優(yōu)選為共價鍵或離子鍵、或者這兩者。在此，作為共價鍵，作為優(yōu)選的鍵可以舉出通過羥基彼此的脫水而生成的醚鍵(-C-O-C-)；由胺與羧酸通過脫水縮合而得到的酰胺鍵(-CO-NH-)；通過銨基(-NH3＋和O2-C-)、羥基與羧酸的脫水縮合而得到的酯鍵(-C(=O)-O-)；通過經(jīng)由烷氧基硅烷的水解而生成的硅醇基與羥基的脫水縮合而得到的甲硅烷基醚鍵(-Si-O-C-)；或者由硫醇基得到的硫醇根合鍵(-C-S-M-；在此，M為基材所具有的官能團)。并且，作為賦予共價鍵的第一鍵合性官能團，為羥基、氨基、銨基、羧基、烷氧基硅烷、硫醇。尤其是，由于容易因空氣中的水分而發(fā)生水解、且容易在較低溫度的加熱下發(fā)生反應(yīng)，因此優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基，此外，由于與羥基、羧基或它們的鹽形成容易形成且穩(wěn)固的鍵，因此優(yōu)選為氨基、銨基。并且，作為第一鍵合性官能團，特別優(yōu)選為烷氧基甲硅烷基。應(yīng)予說明，優(yōu)選的是在向前述基材上涂布鍵合劑之前對基材進行物理前處理和/或化學(xué)前處理，尤其是基材為聚合物材料時，作為前述物理前處理，特別優(yōu)選進行UV臭氧處理或大氣壓等離子體處理。
在本發(fā)明的層疊體的優(yōu)選制造方法中，層疊體可以如下制作：如上所述，通過前述第一鍵合性官能團使基材與鍵合劑之間形成化學(xué)鍵后，在前述鍵合劑上涂布包含至少1種部分氧化薄層石墨小片的涂劑，接著，通過前述第二鍵合性官能團形成化學(xué)鍵，由此可以制作。鍵合劑的第二鍵合性官能團與包含部分氧化薄層石墨小片的層中的薄層石墨小片形成的化學(xué)鍵優(yōu)選容易形成且穩(wěn)固。優(yōu)選選自共價鍵、離子鍵和氫鍵。其中，特別優(yōu)選為選自離子鍵和氫鍵中的1種以上。部分氧化薄層石墨小片為通過前述的優(yōu)選化學(xué)薄層化處理而得到的加成有含氧原子的官能團的部分氧化薄層石墨小片時，由于通過后述還原處理來提高導(dǎo)電性能，因此，鍵合劑的第二鍵合性官能團與包含部分氧化薄層石墨小片的層中的薄層石墨小片形成的化學(xué)鍵特別優(yōu)選為選自離子鍵和氫鍵中的1種以上的鍵。此時，共價鍵、離子鍵或氫鍵難以因還原處理而斷鍵。特別地，在離子鍵、氫鍵的情況下，能夠在基本不受還原處理影響的情況下保持鍵合。特別地，對于具有含氧原子的官能團的部分氧化薄層石墨小片，官能團的一部分為羧基、磺酸基或羥基，羧基、磺酸基在涂劑中根據(jù)解離常數(shù)而發(fā)生部分解離，從而以羧酸根離子(RCOO-)、磺酸根離子(R-SO3-)的形式存在，此外，羥基容易形成氫鍵。由此，第二鍵合性官能團更優(yōu)選為能夠與它們形成穩(wěn)固的離子鍵或氫鍵的胺等堿性官能團；或者與羧基、羥基的親和性高的酯基(-C(=O)-O-)。在此，作為堿性官能團，優(yōu)選為伯胺、仲胺或叔胺，還同樣優(yōu)選為銨基(季銨基)。此外，作為第二鍵合性官能團，還適合使用能夠通過施加熱或電磁波等物理能量而與部分氧化薄層石墨小片形成共價鍵的、屬于縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基的環(huán)氧基、以及乙烯基、異氰酸酯基。
通過前述第二鍵合性官能團而形成的部分氧化薄層石墨小片與鍵合劑之間的化學(xué)鍵可以如下形成：在鍵合劑上涂布涂劑后，從涂劑中自然除去分散介質(zhì)、或組合使用加熱等方法來除去分散介質(zhì)，隨之逐漸地形成；或者從涂劑中除去分散介質(zhì)后，通過加熱、電磁波照射等施加物理能量來形成。并且，優(yōu)選的是，從涂劑中通過加熱而除去分散介質(zhì)，隨之逐漸地形成。優(yōu)選的是，所涂布的涂劑通過在優(yōu)選40℃~150℃下、以優(yōu)選5秒~15分鐘的時間在空氣中進行熱處理來除去分散介質(zhì)，由此通過前述第二鍵合性官能團來形成化學(xué)鍵。
能夠在制造本發(fā)明層疊體的過程中使用的鍵合劑如上所述，是具有與基材形成化學(xué)鍵的第一鍵合性官能團以及與部分氧化薄層石墨小片形成化學(xué)鍵的第二鍵合性官能團的分子。并且，鍵合劑在1分子中至少分別具有各1個的這些第一鍵合性官能團和第二鍵合性官能團。由于這些鍵合性官能團在1分子中越多則越容易形成化學(xué)鍵，因此，1分子鍵合劑中優(yōu)選分別具有多個鍵合性官能團。此外，鍵合劑可以在分子中具有第一鍵合性官能團和第二鍵合性官能團之外的其它官能團。并且，從能夠使基材與部分氧化薄層石墨小片層更確實地密合的觀點出發(fā)，鍵合劑中的第一鍵合性官能團與第二鍵合性官能團在化學(xué)結(jié)構(gòu)中的距離優(yōu)選較近，第一鍵合性官能團與第二鍵合性官能團優(yōu)選以按照最短距離計為10個原子以內(nèi)的距離進行配置。若進行例示，在作為后述的優(yōu)選鍵合劑之一的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(結(jié)構(gòu)：H2NC3H6Si(OCH3)3)的情況中，如果將作為第一鍵合性官能團的三甲氧基硅烷的硅原子與作為第二鍵合性官能團的伯胺的N原子之間用最短距離進行連結(jié)，則表示以碳原子3原子程度的距離進行配置。
并且，作為在制造本發(fā)明層疊體的過程中優(yōu)選使用的前述鍵合劑，如果列舉出優(yōu)選的分子結(jié)構(gòu)，則可以舉出具有乙烯基和烷氧基硅烷的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；具有環(huán)氧基和烷氧基硅烷的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；具有異氰酸酯基和烷氧基甲硅烷基的3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷；具有氨基和烷氧基甲硅烷基的3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅化合物。此外，可以舉出作為氨基烷硫醇的氨基甲硫醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、1-氨基-2-丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、2-氨基-4-苯基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、(S)-1-氨基戊烷-2-硫醇、5-氨基戊烷-1-硫醇、6-氨基-1-己硫醇、6-(二甲基氨基)-1-己硫醇、7-氨基-1-庚硫醇等硫醇系化合物。
除此之外，可以舉出分子內(nèi)具有多個官能團且被賦予了適于涂布的特性的烯丙胺系聚合物、酰胺胺系聚合物、酯系聚合物、乙烯醇系聚合物、丙烯酸系聚合物等聚合物系鍵合劑。并且，如上所述，針對具有作為第一鍵合性官能團而能夠與聚合物材料容易且穩(wěn)固地形成鍵的優(yōu)選二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基、以及作為第二鍵合性官能團而能夠與含有氧原子的官能團容易地形成離子鍵的堿性官能團的化合物，優(yōu)選為具有烷氧基甲硅烷基和鍵合有氨基的有機基團的化合物。可以例示出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。此外，作為聚合物系鍵合劑，由于能夠容易地設(shè)計與基材和部分氧化石墨小片兩者的親和性高的化學(xué)結(jié)構(gòu)、且涂布也容易，因此，酯系聚合物、丙烯酸系聚合物特別優(yōu)選作為聚合物系的鍵合劑。
本發(fā)明的部分氧化石墨用易粘接膜的特征在于，在基材上設(shè)置具有堿性官能團和選自羥基、氨基、羧基和烷氧基硅烷的官能團的鍵合劑。在基材上設(shè)置有上述鍵合劑層的部分氧化石墨小片用易粘接膜通過在鍵合劑層上通過后述方法設(shè)置薄層石墨小片層，從而能夠簡便地得到薄且具有平面方向的高均質(zhì)性和基材密合性、并且導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、氣體阻隔性、處理性也優(yōu)異的層疊體。
并且，優(yōu)選的是，經(jīng)由前述化學(xué)薄層化處理和/或物理薄層化處理而制備的部分氧化薄層石墨小片在包含于涂劑中并擔(dān)載于基材上后進行還原處理，或者在采用前述的優(yōu)選鍵合劑的情況下，在通過前述第二鍵合性官能團形成化學(xué)鍵后進行還原處理。在還原中，部分氧化薄層石墨小片所加成的含有氧原子的官能團中的一部分氧原子喪失，由此所還原的部分氧化薄層石墨小片成為部分還原薄層石墨小片，導(dǎo)電性、放熱性或相對于特定種類的氣體的氣體阻隔性提高，并且包含部分還原薄層石墨小片的層呈現(xiàn)金屬光澤。在此，作為還原處理，可以采用下述的多種方法：通過硼氫化鈉(NaBH4)、肼(N2H4)等還原劑進行的化學(xué)還原；通過激光、閃光、紫外線、微波等光源、電磁波進行的熱還原；或者，在不活性氛圍中通過100℃以上的加熱進行的加熱還原等。其中，優(yōu)選為最不容易引起因還原中的二氧化碳的脫離等而導(dǎo)致的缺陷生成的化學(xué)還原。此外，由于能夠為達到期望的氧化度而使這些還原劑作為溶質(zhì)來溶解必要量、并在其液體中進行還原，因此特別優(yōu)選為使用肼、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉等還原性高的還原劑的化學(xué)還原。在此，作為適于進行還原處理的部分氧化薄層石墨小片的氧化度(O/C)，優(yōu)選為0.17~0.85、更優(yōu)選為0.25~0.75。并且，氧化度越低，越能使含氧原子的官能團喪失，從而復(fù)原薄層石墨小片的π電子共軛結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性進一步提高，因此特別優(yōu)選為0.30~0.65。
還原處理中，除了還原劑自身的還原性能之外，還原劑的濃度也影響還原后的氧化度。通過還原處理而得到的包含部分還原薄層石墨小片的層的氧化度(O/C)優(yōu)選為0.07~0.85，并且，由于具備高的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性、氣體阻隔性，因此更優(yōu)選為0.08~0.75。并且，從表現(xiàn)出非常優(yōu)異的導(dǎo)電性能、熱傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.09~0.13。此外，作為氣體阻隔材料，從表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氣體阻隔性而不受略微存在的雜質(zhì)的影響這一點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.10~0.65。
通過在適當(dāng)?shù)臈l件下組合上述還原手段與適當(dāng)?shù)耐坎挤ê蛨D案加工法，從而能夠形成配設(shè)有具有圖案、電路形狀的部分氧化薄層石墨小片層和部分還原薄層石墨小片層的層疊體。層中所包含的部分氧化薄層石墨小片的氧化度(O/C)高達0.15以上時，有時會表現(xiàn)出絕緣性。因此，通過對部分氧化薄層石墨小片層的一部分進行圖案加工并進行還原處理，從而能夠在形成部分還原薄層石墨小片層的部位形成電極層從而構(gòu)成電極材料。并且，通過形成包含這些部分氧化石墨小片層和部分還原薄層石墨小片層兩者的圖案和/或電路，從而能夠用于以期望路徑進行散熱的放熱圖案、僅在期望部分遮蔽氣體的圖案、和氣體透過速度受到控制的氣體阻隔圖案、以及制成期望形狀的電極和/或電子電路中的任一者。另外，針對這些放熱圖案、氣體阻隔圖案、電子電路，可以選擇任意兩者或者將三者全部組合來制成層疊體，層疊體可以制成僅由基材、部分氧化薄層石墨小片和基材構(gòu)成的高功能層疊體。
本發(fā)明的層疊體根據(jù)用途能夠呈現(xiàn)各種形態(tài)，用作電極材料或放熱材料時，優(yōu)選整體具有片狀的形狀或形成有圖案的電路形狀。在此，“片狀的形狀”是指：如果為電極材料則電極材料自身為扁平形狀，呈現(xiàn)電極材料的扁平平面方向上的寬度最窄部分所具有的長度為厚度的3倍以上的形狀。通過為片狀，還能夠發(fā)揮出包含部分氧化薄層石墨小片的層所具備的高拉伸應(yīng)力等機械特性。此外，形成有圖案的電路形狀是指為流通電信號或散熱而形成有期望的路線。并且，從作為電極材料、放熱材料的應(yīng)用范圍寬的觀點、以及能夠通過卷對卷工藝來制造的觀點出發(fā)，層疊體優(yōu)選具有可撓性。例如，作為電極材料，即使在使用截面直徑為5cm的卷芯進行卷取的情況下，表面電阻率的變化與卷取前相比也優(yōu)選為10倍以內(nèi)、更優(yōu)選為5倍以內(nèi)、特別優(yōu)選為2倍以內(nèi)，優(yōu)選變化小。此外，優(yōu)選為能夠卷取的片狀。
本發(fā)明的層疊體應(yīng)用于前述電極材料、放熱材料、氣體阻隔材料等時，層疊體自身可以單獨使用，此外，為了進一步提高物性，也可以重疊多層本發(fā)明的層疊體來使用。此外，為了提高物性、耐候性、可視性等，也可以進行表面處理。在此，作為表面處理，可以例示出：使用有機或無機涂布劑在表面上進行涂布；或者通過壓制等進行平坦化處理；使用布帛、輥刷的刷磨(lapping)處理；在表面上使用具有微米級別~納米級別的微細凹凸的平板或輥進行壓印處理。
本發(fā)明的層疊體可以利用其導(dǎo)電性能而用作電極材料。電極材料可以用作信息終端設(shè)備等各種電子設(shè)備的電路基板中的電路，或者用作化學(xué)傳感器中收受電信號的元件部分。作為電極材料，優(yōu)選的是，在聚酰亞胺膜、聚酯膜等絕緣性基板上如前所述地設(shè)置部分氧化薄層石墨小片層、優(yōu)選設(shè)置經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層來作為電路形狀的電極層。在此，部分氧化薄層石墨小片和部分還原薄層石墨小片各自的氧化度(O/C)優(yōu)選為0.07~0.85，由于具備更高的導(dǎo)電性能，因此更優(yōu)選為0.08~0.75，從能夠表現(xiàn)出非常高的導(dǎo)電性能這一點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.09~0.13。
在此，針對制成電極層時的圖案加工法進行說明。制備在基材上擔(dān)載鍵合劑后整面形成有部分氧化薄層石墨小片層的物體。在其上覆蓋在透明片材上描畫有電路圖面的掩模、或者成為電路的部分被挖掉的片狀掩模。其后，通過光或化學(xué)還原進行處理，從而將部分氧化薄層石墨小片部分地還原。此外，針對整面形成有包含部分氧化薄層石墨小片的層的物體，還可以在通過納秒、皮秒、飛秒的弱輸出激光照射進行還原的同時直接描畫電路從而進行還原。通過這些方法被還原的部分能夠制作部分還原薄層石墨小片層形成電路的電極材料。
此外，針對整面形成有包含部分氧化薄層石墨小片的層的物體，在將部分氧化薄層石墨整面地還原而制成部分還原薄層石墨后，通過輸出為0.1~2W的激光等活性光線除去不需要的部分，從而能夠形成電路。
此外，作為其它方法，在基材上覆蓋成為電路的部分被挖掉的掩模，在該基板上以具有圖案的形狀擔(dān)載鍵合劑。其后，在存在鍵合劑的部分形成部分氧化薄層石墨小片層。根據(jù)基材的種類，在通過光源或化學(xué)還原進行處理后去掉掩模。或者在去掉掩模后通過光或化學(xué)還原進行處理。其中，優(yōu)選在形成部分氧化薄層石墨小片層后進行圖案加工。電極材料被用于各種電子設(shè)備，或者被用于離子傳感器、生物親和性傳感器、氣體傳感器等化學(xué)傳感器中的構(gòu)成將試樣接觸部至換能器進行連接的電極的卡片或芯片。并且，對于使用本發(fā)明的電極材料而得到的化學(xué)傳感器，在由被檢試樣的應(yīng)測特性所輸出的電信號的收受中，還與被檢試樣之間的反應(yīng)、相互作用極小，因此輸出的信號噪音少，優(yōu)選用作電極材料。
本發(fā)明的層疊體可以利用熱傳導(dǎo)性而用作放熱材料。作為放熱材料，在民生用電子設(shè)備、尤其是平板型計算機、智能手機等便攜性信息終端設(shè)備中，可用作在設(shè)備內(nèi)部的非常狹窄的區(qū)域中應(yīng)當(dāng)散熱的原材料。以下例示出作為放熱材料的優(yōu)選制造方法。準備聚酰亞胺膜、聚酯膜等拉伸強度高的薄基板。方法在于在其上形成部分氧化薄層石墨小片層來作為放熱部分。進一步優(yōu)選對部分氧化薄層石墨小片層進行還原來形成部分還原薄層石墨小片層的方法。在此，部分氧化薄層石墨小片或部分還原薄層石墨小片的氧化度(O/C)優(yōu)選為0.07~0.85，由于具備高熱傳導(dǎo)性，因此更優(yōu)選為0.08~0.75，從能夠表現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.09~0.13。這樣的放熱材料可以通過上述電極材料的制造方法中說明那樣的方法來制造經(jīng)圖案加工的制品。
在民生用電子設(shè)備的內(nèi)部，成為發(fā)熱源的集成電路中，以部分氧化薄層石墨小片層彼此接觸、優(yōu)選進一步經(jīng)還原處理的部分還原薄層石墨小片層彼此接觸的方式而配設(shè)有放熱材料。熱經(jīng)由放熱材料而釋放至大氣中。并且，本發(fā)明的放熱材料的熱釋放效果大。因此，對于使用本發(fā)明放熱材料的信息終端設(shè)備，與集成電路的運轉(zhuǎn)相伴的集成電路自身或集成電路周邊的溫度上升小，不易發(fā)生運轉(zhuǎn)不良。此外，集成電路或集成電路周邊也不易發(fā)生各種部件的隨時間劣化。此外，本發(fā)明的放熱材料由于放熱材料自身的形態(tài)追隨性或拉伸應(yīng)力特性優(yōu)異，因此，即使在發(fā)熱的部分為大面積或者呈現(xiàn)復(fù)雜形狀的情況下，也能夠密合而形成放熱回路。
本發(fā)明的層疊體利用其氣體阻隔性而能夠用作氣體阻隔材料。作為氣體阻隔材料，在信息終端設(shè)備的顯示部位中可以為不透水蒸氣、氧氣等的氣體遮蔽而使用。此外，可以存在于面向天然氣車輛的LNG用氣罐、面向燃料電池車輛的氫氣罐等高壓氣罐的內(nèi)部，并用作由具有氣體阻隔性的內(nèi)襯層樹脂形成的圓筒型罐的最內(nèi)層部件。氣罐通常在前述由內(nèi)襯層樹脂形成的罐的外側(cè)表面存在復(fù)合層、即卷繞有碳纖維等高強度的絲并用樹脂固定而得到的層。作為應(yīng)用由本發(fā)明層疊體形成的氣體阻隔材料而得到的內(nèi)襯層樹脂制氣罐的罐內(nèi)側(cè)部分和/或外側(cè)部分的優(yōu)選制造方法，是在由聚酰胺系聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物聚合物等的內(nèi)襯層樹脂層形成的圓筒狀基材的內(nèi)側(cè)表面的整面上直接形成部分氧化薄層石墨小片層、或者在擔(dān)載鍵合劑后在內(nèi)側(cè)整面上形成部分氧化薄層石墨小片層的方法。此時，通過在圓筒狀基材的內(nèi)側(cè)整面地形成部分氧化薄層石墨小片層，根據(jù)氣體的種類，可以不經(jīng)還原而直接使用部分氧化薄層石墨來制造氣體阻隔材料，或者可以通過光源、化學(xué)還原來整面地還原部分氧化薄層石墨，從而制造氣體阻隔材料。所得氣體阻隔材料可以用于天然氣罐、氫氣罐、以及高壓氣罐。此外，除了氣罐之外，還可以用于向罐中注入的軟管、儲氣罐周圍的柔性配管，以及在以氫氣站為代表的氣站等基礎(chǔ)設(shè)施用途中用于軟管、配管的最內(nèi)層部件。盡管詳情尚未充分明確，但可以認為：通過部分氧化薄層石墨小片和/或部分還原薄層石墨小片的小片彼此的強烈的相互作用，在小片層的層疊方向(即厚度方向)和與層疊方向相垂直的方向這兩個方向穩(wěn)固地形成連結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由此氣體的透過會變得極慢。部分氧化薄層石墨小片和部分還原薄層石墨小片的氧化度(O/C)分別優(yōu)選為0.07~0.85，由于具備高的氣體阻隔性，因此更優(yōu)選為0.08~0.75，從表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氣體阻隔性而能夠形成氣體阻隔材料這一點出發(fā)，特別優(yōu)選為0.10~0.65。在氣罐的內(nèi)部，氣體被部分氧化薄層石墨小片層遮蔽，此外，部分氧化薄層石墨小片層能夠長期遮蔽氣體而不受由氣體所帶來的影響。在此，關(guān)于作為氣體阻隔材料的氣體阻隔性能，針對氧氣透過性(氧氣阻隔性)，可以通過后述實施例的I.項的方法進行測定。并且，氧氣阻隔性優(yōu)選為1.0cc/m2·天以下、更優(yōu)選為0.5cc/m2·天以下。此外，同樣地針對氫氣透過性(氫氣阻隔性)，可以通過后述實施例的J.項的方法進行測定。并且，氫氣阻隔性優(yōu)選為1.0×10-11cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(7.52×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)、更優(yōu)選為5.0×10-12cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(3.76×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)、特別優(yōu)選為1.0×10-12cc·cm/cm2·秒·cmHg以下(7.52×10-9cc·cm/cm2·秒·MPa以下)。
本發(fā)明的層疊體除了上述之外，還可用于多種用途。例如，由于包含部分氧化薄層石墨小片的層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，還具有在層疊體的平面方向上的拉伸特性，以及具有柔軟性，因此可以適合地用于兼具靜電性或?qū)щ娦院碗姶挪ㄕ诒涡阅艿慕Y(jié)實的抗靜電用包裝材料、或者兼具電磁波遮蔽性能的壁紙、柱等建筑物的修補材料等建筑·土木資材。特別地，通過制成將本發(fā)明的層疊體重疊多層而成的材料，基材之間夾持的包含部分氧化薄層石墨小片的層起到骨材的作用，還可以用作一種結(jié)構(gòu)材料。
此外，除此之外，本發(fā)明的層疊體由于兼具基材密合性、導(dǎo)電性、耐熱性和放熱性，還可以用于電池用的集電箔、耐熱性隔膜等。還可用作錳干電池等一次電池或鋰離子電池等二次電池中的集電箔。此時，通過提高部分氧化薄層石墨小片對作為基材的金屬箔的密合性，從而具有能夠降低內(nèi)部電阻的效果。此外，在耐熱性隔膜的領(lǐng)域中，與作為聚合物材料的隔膜相密合的部分氧化薄層石墨小片層具有非常高的耐熱性、放熱性和拉伸應(yīng)力特性，因此能夠維持斷路(shutdown)功能且抑制溫度上升，并且即使在高溫下也能夠維持形狀而不使膜破損。
實施例
以下，通過實施例來具體且更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實施例。應(yīng)予說明，實施例中的份在沒有特別具體記載的情況下表示質(zhì)量份。實施例中的物性值通過下述方法來測定。
A. 氧化度(O/C)的測定方法
各樣品的X射線光電子測定使用アルバック·ファイ公司制造的PHI Quantera SXM進行測定。激發(fā)X射線為單色Al Kα1,2線(1486.6eV)，X射線線徑為200μm、光電子逸出角度為45°，氧化度(O/C)由寬譜掃描的氧原子的峰面積和碳原子的峰面積來求出。
B. 表面電阻率的測定方法和膠帶剝離方法
[表面電阻率的測定]
將應(yīng)測定的試樣在溫度為23℃、濕度為55%的大氣中保持1小時后，進行測定。使用電極間隔為1.5mm、電極半徑為0.26mm的四探針PSP探針儀，用株式會社三菱化學(xué)アナリテック公司制造的“ロレスタ”(注冊商標)GP(MCP-T610)進行測定。并且，對剝離膠帶之前的同一試樣的不同10處進行測定，將除去最高值和最低值后得到的8次測定的平均值作為該試樣的表面電阻率(Ra)。此外，針對已進行膠帶剝離的表面，以大致相等的間隔選擇同一剝離面上的不同10處進行測定，與Ra同樣地計算表面電阻率(Rb)。
[膠帶剝離方法]
使用ニチバン公司制造的“セロテープ”(注冊商標)CT-24(膠帶寬度為24mm)，按照JIS K 5600-5-6的附著性(十字網(wǎng)格法)所記載的方法，在膠帶的長度為約75mm、膠帶在包含薄層石墨的層上的粘貼長度為約50mm、膠帶開始附著起至膠帶開始剝離的時間為3分鐘、剝離時的膠帶角度(膠帶的殘留粘接面與膠帶的剝離方向所成的角度)為約60°、用約1秒完成對膠帶的所有部分的剝離的條件下進行剝離。
C. 包含薄層石墨小片的層的膠帶剝離前的表面電阻率Ra及其變異系數(shù)CV的測定方法
準備在基材上形成有包含薄層石墨小片的層、且尺寸為長150mm×寬150mm的正方形試樣。預(yù)先在氮氣氛圍下在80℃下干燥12小時以上，其后在溫度為23℃、濕度為55%的大氣中，將試樣至少在該氛圍中保持1小時后進行測定。測定使用株式會社三菱化學(xué)アナリテック公司制造的電阻率自動測定系統(tǒng)MCP-S521，使用電極間隔為1.5mm、電極半徑為0.26mm的四探針PSP探針儀，對將試樣以長和寬均為15mm的間隔進行10等分而得到的100個區(qū)間(=10×10)的表面電阻率進行測定，由所得100處的表面電阻率值算出標準偏差和平均值，求出變異系數(shù)CV[%]。
D. 包含薄層石墨小片的層的平均厚度ta、基材的厚度tb和薄層石墨小片的平均厚度T的測定方法
[包含薄層石墨小片的層的平均厚度ta和基材的厚度tb]
對于包含薄層石墨小片的層和/或包含基材的試樣的制備，首先，預(yù)先在氮氣氛圍下在80℃下干燥12小時以上，然后使用非晶碳作為表面保護劑，在包含薄層石墨小片的層表面和基材表面上設(shè)置表面保護層。接著，使用FEI公司制造的Strata DB235，以30kV的加速電壓通過聚焦離子束法沿著從層表面朝向基材的厚度方向裁切包含薄層石墨小片的層。進一步，使用GATAN公司制造的Dual Mill 600，通過實施離子減薄的方法，由包含薄層石墨小片的同一層制作3個試樣薄膜。并且，使用株式會社日立ハイテクノロジーズ公司制造的透射電子顯微鏡H-9000UHR III，以300kV的加速電壓對試樣薄膜進行觀察。如果厚度低于50nm，則以200萬倍進行觀察，如果厚度為50nm以上且低于500nm，則以20萬倍進行觀察，如果厚度為500nm以上且低于5μm，則以2萬倍進行觀察，如果厚度為5μm以上，則以2千倍進行觀察。針對包含薄層石墨小片的層，隨機選取以相當(dāng)于導(dǎo)電層厚度的間隔以上的距離分隔開的30個不同位置，算出各試樣的導(dǎo)電層部分的平均厚度ta1、ta2和ta3，進一步將這些ta1、ta2和ta3的平均值作為電極層的平均厚度ta。此外，針對基材也同樣，隨機選取以相當(dāng)于基材厚度的間隔以上的距離分隔開的30個不同位置，算出3個試樣的基材部分的平均厚度tb1、tb2和tb3，進一步將這些tb1、tb2和tb3的平均值作為基材的平均厚度tb。應(yīng)予說明，試樣僅為基材時，按照JIS K 6783，從同一試樣上采取3個試驗片試樣，針對來自各試驗片試樣的等間隔的各5處、共計15處的厚度進行測定。并且，基材厚度低于12mm時，使用株式會社テクロック制造的恒壓厚度測定器PG-02，此外，基材厚度為12mm以上時，用游標卡尺進行測定，將其平均值作為基材的平均厚度tb。
[薄層石墨小片的平均厚度T]
對于試樣，將前述涂劑等分散在分散介質(zhì)中的試樣直接包埋在環(huán)氧樹脂中。如果為粉體狀的薄層石墨小片，則預(yù)先使用超聲波均化器，以100W的輸出在室溫下在成為環(huán)氧樹脂的前體液中分散5分鐘，然后包埋在環(huán)氧樹脂中。進一步，在氮氣氛圍下在80℃下進行干燥后，通過與前述平均厚度ta、tb的測定相同的裝置和條件來制作試樣薄膜，進一步進行透射電子顯微鏡觀察。如果薄層石墨小片的厚度低于50nm，則以200萬倍進行觀察，如果厚度為50nm以上且低于500nm，則以20萬倍進行觀察，如果厚度為500nm以上且低于5μm，則以2萬倍進行觀察。并且，隨機地選取存在于1個至多個觀察畫面中的30個薄層石墨小片，測定各小片的1個疇區(qū)的最大厚度，將這些30處的厚度的平均值作為薄層石墨小片的平均厚度T。
E. 薄層石墨小片的平均尺寸L的測定方法
針對試樣，預(yù)先用旋涂法將薄層石墨小片的分散液涂布在干凈的玻璃基材上，在氮氣氛圍下在80℃下進行干燥后，供于測定。使用株式會社キーエンス公司制造的VK-9700的激光顯微鏡，以觀察視野達到100μm×130μm的程度的倍率進行觀察，對在觀察視野內(nèi)隨機選出的50個薄層石墨小片的顆粒最大寬度進行測定，進一步，在間隔1mm以上距離的5個不同部位的觀察視野中同樣地測定最大顆粒寬度，算出共計250個小片的平均值，求出薄層石墨小片的平均尺寸L。
F. 雜質(zhì)的測定方法
將所測定的試樣在氮氣氛圍下在80℃下進行干燥后使用。使用附帶有株式會社堀場制作所制造的能量色散型X射線檢測器(EDX)X-Max SILICON DRIFT X-RAY DETECTOR的株式會社日立ハイテクノロジーズ公司制造的掃描電子顯微鏡SU8020。在加速電壓為1kV、倍率為100倍的條件下，以觀察視野完全成為薄層石墨的方式進行觀察，并且，針對視野完全不重合的另外的10 個部位的視野，分析作為各種原子的比例的原子組成百分率(原子%。以下稱為at%)。與碳原子、氧原子的比例一起，針對除此之外的雜元素的有無進行判斷，并且在判斷為0.1at%以上時，算出含有比例的平均值。針對判斷為0.1at%以上的元素，硅為SiO2、鋁為Al2O3、錳為MnO2、硫為SO42-(計算中視作SO4)、氮為NO3-(計算中視作NO3)；針對其他元素，直接以該元素計(例如鈉為鈉單體)，分子量或原子量使用小數(shù)后1位；針對剩余的碳(C)和氧(O)原子，算出包含部分氧化薄層石墨小片的層中的部分氧化薄層石墨小片的含有比例(質(zhì)量%)。應(yīng)予說明，添加分散劑時，減去該成分而作為碳(C)和氧(O)的量。
G. 熔點(Tm)的測定
使用パーキンエルマー公司制造的差示掃描量熱分析裝置(DSC-2)，用10mg試樣以16℃/分鐘的升溫速度進行測定。Tm的定義為：首先對以16℃/分鐘的升溫速度進行測定時所觀測到的吸熱峰值溫度(Tm1)進行觀測后，在約(Tm1+20)℃的溫度下保持5分鐘后，驟冷至室溫，(驟冷時間和室溫保持時間合計為保持5分鐘)，再次以16℃/分鐘的升溫條件進行測定時，將作為晶體的熔解溫度而觀測到的吸熱峰值溫度記作Tm。
H. 熱擴散率的測定
使用アルバック理工株式會社制造的光交流放熱擴散率測定裝置Laser PIT。試樣預(yù)先裁切成4mm×40mm的尺寸，在氮氣氛圍下在80℃下進行干燥從而制備后，在20℃的大氣氛圍下以10Hz進行測定。
I. 氧氣透過性(氧氣阻隔性)的測定
按照ASTM D-3985，使用氧氣透過率測定裝置(MOCON公司制造的OX-TRAN2/21)，在23℃、0%RH的條件下進行測定，將在測定開始起300分鐘以后在測定值標繪中達到穩(wěn)定時的值作為氧氣透過性(cc/m2·天)。
J. 氫氣透過性(氫氣阻隔性)的測定
按照JIS K7126-1法(壓差法)，使用GTR-10(ヤナコ分析工業(yè)公司制)，在35℃下進行測定。作為氣體使用氫氣，將在測定開始24小時以后在測定值標繪中達到穩(wěn)定時的值作為氫氣透過性(cc·cm/cm2·秒·cmHg)。
[制造例1](經(jīng)物理薄層化處理和化學(xué)薄層化處理的部分氧化薄層石墨小片的制造方法)
使用フリッチュ·ジャパン株式會社制造的行星式球磨機 PULVERISETTE(注冊商標) P-5，以公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm、公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)比為1:-2，對作為原料的平均尺寸為80μm的日本黑鉛工業(yè)株式會社制造的天然石墨(類型：ACB-100)10g進行6小時處理，從而得到平均尺寸為5.6μm且經(jīng)物理薄層化處理的薄層石墨小片的中間體。其后，進行化學(xué)薄層化處理。具體而言，在攪拌冰冷的400份98%硫酸的同時，添加前述經(jīng)物理薄層化處理的天然石墨15份、純度為99%以上的硝酸鈉5份，進一步少量逐步添加純度為99.3%以上的高錳酸鉀10份，然后在20℃下反應(yīng)4小時。將反應(yīng)物用400份純水進行冰冷并稀釋后，強烈攪拌15分鐘，進一步，在用500份純水稀釋的同時強烈攪拌30分鐘。其后，添加濃度為30%的過氧化氫水溶液40份，進一步強烈攪拌10分鐘，從而終止反應(yīng)。
針對所得混合物，使用株式會社久保田制作所制造的高速冷卻離心機7780II，以相當(dāng)于重力的2000倍(2000×G)的離心力進行離心分離。在離心分離后，除去上清液而得到試樣，然后對所得試樣添加與所除去的上清液等量的純水并攪拌。再次通過離心分離操作以5000×G的離心力經(jīng)30分鐘進行分離而得到固體，然后進一步同樣地反復(fù)進行使用純水進行純水洗滌并在20000×G下進行離心分離處理直至pH達到3以上。最終進行凍結(jié)干燥，從而得到經(jīng)化學(xué)薄層化的部分氧化薄層石墨小片A。薄層石墨小片A的平均尺寸L為1.4μm、平均厚度T為3.2nm、氧化度(O/C)為0.49。
[制造例2](通過物理薄層化處理而制造部分氧化薄層石墨小片的方法)
用微波(2.45GHz、輸出為600W)，對日本黑鉛工業(yè)株式會社制造的酸處理石墨(類型EXP-ZM)2.5g進行10分鐘處理后，與前述制造例1同樣使用行星式球磨機在相同條件下進行處理，得到部分氧化薄層石墨小片的平均尺寸為6.7μm、平均厚度為56.1nm、氧化度(O/C)為0.12的部分氧化薄層石墨小片B。
[制造例3]
將在前述制造例1中用作原料的天然石墨在不進行物理薄層化處理的情況下僅通過化學(xué)方法進行薄層化處理，除此之外，通過與制造例1相同的方法得到部分氧化薄層石墨小片C。部分氧化薄層石墨小片的平均尺寸L為22.6μm、平均厚度T為4.5nm、氧化度(O/C)為0.64。
[實施例1和2]
將通過制造例1得到的部分氧化薄層石墨小片A 1.0g在20℃的室溫下混合于離子交換水99.0g中，然后用ヒールッシャー公司制造的超聲波均化器(類型UP400S-T)以60W處理5分鐘，得到包含1質(zhì)量%部分氧化薄層石墨小片的涂劑A。此外，通過相同的方法，將通過制造例2得到的部分氧化薄層石墨小片B 1.0g混合于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后用超聲波均化器在相同的條件下進行處理，得到包含1質(zhì)量%部分氧化薄層石墨小片的涂劑B。
獲得層疊體時，作為由聚合物材料形成的基材，使用東麗株式會社制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為PET)膜 “ルミラー”(注冊商標)、類型S10、厚度為100μm、A4尺寸。并且，作為鍵合劑A，使用作為第一鍵合性官能團而具有3個鍵合于硅原子的甲氧基、且作為第二鍵合性官能團而具有各1個伯胺和仲胺的東麗·ダウコーニング株式會社制造的3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(型號：Z-6094、以下有時記載為AE-APTMS)，將鍵合劑A以達到1質(zhì)量%的方式添加于和光純藥工業(yè)株式會社制造的乙醇(純度為99.5體積%以上)中并攪拌，從而得到鍵合劑A的水溶液。其后，使用敷抹器將鍵合劑A的水溶液以寬度為200mm、長度為200mm、且濕式膜厚達到1μm的方式進行涂布。其后，在80℃下干燥5分鐘，從而在基材上擔(dān)載鍵合劑A。并且，使用上述說明的涂劑A或涂劑B，使用敷抹器在鍵合劑上以寬度和長度達到200mm左右、且干燥膜厚達到200nm左右的方式進行涂布。涂布有涂劑A的制品在常壓、120℃下干燥5分鐘。此外，涂布有涂劑B的制品在常壓、120℃下干燥15分鐘后，在120℃下進行1小時的真空干燥。形成含有由100質(zhì)量%的部分氧化薄層石墨小片形成的部分氧化薄層石墨小片的層A或?qū)覤。其后，將分別形成有含有薄層石墨小片的層A或?qū)覤的層疊體在通風(fēng)櫥中在肼一水合物的20質(zhì)量%水溶液中浸漬15分鐘從而進行還原處理。將未充分形成部分還原薄層石墨小片層的端部切斷并除去，從而分別得到視作尺寸為長150mm×寬150mm的正方形的片狀層疊體A(實施例1)、層疊體B(實施例2)。層疊體A和層疊體B的表面均呈現(xiàn)金屬光澤，是極其平滑的片狀層疊體。此外，部分還原薄層石墨小片層中，作為除了碳和氧原子之外的元素，確認到硅(Si)以0.1at%存在，除此之外，其它雜元素均在測定下限以下，并未特別地觀察到。
層疊體A和層疊體B如表1所示，由良好的表面電阻率Ra、膠帶剝離后的表面電阻率Rb、表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV可知其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。對此可以推測的是：在基材與薄層石墨小片層之間通過AE-APTMS的甲氧基甲硅烷基(第一鍵合性官能團)、伯氨基和仲氨基(均為第二鍵合性官能團)而形成化學(xué)鍵(第一鍵合性官能團為共價鍵；甲硅烷基醚鍵)，此外，第二鍵合性官能團(伯氨基、仲氨基)與部分氧化薄層石墨小片的羧基或羥基介由離子鍵或氫鍵進行鍵合。其結(jié)果表示：即使在因物理接觸而發(fā)生表面品質(zhì)的降低時，導(dǎo)電特性的變化也小，可以用作優(yōu)異的導(dǎo)電材料。
[比較例1和實施例3]
在前述實施例1中，不使用鍵合劑A(比較例1)，此外，不使用鍵合劑A并對基材進行10分鐘的UV臭氧處理(實施例3)，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法、條件來制作片狀的層疊體C(比較例1)和層疊體D(實施例3)。層疊體C和層疊體D均具有良好的表面電阻率Ra。
但是，層疊體C如表1所示，表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV呈現(xiàn)大的值。此外，通過膠帶剝離，發(fā)生了部分還原薄層石墨小片層(電極層)從基材上完全剝離。因此，膠帶剝離后的表面電阻率Rb超過裝置的測定上限而無法測定，此外，Rr也無法計算。比較例1中，由于未采用基材的前處理和鍵合劑，因此在基材與薄層石墨小片之間未形成化學(xué)鍵。由此，由薄層石墨小片層形成的電極層無法與基材穩(wěn)固密合，作為導(dǎo)電性能變得不均勻。并且可以認為，其結(jié)果是無法抑制由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
此外，實施例3的層疊體D如表1所示，表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV盡管呈現(xiàn)大于實施例1的值，但仍然為落入良好范圍內(nèi)的值，此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr盡管呈現(xiàn)大于實施例1的值，但仍然獲得落入良好范圍內(nèi)的值。可以認為，在層疊體D中，通過UV臭氧處理而生成的基材的羥基與部分薄層石墨小片層的羧基形成化學(xué)鍵，由此良好地抑制了由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
[實施例4、比較例2]
與比較例1同樣地，在前述實施例1中，分別將東麗·ダウコーニング株式會社制造的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(型號為Z-6040，以下有時記載為GPTMS。鍵合劑B、實施例4)和東麗·ダウコーニング株式會社制造的苯基三甲氧基硅烷(型號為Z-6124，以下有時記載為PhTMS。鍵合劑C、比較例2)用作鍵合劑來代替鍵合劑A，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法、條件來制作片狀的層疊體E(實施例4)和層疊體F(比較例2)。
層疊體E呈現(xiàn)金屬光澤，如表1所示，具有良好的表面電阻率Ra，表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV盡管呈現(xiàn)大于實施例1的值，但仍為良好。此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr盡管呈現(xiàn)大于實施例1的值，但仍為良好的值。作為其理由可以認為：在層疊體E中，基材與鍵合劑B生成甲硅烷基醚鍵、鍵合劑B的縮水甘油基與薄層石墨小片層生成化學(xué)鍵，由此良好地抑制由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
此外，針對層疊體F，呈現(xiàn)金屬光澤，如表1所示，盡管具有良好的表面電阻率Ra，但表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV呈現(xiàn)比實施例1大3倍左右的值，可觀察到表面的導(dǎo)電性的偏差。此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr達到明顯大于實施例1的值，可知對由物理接觸導(dǎo)致的物性降低的抑制效果小。根據(jù)推測可以認為其理由在于，作為鍵合劑的第二鍵合性官能團的苯基盡管通過與薄層石墨小片層之間的疏水性相互作用而略微具有親和性，但不生成化學(xué)鍵，并不能使由部分氧化薄層石墨小片形成的電極層與基材穩(wěn)固地密合。并且可以認為，作為導(dǎo)電性能變得不均勻，此外，無法抑制由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
[實施例5和6]
前述實施例1中，使用在制造例1中得到的部分氧化薄層石墨小片A進行涂布時，以干燥膜厚達到500nm左右(實施例5)或20nm左右(實施例6)的方式進行涂布并擔(dān)載，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法、條件來制作片狀的層疊體G(實施例5)、層疊體H(實施例6)。層疊體G呈現(xiàn)金屬光澤，如表1所示，根據(jù)表面電阻率Ra優(yōu)異、膠帶剝離后的表面電阻率Rb和Rr也小、以及表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV等，從而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。針對層疊體H，呈現(xiàn)金屬光澤，如表2所示，盡管由于涂布膜厚非常薄從而表面電阻率與實施例1相比變大，但仍然具有良好的導(dǎo)電性能，此外，電極層非常薄且平滑性優(yōu)異?？芍獙盈B體G和層疊體H均能夠用作優(yōu)異的導(dǎo)電材。
此外，使用在實施例5中得到的層疊體G測定熱擴散率時，得到5.2×10-4m2/s的值，具有優(yōu)選的熱擴散率。
此外，使用以實施例6的形式得到的層疊體H以及為對比而以不擔(dān)載薄層石墨的基材單獨體的形式使用的前述PET膜，測定氧氣透過性時，PET膜自身為15.8cc/m2·天，層疊體H具有1.43×10-2cc/m2·天的優(yōu)異氧氣阻隔性。
[實施例7]
將東麗·ダウコーニング株式會社制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(型號為Z-6610、以下有時記載為APTMS)用作鍵合劑D來代替鍵合劑A，此外，作為部分氧化薄層石墨小片，使用在制造例3中制備的部分氧化薄層石墨小片C，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法、條件來制作片狀的層疊體I。層疊體I呈現(xiàn)金屬光澤，如表2所示，具有優(yōu)異的表面電阻率Ra。表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV與實施例1同樣地呈現(xiàn)小的值，此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr得到與實施例1同樣良好的值。可以認為：在層疊體I中，通過鍵合劑D形成基材與薄層石墨小片之間的化學(xué)鍵(基材與鍵合劑D的第一鍵合性官能團之間的甲硅烷基醚鍵、以及鍵合劑D的第二鍵合性官能團(伯氨基、仲氨基)與部分氧化薄層石墨小片的羧基、羥基之間的離子鍵、氫鍵)，由此抑制由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
[實施例8和9]
作為實施例8，在前述實施例1中，代替PET膜，將對東麗·デュポン株式會社制造的聚酰亞胺“カプトン”(注冊商標)膜(型號為500H、平均厚度為125μm)的表面進行30秒鐘UV臭氧處理且制成A4尺寸的膜用作基材。此外，作為實施例9，將對東麗フィルム加工株式會社制造的聚酰胺6膜“レイファン”(注冊商標)NO(型號為1401、平均厚度為30μm)的表面進行30秒鐘UV臭氧處理且制成A4尺寸的膜用作基材。除了變更基材和使用實施例7中使用的鍵合劑D之外，通過與實施例1相同的原料、同樣的方法、條件等分別制作片狀的層疊體J(實施例8)和層疊體K(實施例9)。層疊體J和層疊體K均呈現(xiàn)金屬光澤。此外，如表2所示，具有優(yōu)異的表面電阻率Ra。表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV與實施例1同樣地呈現(xiàn)小的值，此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr得到與實施例1同樣良好的值?？梢哉J為：在層疊體J和層疊體K中，通過UV臭氧處理而生成的基材的羥基、羧基與薄層石墨小片形成化學(xué)鍵(推測是通過臭氧處理而在基材中生成的羥基或羧基與部分氧化薄層石墨小片的羥基、羧基之間的離子鍵或氫鍵)，由此由物理接觸導(dǎo)致的物性降低得到了良好的抑制。
此外，使用實施例9中得到的層疊體K、以及為對比而以不擔(dān)載薄層石墨的基材的形式使用的前述聚酰胺6膜基材單獨體自身，測定氧氣透過性。聚酰胺6膜自身為21.3cc/m2·天，針對層疊體K，具有1.76×10-2cc/m2·天的優(yōu)異氧氣阻隔性。此外，同樣地，使用實施例9中得到的層疊體K、以及為對比而以不擔(dān)載薄層石墨的基材的形式使用的前述聚酰胺6膜基材單獨體自身，測定氫氣透過性時，聚酰胺6膜自身為7.23×10-11cc·cm/cm2·秒·cmHg，針對層疊體K，具有3.67×10-13cc·cm/cm2·秒·cmHg的優(yōu)異氫氣阻隔性。
[比較例3]
使用電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造的乙炔黑的“デンカ ブラック”(注冊商標)的粉狀品(平均一次粒徑為35nm)來代替薄層石墨A，除此之外，通過與實施例1相同的原料、同樣的方法、條件等來制作片狀的層疊體L。涂劑中不使用粘接劑。層疊體L即使進行還原處理也不顯示金屬光澤，仍為黑色，此外，還原時未觀察到乙炔黑層脫落等支持其與鍵合劑形成化學(xué)鍵的現(xiàn)象。如表2所示，表面電阻率Ra、表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV均呈現(xiàn)大于實施例1的值。此外，通過膠帶剝離，發(fā)生了乙炔黑層從基材上的剝離。膠帶剝離后的表面電阻率Rb在前述B.項的方法中超過裝置的測定上限而無法測定，也無法算出Rr。根據(jù)推測可以認為：鍵合劑A與乙炔黑基本不形成化學(xué)鍵。此外，由乙炔黑形成的層基本無法與基材相密合。進一步，由于乙炔黑自身的相互作用也弱，因此由于未使用粘接劑而導(dǎo)致難以穩(wěn)定形成為用于電極的層。其結(jié)果可以認為：作為導(dǎo)電性能而變得不均勻，完全無法抑制由物理接觸導(dǎo)致的物性降低。
[實施例10]
作為由聚合物材料形成的基材，使用東麗株式會社制造的PET膜“ルミラー”(注冊商標)、類型為E28G、厚度為100μm、A4尺寸，且不使用鍵合劑A，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法、條件來制作片狀的層疊體M。應(yīng)予說明，該PET膜E28G中，作為鍵合劑，附著有因加熱而容易表現(xiàn)出粘接性的酯系聚合物(鍵合劑E)。層疊體M呈現(xiàn)金屬光澤，如表2所示，具有優(yōu)異的表面電阻率Ra，表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV與實施例1同樣地呈現(xiàn)小的值，此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr得到與實施例1同樣良好的值?？梢哉J為：在層疊體M中，通過形成基材的羥基、酯基與鍵合劑E的第一鍵合性官能團之間的化學(xué)鍵、以及作為鍵合劑E的第二鍵合性官能團的羥基、酯鍵與薄層石墨小片的羧基、羥基之間的化學(xué)鍵，從而由物理接觸導(dǎo)致的物性降低得到良好的抑制。作為一個原因，推測其理由在于：PET膜與鍵合劑E的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近、此外鍵合劑E與薄層石墨小片的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，部分表現(xiàn)出源自酯中大量存在的羥基末端的氫鍵、離子鍵，此外表現(xiàn)出酯反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，從而表現(xiàn)出新的化學(xué)鍵(共價鍵)。
并且，使用層疊體M、以及為對比而以在不擔(dān)載薄層石墨的基材單獨體的形式使用的PET膜E28G，測定氫氣透過性時，PET膜E28G自身為1.09×10-10cc·cm/cm2·秒·cmHg，層疊體M具有5.82×10-13cc·cm/cm2·秒·cmHg的優(yōu)異氫氣阻隔性(氫氣遮蔽性)。
[實施例11]
作為由聚合物材料形成的基材，使用東麗株式會社制造的PET膜“ルミラー”(注冊商標)、類型為E28G、厚度為100μm、尺寸為A4，且不使用鍵合劑A，也不使用涂劑A，替代的是得到后述涂劑C并使用，除此之外，通過與實施例1相同的原料、相同的方法條件來制作片狀的層疊體N。應(yīng)予說明，PET膜E28G另行擔(dān)載有鍵合劑E。
涂劑C的制備方法如下所示。首先，將在制造例1中得到的部分氧化薄層石墨小片A 1.6g混合于20℃的離子交換水48.4g中。接著，用ヒールッシャー公司制造的超聲波均化器(類型為UP400S-T)在100W的條件下進行處理，并且在通風(fēng)櫥中添加肼一水合物的20質(zhì)量%水溶液50.0g后，進行60分鐘的還原反應(yīng)。過濾前述反應(yīng)液并得到濃度為4.0質(zhì)量%的水濾餅24g后，添加72g的NMP并再次用上述超聲波均化器以100W進行15分鐘的分散處理，得到經(jīng)還原的部分氧化薄層石墨小片。在分散處理后進行過濾，得到濃度為4.0質(zhì)量%的水/NMP濾餅24g。最后，向濾餅添加NMP，然后用上述超聲波均化器以100W進行15分鐘分散處理，得到包含1質(zhì)量%的經(jīng)還原的部分氧化薄層石墨小片A的涂劑C。
所得層疊體N呈現(xiàn)金屬光澤，如表2所示，具有優(yōu)異的表面電阻率Ra，表面電阻率Ra的變異系數(shù)CV與實施例1同樣地呈現(xiàn)小的值，此外，膠帶剝離后的表面電阻率Rb和算出的Rr得到與實施例1同樣良好的值。可以認為：層疊體N與實施例10同樣地通過鍵合劑E形成基材與薄層石墨小片的化學(xué)鍵(基材與鍵合劑E的第一鍵合性官能團(羥基、酯基)之間的酯鍵和/或氫鍵、以及鍵合劑E的第二鍵合性官能團(羥基、酯基)與部分氧化薄層石墨小片的羧基、羥基之間的酯鍵、氫鍵)，從而由物理接觸導(dǎo)致的物性降低得到良好的抑制。
[表1]
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[表2]
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表1和表2中的注釋。
簡稱的說明
PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯
AE-APTMS：3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷
GPTMS：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
PI：聚酰亞胺
APTMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
*1：由于為顆粒狀，因此厚度和尺寸相同。
*2：基材與部分氧化薄層石墨小片的直接化學(xué)鍵。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的層疊體利用作為優(yōu)異特性之一的導(dǎo)電性能時，能夠作為各種電子設(shè)備的元件中的電極材料、尤其是能夠在化學(xué)傳感器中的收受電信號的電極材料的用途等中利用。特別地，可以用作便攜型的離子傳感器、生物親和性傳感器、氣體傳感器等中的制成卡片或芯片形狀的將試樣接觸部至換能器進行連接的電極。此外，另一方面，針對作為優(yōu)異特性之一的熱傳導(dǎo)性，可以用于以民生用電子設(shè)備、尤其是平板型計算機、便攜電話、智能手機等為代表的注重便攜性的信息終端設(shè)備。此外，針對作為更優(yōu)異特性之一的氣體阻隔性，可以在信息終端機器的內(nèi)部在應(yīng)遮蔽大氣的部位、尤其是顯示部位中用作不透水蒸氣、氧氣等的氣體遮蔽優(yōu)異的氣體阻隔原材料，也可以在高壓氣罐、特別是預(yù)計今后的市場會擴大的面向天然氣車輛的LNG罐、面向燃料電池車輛的氫氣罐內(nèi)部作為阻隔樹脂層的罐內(nèi)層上阻隔天然氣體、氫氣的外部擴散的氣體阻隔材料。此外，還在向這些氣罐供給氣體的軟管、氫氣站、氫氣發(fā)生裝置所附帶的各種柔性配管、其它氣體供給設(shè)備中被設(shè)置為遮蔽氣體透過的氣體阻隔材料。除此之外，被廣泛用作具有這些多種高功能的高功能材料。
符號標記說明
1：基材
2：鍵合劑
3：部分氧化薄層石墨小片層
4：層疊體