本發(fā)明涉及阻氣性和耐彎曲性優(yōu)異的阻氣性層合體及其制備方法、由所述阻氣性層合體構(gòu)成的電子器件用部件、以及具備該電子器件用部件的電子器件。
背景技術(shù):
近年來,在液晶顯示器、電致發(fā)光(EL)顯示器等顯示器中,為了實(shí)現(xiàn)薄型化、輕量化、柔軟化等,使用在透明塑料膜上層合阻氣層而成的所謂阻氣膜代替玻璃板。
作為阻氣膜的阻氣層,已知通過蒸鍍法形成的蒸鍍層和將涂布硅化合物形成的涂膜改性而形成的改性層。
另外,還提出了具有2種以上這些阻氣層的阻氣膜。
例如,在專利文獻(xiàn)1中記載了阻氣膜,其特征在于:在基材的至少一個(gè)面一側(cè)具有阻氣層單元,該阻氣層單元具有通過化學(xué)蒸鍍法形成的第1阻隔層、和對(duì)在該第1阻隔層上涂布硅化合物形成的涂膜實(shí)施改性處理而得到的第2阻隔層,該第2阻隔層中,在所述基材面一側(cè)具有非改性區(qū)域,且在表層一側(cè)具有改性區(qū)域。
先前技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:WO2012/014653號(hào)小冊(cè)子(US2013/0115423 A1)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明所要解決的課題
如上所述,專利文獻(xiàn)1所記載的阻氣膜具有通過化學(xué)蒸鍍法形成的、阻氣性優(yōu)異的蒸鍍膜(第1阻隔層)。
但是,由于通常通過化學(xué)蒸鍍法形成的蒸鍍膜的彈性模量大,所以具有如上所述的蒸鍍膜的阻氣膜的耐彎曲性差,在將阻氣膜彎曲時(shí),蒸鍍膜有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋,阻氣性大幅降低。
本發(fā)明鑒于這樣的情況而成,其目的在于:提供阻氣性和耐彎曲性優(yōu)異的阻氣性層合體、由該阻氣性層合體構(gòu)成的電子器件用部件、和具備該電子器件用部件的電子器件。
解決課題的手段
本發(fā)明人等為解決上述課題而深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過在基材上設(shè)置如下形成的阻氣層,可得到阻氣性和耐彎曲性優(yōu)異的阻氣性層合體,從而完成本發(fā)明:在具有有適度的阻氣性和柔軟性的改性促進(jìn)層的基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè),對(duì)含有聚硅氮烷系化合物的層的表面實(shí)施改性處理。
這樣,根據(jù)本發(fā)明,提供下述(1)~(9)的阻氣性層合體、(10)的阻氣性層合體的制備方法、(11)的電子器件用部件、和(12)的電子器件。
(1) 阻氣性層合體,其具有:具有基材和改性促進(jìn)層的基材單元、和在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的阻氣層;其特征在于:所述改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量低于30GPa,所述基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下,所述阻氣層是對(duì)在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的含有聚硅氮烷系化合物的層的表面實(shí)施改性處理而形成的層。
(2) (1)所記載的阻氣性層合體,其中,所述改性促進(jìn)層的厚度為2μm以下。
(3) (1)所記載的阻氣性層合體,其中,所述改性促進(jìn)層將無機(jī)化合物作為主要成分。
(4) (3)所記載的阻氣性層合體,其中,所述無機(jī)化合物為氧化鋅錫或氧化硅。
(5) (1)所記載的阻氣性層合體,其中,所述阻氣層中,從與阻氣層的基材單元一側(cè)相反的一側(cè)的面向其內(nèi)部,具有通過所述改性處理改性的區(qū)域,所述改性的區(qū)域的厚度為14nm~9.9μm。
(6) (5)所記載的阻氣性層合體,其中,所述改性的區(qū)域的厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例為10%以上。
(7) (5)所記載的阻氣性層合體,其中,所述改性的區(qū)域中氮原子含量相對(duì)于氧原子含量的比例為30摩爾%以上。
(8) (5)所記載的阻氣性層合體,其中,所述改性的區(qū)域含有氧氮化硅。
(9) (1)所記載的阻氣性層合體,其在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為0.02g/(m2·天)以下。
(10) 阻氣性層合體的制備方法,其是前述(1)所記載的阻氣性層合體的制備方法,具有通過等離子體化學(xué)氣相沉積法、等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法、反應(yīng)性濺射法中的任一種方法將所述改性促進(jìn)層在基材上成膜的工序。
(11) 電子器件用部件,其由前述(1)所記載的阻氣性層合體構(gòu)成。
(12) 電子器件,其具備前述(11)所記載的電子器件用部件。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,可提供阻氣性和耐彎曲性優(yōu)異的阻氣性層合體、由該阻氣性層合體構(gòu)成的電子器件用部件、和具備該電子器件用部件的電子器件。
附圖說明
圖1是表示基材單元的水蒸氣透過率與阻氣性層合體的水蒸氣透過率的關(guān)系的圖。
圖2是表示基材單元的水蒸氣透過率與改性區(qū)域的厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例[%]的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
下面,將本發(fā)明分為1) 阻氣性層合體及其制備方法、以及2) 電子器件用部件和電子器件,詳細(xì)地進(jìn)行說明。
1) 阻氣性層合體及其制備方法
本發(fā)明的阻氣性層合體具有:具有基材和改性促進(jìn)層的基材單元,和在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的阻氣層;其特征在于:所述改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量低于30GPa,所述基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下,所述阻氣層是對(duì)在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的含有聚硅氮烷系化合物的層的表面實(shí)施改性處理而形成的層。
(1) 基材單元
構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性層合體的基材單元具有基材和改性促進(jìn)層。
基材單元的基材只要可支撐改性促進(jìn)層、阻氣層則無特殊限定。作為基材,通常使用膜狀或片狀的基材。
基材的厚度無特殊限定,只要按照阻氣性層合體的目的進(jìn)行確定即可。基材的厚度通常為0.5~500μm,優(yōu)選為1~100μm。
基材的原材料只要符合本發(fā)明的阻氣性層合體的目的則無特殊限制。
作為基材的原材料,可列舉出聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸系樹脂、環(huán)烯烴系聚合物、芳族系聚合物等樹脂基材,玻璃紙、涂料紙、優(yōu)質(zhì)紙等紙基材,在這些紙基材上層合前述樹脂得到的層合紙等。
其中,由于透明性優(yōu)異、具有通用性,所以優(yōu)選樹脂基材,更優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚或環(huán)烯烴系聚合物,進(jìn)一步優(yōu)選聚酯或環(huán)烯烴系聚合物。
作為聚酯,可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯(ポリアリレート)等。
作為聚酰胺,可列舉出全芳族聚酰胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
作為環(huán)烯烴系聚合物,可列舉出降冰片烯系聚合物、單環(huán)的環(huán)狀烯烴系聚合物、環(huán)狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環(huán)烴聚合物及它們的氫化物。作為其具體例,可列舉出Apel (アペル) (三井化學(xué)社制的乙烯-環(huán)烯烴共聚物)、Arton (アートン) (JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor (ゼオノア) (Zeon Corporation (日本ゼオン社)制的降冰片烯系聚合物)等。
基材單元的改性促進(jìn)層為具有適度的阻氣性的層,該層發(fā)揮抑制水蒸氣從基材一側(cè)向含有聚硅氮烷系化合物的層(下面有時(shí)稱為“聚硅氮烷層”。)的滲入,促進(jìn)聚硅氮烷層的改性處理的作用。
以往,在不設(shè)置改性促進(jìn)層的狀態(tài)下進(jìn)行聚硅氮烷層表面的改性處理的情況下,由于從基材一側(cè)滲入聚硅氮烷層內(nèi)的水蒸氣,聚硅氮烷層的改性處理未充分進(jìn)行,有時(shí)會(huì)無法形成阻氣性優(yōu)異的阻氣層。通過設(shè)置改性促進(jìn)層,由此可有效地形成具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣層。
本發(fā)明的阻氣性層合體的改性促進(jìn)層只要具有可促進(jìn)聚硅氮烷層的改性的程度的阻氣性即可,可不具有直接提高阻氣性層合體的阻氣性那樣優(yōu)異的阻氣性。具體而言,關(guān)于改性促進(jìn)層的阻氣性,只要基材單元的水蒸氣透過率在后述范圍內(nèi)即可。
另外,如下所述,由于在基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的阻氣層(對(duì)聚硅氮烷層的表面實(shí)施改性處理形成的層)通常有彈性模量高、耐彎曲性差的傾向,所以本發(fā)明的阻氣性層合體的改性促進(jìn)層優(yōu)選具有柔軟性,可緩和這樣的阻氣層產(chǎn)生裂紋。
關(guān)于改性促進(jìn)層具有柔軟性,可將改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量作為指標(biāo)。即,改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量低于30GPa,優(yōu)選為2~28GPa,更優(yōu)選為3~25GPa,特別優(yōu)選為3~10GPa。
如實(shí)施例所述,改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量可通過納米壓痕法進(jìn)行測(cè)定。
改性促進(jìn)層的彈性模量取決于其構(gòu)成成分、成膜方法等。
作為改性促進(jìn)層的主要成分,可列舉出無機(jī)化合物或金屬。
作為無機(jī)化合物,可列舉出無機(jī)氧化物(MOx)、無機(jī)氮化物(MNy)、無機(jī)碳化物(MCz)、無機(jī)氧碳化物(MOxCz)、無機(jī)氮碳化物(MNyCz)、無機(jī)氧氮化物(MOxNy)、無機(jī)氧氮碳化物(MOxNyCz)等。在這里,M表示硅、鋅、鋁、鎂、銦、鈣、鋯、鈦、硼、鉿、鋇、錫等金屬元素。另外,無機(jī)化合物可含有兩種以上金屬元素。
作為金屬,可列舉出鋁、鎂、鋅、錫和由它們中的兩種以上構(gòu)成的合金等。
“主要成分”指以90質(zhì)量%以上含有。
改性促進(jìn)層中無機(jī)化合物和金屬的含量?jī)?yōu)選95質(zhì)量%以上。
改性促進(jìn)層可含有一種無機(jī)化合物或金屬,或含有兩種以上無機(jī)化合物或金屬。
其中,考慮到可有效地形成具有適度的阻氣性、且彈性模量低于30GPa的改性促進(jìn)層,所以改性促進(jìn)層的主要成分優(yōu)選無機(jī)化合物,更優(yōu)選無機(jī)氧化物(MOx、M1M2Ox)、無機(jī)氧碳化物(MOxCz、M1M2OxCz),進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋅錫(ZTO)、氧化硅(SiOx)、氧碳化硅(SiOxCz)、氧氮化硅(SiOxNy),特別優(yōu)選氧化鋅錫或氧化硅。
在上述組成式中,M表示與上述中相同的含義,M1、M2各自獨(dú)立地表示與M同樣的金屬元素。
形成改性促進(jìn)層的方法無特殊限定,例如可列舉出真空蒸鍍法、濺射法、反應(yīng)性濺射法、離子鍍法等PVD (物理蒸鍍)法,熱CVD (化學(xué)蒸鍍)法、等離子體CVD法(等離子體化學(xué)氣相沉積法)、大氣壓等離子體CVD法、光CVD法等CVD法,ALD (原子層沉積)法等。
其中,由于可有效地形成具有適度的阻氣性、且彈性模量低于30GPa的改性促進(jìn)層,所以等離子體CVD法、大氣壓等離子體CVD法、反應(yīng)性濺射法為優(yōu)選。
改性促進(jìn)層的厚度無特殊限定,優(yōu)選為2μm以下,更優(yōu)選為1~2000nm,進(jìn)一步優(yōu)選為10~500nm,特別優(yōu)選為20~300nm。
另外,改性促進(jìn)層的厚度與23℃下的彈性模量的積優(yōu)選為2500N/m以下,更優(yōu)選為2000N/m以下。若該值超過2500N/m,則改性促進(jìn)層的彎曲應(yīng)力變大,因此有阻氣性層合體的彎曲性降低之虞。改性促進(jìn)層的厚度與23℃下的彈性模量的積的下限通常為200N/m。
本發(fā)明的阻氣性層合體的基材單元可具有基材、改性促進(jìn)層以外的層。作為基材、改性促進(jìn)層以外的層,可列舉出底漆層、導(dǎo)電體層、沖擊吸收層、粘結(jié)劑層、硬涂層等。
改性促進(jìn)層可在基材上直接形成,或隔著其它的層形成。
作為本發(fā)明的阻氣性層合體的基材單元,也優(yōu)選在基材與改性促進(jìn)層之間具有底漆層的基材單元。通過在基材與改性促進(jìn)層之間設(shè)置底漆層,可提高基材與改性促進(jìn)層的粘附性。另外,由于基材的表面的凹凸被底漆層覆蓋,所以可在平滑化的面上形成改性促進(jìn)層,可容易地形成具有適度的阻氣性的改性促進(jìn)層。
基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下,優(yōu)選為0.05~1.0g/(m2·天),更優(yōu)選為0.1~0.9g/(m2·天)。
通過基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下,可充分抑制水蒸氣從基材一側(cè)向聚硅氮烷層內(nèi)的滲入。因此,可將聚硅氮烷層充分改性,可有效地形成具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣層。
關(guān)于因基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下而起到的效果、或基材單元的水蒸氣透過率與阻氣性層合體的水蒸氣透過率的關(guān)系,在實(shí)施例中基于圖1、圖2詳細(xì)地進(jìn)行說明。
如上所述,本發(fā)明的阻氣性層合體的基材單元具有適度的阻氣性和柔軟性。因此,如下所述,通過在該基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)設(shè)置對(duì)聚硅氮烷層的表面實(shí)施改性處理而形成的阻氣層,可得到阻氣性和耐彎曲性這兩方面均優(yōu)異的本發(fā)明的阻氣性層合體。
(2) 阻氣層
“阻氣層”是具有難以使空氣、氧、水蒸氣等氣體通過的性質(zhì)的層。
構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性層合體的阻氣層是對(duì)在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的聚硅氮烷層的表面實(shí)施改性處理而形成的層。
“基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)”為基材單元的一側(cè),指改性促進(jìn)層比起基材相對(duì)更接近的一側(cè)。即,本發(fā)明的阻氣性層合體中,在基材上具有直接或隔著其它的層形成的改性促進(jìn)層,在該改性促進(jìn)層上具有直接或隔著其它的層形成的阻氣層。
需說明的是,“阻氣層”不只是指通過改性處理改性的區(qū)域(下面有時(shí)稱為“改性區(qū)域”。),而是指“包含改性區(qū)域的整個(gè)聚硅氮烷層”。
聚硅氮烷層所含有的聚硅氮烷系化合物為分子內(nèi)具有含有-Si-N-鍵(硅氮烷鍵)的重復(fù)單元的聚合物。具體而言,優(yōu)選具有用式(1)表示的重復(fù)單元的化合物。
[化1]
另外,使用的聚硅氮烷系化合物的數(shù)均分子量無特殊限定,優(yōu)選為100~50,000。
在前述式(1)中,n表示任意的自然數(shù)。
Rx、Ry、Rz各自獨(dú)立地表示氫原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的環(huán)烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基團(tuán)。
作為所述未取代或具有取代基的烷基的烷基,例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數(shù)為1~10的烷基。
作為未取代或具有取代基的環(huán)烷基的環(huán)烷基,可列舉出環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等碳原子數(shù)為3~10的環(huán)烷基。
作為未取代或具有取代基的烯基的烯基,例如可列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子數(shù)為2~10的烯基。
作為所述烷基、環(huán)烷基和烯基的取代基,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,羥基,巰基,環(huán)氧基,縮水甘油氧基,(甲基)丙烯酰氧基,苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作為未取代或具有取代基的芳基的芳基,例如可列舉出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數(shù)為6~10的芳基。
作為所述芳基的取代基,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲基、乙基等碳原子數(shù)為1~6的烷基,甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)為1~6的烷氧基,硝基,氰基,羥基,巰基,環(huán)氧基,縮水甘油氧基,(甲基)丙烯酰氧基,苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作為烷基甲硅烷基,可列舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
其中,作為Rx、Ry、Rz,優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基或苯基,特別優(yōu)選氫原子。
作為具有用所述式(1)表示的重復(fù)單元的聚硅氮烷系化合物,可為Rx、Ry、Rz全部是氫原子的無機(jī)聚硅氮烷,Rx、Ry、Rz中的至少1個(gè)不是氫原子的有機(jī)聚硅氮烷中的任一種。
另外,在本發(fā)明中,作為聚硅氮烷系化合物,也可使用聚硅氮烷改性物。作為聚硅氮烷改性物,例如可列舉出日本特開昭62-195024號(hào)公報(bào)、日本特開平2-84437號(hào)公報(bào)、日本特開昭63-81122號(hào)公報(bào)、日本特開平1-138108號(hào)公報(bào)等、日本特開平2-175726號(hào)公報(bào)、日本特開平5-238827號(hào)公報(bào)、日本特開平5-238827號(hào)公報(bào)、日本特開平6-122852號(hào)公報(bào)、日本特開平6-306329號(hào)公報(bào)、日本特開平6-299118號(hào)公報(bào)、日本特開平9-31333號(hào)公報(bào)、日本特開平5-345826號(hào)公報(bào)、日本特開平4-63833號(hào)公報(bào)等所記載的化合物。
其中,作為聚硅氮烷系化合物,從獲取容易性和可形成具有優(yōu)異的阻氣性的離子注入層的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選Rx、Ry、Rz全部為氫原子的全氫化聚硅氮烷。
另外,作為聚硅氮烷系化合物,也可直接使用作為玻璃涂層材料等市售的市售品。
聚硅氮烷系化合物可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
聚硅氮烷層中聚硅氮烷系化合物的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選70質(zhì)量%以上,這是因?yàn)榭傻玫骄哂懈鼉?yōu)異的阻氣性的阻氣層。
聚硅氮烷層可含有聚硅氮烷系化合物以外的聚合物。
作為聚硅氮烷系化合物以外的聚合物,可列舉出聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚有機(jī)硅氧烷系化合物等聚硅氮烷系化合物以外的含硅高分子化合物,聚酰亞胺,聚酰胺,聚酰胺酰亞胺,聚苯醚,聚醚酮,聚醚醚酮,聚烯烴,聚酯,聚碳酸酯,聚砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚芳酯,丙烯酸系樹脂,環(huán)烯烴系聚合物,芳族系聚合物等。
這些聚合物可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
在聚硅氮烷層含有聚硅氮烷系化合物以外的聚合物的情況下,相對(duì)于整個(gè)聚硅氮烷層,其含量通常為30質(zhì)量%以下,優(yōu)選為1~20質(zhì)量%。
除了上述聚合物以外,聚硅氮烷層可在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有其它成分。作為其它成分,可列舉出固化劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑等。
聚硅氮烷層的厚度無特殊限制,通常為20nm~10μm,優(yōu)選為30~500nm,更優(yōu)選為40~200nm。
在本發(fā)明中,即使聚硅氮烷層為納米級(jí),也可得到具有充分的阻氣性的阻氣性層合體。
形成聚硅氮烷層的方法無特殊限定。例如,可通過以下方法形成聚硅氮烷層:制備含有聚硅氮烷系化合物、期望的其它成分和溶劑等的聚硅氮烷層形成用溶液,接著通過公知的方法涂布該聚硅氮烷層形成用溶液,將得到的涂膜在空氣中干燥。得到的聚硅氮烷層中聚硅氮烷的一部分在涂膜的干燥中或干燥后與空氣中的水分反應(yīng),轉(zhuǎn)化為氧化硅或氧氮化硅。
作為聚硅氮烷層形成用溶液中使用的溶劑,可列舉出苯、甲苯等芳族烴系溶劑,醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑,丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑,正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴系溶劑,環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴系溶劑等。
這些溶劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
作為聚硅氮烷層形成用溶液的涂布方法,可列舉出棒涂法、旋涂法、浸漬法、輥涂、凹版涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、輥刀涂布、模頭涂布、絲網(wǎng)印刷法、噴涂、凹版膠印法等。
作為將形成的涂膜干燥的方法,可采用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線照射等以往公知的干燥方法。加熱溫度通常為60~130℃的范圍。加熱時(shí)間通常為數(shù)秒~數(shù)十分鐘。
本發(fā)明的阻氣性層合體的阻氣層是對(duì)在所述基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的含有聚硅氮烷系化合物的層的表面實(shí)施改性處理而形成的層。即,該阻氣層中,從與阻氣層的基材單元一側(cè)相反的一側(cè)的面向其內(nèi)部,具有改性區(qū)域。
如實(shí)施例所述,改性區(qū)域的厚度可通過進(jìn)行基于X射線光電子分光(XPS)的元素分析來求得。即,通過進(jìn)行基于XPS的測(cè)定,調(diào)查阻氣層中厚度方向的氧原子、氮原子的量的變化,由此可知道改性的區(qū)域。而且,也可根據(jù)此時(shí)濺射所需要的時(shí)間,估計(jì)改性區(qū)域的厚度。
在這里,“改性區(qū)域”指:進(jìn)行基于X射線光電子分光(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的測(cè)定,調(diào)查阻氣層中厚度方向的氧原子、氮原子的量的變化,結(jié)果氮原子含量相對(duì)于氧原子含量的比例(N/O)為30摩爾%以上、優(yōu)選40~300摩爾%的區(qū)域。若調(diào)查阻氣層中厚度方向的氧原子、氮原子的量的變化,則如上所述,在改性區(qū)域中,氮原子含量相對(duì)于氧原子含量的比例(N/O)為30摩爾%以上,但在聚硅氮烷層中改性區(qū)域以外的區(qū)域(比聚硅氮烷層的改性區(qū)域更接近基材層的區(qū)域),氮原子含量相對(duì)于氧原子含量的比例(N/O)為10摩爾%以下。
氮原子含量相對(duì)于氧原子含量的比例(N/O)在上述范圍內(nèi)的改性區(qū)域具有優(yōu)異的阻氣性。
改性區(qū)域的厚度無特殊限定,通常為14nm~9.9μm,優(yōu)選為21~495nm,更優(yōu)選為28~198nm。
改性區(qū)域的厚度相對(duì)于整個(gè)阻氣層的厚度的比例通常為10%以上,優(yōu)選為70~99%,更優(yōu)選為80~98%。
本發(fā)明的阻氣性層合體的阻氣層是通過在抑制水蒸氣從基材側(cè)向聚硅氮烷層滲入的狀態(tài)下將聚硅氮烷層改性的方法形成的。
根據(jù)該方法,可使改性充分地進(jìn)行,改性區(qū)域的厚度變厚,因此可得到具有優(yōu)異的阻氣性的阻氣性層合體。
關(guān)于基材單元的水蒸氣透過率與改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例[%]的關(guān)系,在實(shí)施例中基于圖2詳細(xì)地進(jìn)行說明。
作為聚硅氮烷層的改性處理,可列舉出離子注入處理、等離子體處理、紫外線照射處理、熱處理等。
如下所述,離子注入處理是在聚硅氮烷層中注入離子,從而將聚硅氮烷層改性的方法。
等離子體處理是將聚硅氮烷層暴露在等離子體中,從而將聚硅氮烷層改性的方法。例如,可依據(jù)日本特開2012-106421號(hào)公報(bào)所記載的方法進(jìn)行等離子體處理。
紫外線照射處理是對(duì)聚硅氮烷層照射紫外線從而將聚硅氮烷層改性的方法。例如,可依據(jù)日本特開2013-226757號(hào)公報(bào)所記載的方法進(jìn)行紫外線改性處理。
熱處理是將聚硅氮烷層加熱從而將聚硅氮烷層改性的方法。例如,可依據(jù)WO2012/014653號(hào)小冊(cè)子所記載的方法進(jìn)行熱處理。
其中,由于不會(huì)使聚硅氮烷層的表面粗糙,并可有效地改性至其內(nèi)部,有效地形成阻氣性更優(yōu)異的阻氣層,所以離子注入處理是優(yōu)選的。
作為在聚硅氮烷層中注入的離子(下述等離子體生成氣體的離子),可列舉出氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子,碳氟化合物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子,甲烷、乙烷等烷烴類的離子,乙烯、丙烯等烯烴類的離子,戊二烯、丁二烯等二烯烴類的離子,乙炔等炔烴類的離子,苯、甲苯等芳族烴類的離子,環(huán)丙烷等環(huán)烷烴類的離子,環(huán)戊烯等環(huán)烯烴類的離子,金屬的離子,有機(jī)硅化合物的離子等。
這些離子可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
其中,由于可更簡(jiǎn)便地注入離子,得到具有更優(yōu)異的阻氣性的阻氣層,所以以下的離子為優(yōu)選:氮,氧,氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體。
離子的注入量可配合阻氣性層合體的使用目的(必要的阻氣性、透明性等)等適宜確定。
作為注入離子的方法,可列舉出照射通過電場(chǎng)加速的離子(離子束)的方法、注入等離子體中的離子的方法等。其中,在本發(fā)明中,由于可簡(jiǎn)便地得到目標(biāo)的阻氣層,所以優(yōu)選后者的注入等離子體離子的方法。
等離子體離子注入例如可如下進(jìn)行:在含有稀有氣體等等離子體生成氣體的氣氛下產(chǎn)生等離子體,通過對(duì)聚硅氮烷層施加負(fù)的高電壓脈沖,從而在聚硅氮烷層的表面部注入該等離子體中的離子(陽(yáng)離子)。
優(yōu)選施加負(fù)的高電壓脈沖時(shí)的脈沖寬度為1~15sec。在脈沖寬度為如上所述的寬度時(shí),可形成透明且均勻的阻氣層。另外,產(chǎn)生等離子體時(shí)的施加電壓優(yōu)選為-1kV~-50kV,更優(yōu)選為-1kV~-30kV,特別優(yōu)選為-5kV~-20kV。
通過離子注入,注入離子的區(qū)域的厚度可通過離子的種類或施加電壓、處理時(shí)間等注入條件來進(jìn)行控制。
(3) 阻氣性層合體
本發(fā)明的阻氣性層合體具有所述基材單元、和在該基材單元的改性促進(jìn)層一側(cè)形成的阻氣層。
本發(fā)明的阻氣性層合體可具有基材單元和阻氣層以外的層。
作為基材單元和阻氣層以外的層,可列舉出底漆層、導(dǎo)電體層、沖擊吸收層、粘結(jié)劑層、硬涂層、工程片材(process sheet)等。需說明的是,工程片材具有在保存、搬運(yùn)阻氣性層合體時(shí)保護(hù)阻氣性層合體的作用,在使用阻氣性層合體時(shí)被剝離。
阻氣層可在基材單元上直接形成或隔著其它的層形成。
本發(fā)明的阻氣性層合體例如可通過以下方法得到:在基材上使用先前說明的方法形成改性促進(jìn)層來制備基材單元,接著在得到的基材單元的改性促進(jìn)層上形成聚硅氮烷層后,使用先前說明的方法,對(duì)聚硅氮烷層的表面實(shí)施改性處理,形成阻氣層。
本發(fā)明的阻氣性層合體的厚度無特殊限定,優(yōu)選為1~1000μm,更優(yōu)選為10~500μm,進(jìn)一步優(yōu)選為50~100μm。
本發(fā)明的阻氣性層合體的阻氣性優(yōu)異。
本發(fā)明的阻氣性層合體在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率優(yōu)選為0.02g/(m2·天)以下,更優(yōu)選為0.01g/(m2·天)以下。沒有特別的下限值,越小越優(yōu)選,通常為0.0001g/(m2·天)。
水蒸氣透過率可通過實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的阻氣性層合體的耐彎曲性優(yōu)異。
本發(fā)明的阻氣性層合體的耐彎曲性優(yōu)異例如可通過實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行確認(rèn)。
如上所述,本發(fā)明的阻氣性層合體的阻氣性和耐彎曲性優(yōu)異,優(yōu)選用作電子器件用部件。
2) 電子器件用部件和電子器件
本發(fā)明的電子器件用部件的特征在于:由本發(fā)明的阻氣性層合體構(gòu)成。由于本發(fā)明的電子器件用部件具有優(yōu)異的阻氣性,所以可防止因水蒸氣等氣體導(dǎo)致的元件的劣化。另外,由于耐彎曲性優(yōu)異,所以適合作為液晶顯示器、EL顯示器等顯示器部件等。
本發(fā)明的電子器件具備本發(fā)明的電子器件用部件。作為具體例,可列舉出液晶顯示器、有機(jī)EL顯示器、無機(jī)EL顯示器、電子紙、太陽(yáng)能電池等。
由于本發(fā)明的電子器件具備由本發(fā)明的阻氣性層合體構(gòu)成的電子器件用部件,所以難以產(chǎn)生由水蒸氣等的滲入導(dǎo)致的故障,而且柔軟性優(yōu)異。
實(shí)施例
下面,列舉實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是,本發(fā)明完全不限定于下面的實(shí)施例。
只要無特殊說明,各例中的份和%均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
(基材和涂布劑)
下面示出各例中使用的基材和涂布劑。
·基材(1):聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡績(jī)社制,商品名:PET50A-4100,厚度為50μm)
·聚硅氮烷化合物系涂布劑(1):(Clariant (Japan) K.K. (クラリアントジャパン社)制,商品名:AQUAMICA(アクアミカ) NL110-20,固體成分為20%)。
(測(cè)定)
對(duì)在實(shí)施例1~6和比較例1~4中得到的基材單元、阻氣性層合體進(jìn)行下面的測(cè)定。
·改性促進(jìn)層和阻氣層的厚度的測(cè)定
使用探針式臺(tái)階儀(AMBIOS TECNOLOGY公司制,XP-1),測(cè)定改性促進(jìn)層和阻氣層的厚度。
·基于XPS的元素分析
為了調(diào)查阻氣層中改性區(qū)域的組成和厚度,用如下所示的測(cè)定裝置·測(cè)定條件進(jìn)行基于X射線光電子分光(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的元素分析。
測(cè)定裝置:ULVAC-PHI, Inc.制,“PHI Quantera SXM”
X射線源:AlKα
X射線束直徑:100μm
功率值:25W
電壓:15kV
取出角度:45°
真空度:5.0×10-8Pa
濺射條件
濺射氣體:氬
施加電壓:-4kV
具體而言,一面通過使用Ar的濺射從阻氣層的表面向深度方向切削,一面通過XPS測(cè)定膜厚方向的組成分布,計(jì)算氮原子和氧原子的存在比例{(氮原子/氧原子)×100}(摩爾%)。
另外,依據(jù)前述改性區(qū)域的定義,基于改性區(qū)域的濺射所需要的時(shí)間,計(jì)算改性區(qū)域的厚度。
·水蒸氣透過率
使用水蒸氣透過率測(cè)定裝置(MOCON公司制,AQUATRAN),分別測(cè)定基材單元和阻氣性層合體在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率。
·改性促進(jìn)層的彈性模量
使用表面硬度測(cè)定裝置(MTS公司制,納米壓痕儀),測(cè)定改性促進(jìn)層在23℃下的彈性模量。
·阻氣性層合體的彎曲試驗(yàn)
在直徑為8mm、長(zhǎng)度為20cm的不銹鋼制棒上,將15cm×35cm大小的阻氣性層合體以其阻氣層面接觸的方式卷繞,使用耐折試驗(yàn)機(jī)(井元制作所制,“IMC-15AE”),在23℃、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下,一面施加1.2kg的負(fù)荷,一面使阻氣性層合體往復(fù)10000次(阻氣性層合體的移動(dòng)距離:每1次往復(fù)為20cm)。
用光學(xué)顯微鏡(Keyence Corporation (キーエンス社)制,VHX-100)在倍率2000倍下對(duì)進(jìn)行了該彎曲試驗(yàn)的阻氣性層合體進(jìn)行觀察,按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎:完全未觀察到產(chǎn)生裂紋的情況
○:雖然稍稍觀察到產(chǎn)生裂紋,但為在實(shí)際使用上沒有問題的水平的情況
×:觀察到產(chǎn)生裂紋的情況
[實(shí)施例1]
通過等離子體化學(xué)氣相沉積法,在基材(1)上形成厚度為58nm的氧化硅膜(SiOx膜:x=2.33)作為改性促進(jìn)層,得到基材單元1。
改性促進(jìn)層的形成條件如下。
六甲基二硅氧烷的流量:50sccm
氬氣的流量:15sccm
氧氣的流量:10sccm
室內(nèi)壓:0.3Pa
RF電源功率:1000W
成膜時(shí)間:30秒
接著,在得到的基材單元1的改性促進(jìn)層上通過旋涂法涂布聚硅氮烷化合物系涂布劑(1),將得到的涂膜在空氣中于120℃加熱2分鐘,形成厚度為150nm的聚硅氮烷層。
接著,使用等離子體離子注入裝置,在聚硅氮烷層的表面,在下述條件下將氬(Ar)進(jìn)行等離子體離子注入而形成阻氣層,得到阻氣性層合體1。
形成阻氣層時(shí)使用的等離子體離子注入裝置和離子注入條件如下所述。
(等離子體離子注入裝置)
RF電源:日本電子社制,型號(hào)“RF”56000
高電壓脈沖電源:栗田制作所社制,“PV-3-HSHV-0835”
(等離子體離子注入條件)
等離子體生成氣體:Ar
氣體流量:100sccm
占空比(Duty ratio):0.5%
施加電壓:-6kV
RF電源:頻率 13.56MHz、施加功率 1000W
室內(nèi)壓:0.2Pa
脈沖寬度:5μsec
處理時(shí)間(離子注入時(shí)間):5分鐘
輸送速度:0.2m/分鐘。
[實(shí)施例2]
在實(shí)施例1中,在形成改性促進(jìn)層時(shí)將成膜時(shí)間從30秒變更為40秒,形成厚度為73nm的氧化硅膜而得到基材單元2,在該基材單元2上形成阻氣層,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體2。
[實(shí)施例3]
在實(shí)施例1中,在形成改性促進(jìn)層時(shí),將成膜時(shí)間從30秒變更為60秒,形成厚度為113nm的氧化硅膜而得到基材單元3,在該基材單元3上形成阻氣層,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體3。
[實(shí)施例4]
在實(shí)施例1中,在形成改性促進(jìn)層時(shí),將成膜時(shí)間從30秒變更為120秒,形成厚度為250nm的氧化硅膜而得到基材單元4,使用該基材單元4,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體4。
[實(shí)施例5]
通過反應(yīng)性濺射法在基材(1)上形成厚度為110nm的氧化鋅錫膜(ZTO膜)作為改性促進(jìn)層,得到基材單元5。
改性促進(jìn)層的形成條件如下。
稀有氣體:Ar
反應(yīng)性氣體:O2
靶材料:由鋅和錫構(gòu)成的合金
功率:4000W
成膜壓力:0.5Pa
成膜時(shí)間:80秒
使用該基材單元5,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體5。
[實(shí)施例6]
在實(shí)施例5中,在形成改性促進(jìn)層時(shí),將成膜時(shí)間從80秒變更為160秒,形成厚度為220nm的氧化鋅錫膜(ZTO膜)而得到基材單元6,使用該基材單元6,除此之外與實(shí)施例5同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體6。
[比較例1]
在實(shí)施例1中,不設(shè)置改性促進(jìn)層,在基材(1)上直接形成阻氣層,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體7。
[比較例2]
在實(shí)施例1中,在形成改性促進(jìn)層時(shí),將成膜時(shí)間變更為7秒,形成厚度為15nm的氧化硅膜而得到基材單元8,使用該基材單元8,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體8。
[比較例3]
在實(shí)施例1中,使用反應(yīng)性濺射裝置,在下述條件下通過反應(yīng)性濺射法形成厚度為100nm的氧化硅膜(SiO膜)而得到基材單元9,使用該基材單元9,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體9。
·等離子體生成氣體:氬、氧
·氣體流量:氬100sccm、氧60sccm
·靶材料:硅
·功率值:2500W
·真空槽內(nèi)壓:0.2Pa。
[比較例4]
在實(shí)施例1中,使用反應(yīng)性濺射裝置,在下述條件下通過反應(yīng)性濺射法形成厚度為100nm的氧氮化硅膜(SiON膜)而得到基材單元10,使用該基材單元10,除此之外與實(shí)施例1同樣進(jìn)行,得到阻氣性層合體10。
·等離子體生成氣體:氬、氮、氧
·氣體流量:氬100sccm、氮60sccm、氧40sccm
·靶材料:硅
·功率值:2500W
·真空槽內(nèi)壓:0.2Pa
分別將實(shí)施例1~6、比較例1~4的基材單元的改性促進(jìn)層的制法、種類、厚度、彈性模量、厚度與彈性模量的積、和水蒸氣透過率示出于第1表中,將實(shí)施例1~6、比較例1~4的阻氣性層合體的阻氣層的厚度、改性區(qū)域的厚度、改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例、氮(N)原子含量相對(duì)于氧(O)原子含量的比例示出于第2表中,另外將實(shí)施例1~6、比較例1~4的阻氣性層合體的水蒸氣透過率和彎曲試驗(yàn)的結(jié)果示出于第3表中。
[表1]
第1表
[表2]
第2表
[表3]
第3表
由第1表~第3表可知下面的情況。
實(shí)施例1~6的阻氣性層合體的基材單元具有改性促進(jìn)層,所述改性促進(jìn)層具有適度的阻氣性和彈性模量低于30GPa的柔軟性,在該基材單元上形成的阻氣層的改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例為10%以上,改性區(qū)域的厚度厚。另外,氮(N)原子含量相對(duì)于氧(O)原子含量的比例為30摩爾%以上。如上所述的實(shí)施例1~6的阻氣性層合體的水蒸氣透過率低,耐彎曲性也優(yōu)異。
另一方面,不具有改性促進(jìn)層的比較例1的阻氣性層合體,和具有基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率超過1.0g/(m2·天)的改性促進(jìn)層的比較例2的阻氣性層合體的阻氣層中,改性區(qū)域厚度變薄。另外,改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例低于10%。如上所述的比較例1、2的阻氣性層合體與實(shí)施例的阻氣性層合體相比,水蒸氣透過率高,水分阻斷性差。
比較例3、4的阻氣性層合體具有彈性模量為30GPa以上的改性促進(jìn)層。如上所述的比較例3、4的阻氣性層合體的耐彎曲性差。
基于實(shí)施例1~6和比較例1、2的結(jié)果,在圖1中示出基材單元的水蒸氣透過率與阻氣性層合體的水蒸氣透過率的關(guān)系圖。
圖1的橫軸表示基材單元的水蒸氣透過率,縱軸表示阻氣性層合體的水蒸氣透過率。
可知若基材單元的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下,則阻氣性層合體的水蒸氣透過率為0.01g/(m2·天)以下,阻氣性層合體具有優(yōu)異的阻氣性。另外,可見若基材單元的水蒸氣透過率降低,則阻氣性層合體的水蒸氣透過率也降低的傾向。而且,在基材單元的水蒸氣透過率高的情況[例如基材單元的水蒸氣透過率為5.0g/(m2·天)以上]時(shí)見不到如上所述的關(guān)系。
基于實(shí)施例1~6和比較例1、2的結(jié)果,在圖2中示出基材單元的水蒸氣透過率與改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例[%]的關(guān)系圖。
圖2的橫軸表示基材單元的水蒸氣透過率,縱軸表示改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例。
可知在基材單元的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下時(shí),聚硅氮烷層的改性處理充分進(jìn)行,可充分增大改性區(qū)域厚度相對(duì)于阻氣層厚度的比例。
由圖1、圖2可知,當(dāng)基材單元在溫度為40℃、相對(duì)濕度為90%下的水蒸氣透過率為1.0g/(m2·天)以下時(shí),可得到聚硅氮烷層的改性促進(jìn)效果。