本發(fā)明涉及樹脂組合物和層疊體。更具體地，本發(fā)明涉及含有碳納米管和樹脂的樹脂組合物。此外，本發(fā)明涉及通過層疊含有該組合物的含碳納米管層而形成的層疊體。
背景技術(shù)：
碳納米管是直徑為幾納米至幾十納米的管狀碳材料。碳納米管具有高導(dǎo)電性和機械強度。因此，期望碳納米管作為高性能材料應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域，包括電子和能量工程。高性能材料的實例是燃料電池、電極、電磁波屏蔽材料、導(dǎo)電樹脂、用于場發(fā)射顯示(FED)的材料、各種類型的氣體如氫等的存儲材料。
已知使用碳納米管的導(dǎo)電透明膜作為已開發(fā)的高性能材料的實例。例如，在專利文獻1中提出了在透明基底的一側(cè)上的碳納米管導(dǎo)電膜和透明保護膜的層疊體。此外，在專利文獻2中提出了一種用于制造導(dǎo)電性透明膜的方法，其中用碳納米管分散體涂布基底表面，并干燥，然后涂布樹脂溶液。
另一方面，作為已開發(fā)的高性能材料的實例，僅在少數(shù)實例中使用碳納米管作為有色材料。與碳納米管相比，通常使用炭黑作為有色材料。例如，如專利文獻3和4中所述，使用炭黑來獲得深黑色樹脂涂布的產(chǎn)品、膜和成型產(chǎn)品。炭黑均勻地分散在樹脂溶液或固體樹脂中。
然而，含有炭黑的有色材料傾向于具有高亮度(L*)(即灰色和白色)。此外，色度(a*，b*)指向正(+a*：紅色；+b*：黃色)。L*、a*和b*表示在JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*色系中的值。因此，難以用炭黑表達所謂的“鋼琴黑”和“烏黑”的深黑類型的顏色。
此外，使用炭黑的模制品的色調(diào)傾向于根據(jù)炭黑的一次粒徑而變化。具體而言，當使用具有小的一次粒徑的炭黑時，黑度降低，同時出現(xiàn)藍色色度。以這種方式，在常規(guī)黑色材料中，黑度和藍色色度處于權(quán)衡關(guān)系。因此，難以再現(xiàn)具有高的黑度和藍色色度的色調(diào)(其是深黑色調(diào))。
專利文獻5、6和7涉及由炭黑組成的有色材料的黑度的制備。在黑度的制備中，例如，改變炭黑的膠體性質(zhì)如粒徑和凝聚粒徑。此外，在炭黑中進行表面處理如臭氧氧化和硝酸氧化。通過這樣的處理，改變分散體系中的分散狀態(tài)。
此外，已知將有機顏料如酞菁藍添加到炭黑中的方法。通過這種方法，有色材料可表達除了黑度之外的藍色。然而，由于在有色材料中添加了有機顏料，黑度降低。因此，當在陽光直射下觀察含有這種有色材料的成型體時，觀察到從成型體上出現(xiàn)的輕微紅色。這被稱為泛金光的發(fā)生。
此外，在專利文獻8、9和10中，通過抑制最外表面處的散射的方法改善了涂層的質(zhì)感。在該方法中，基底層用使用顏料的有色基底層進行涂布，然后用有色透明層涂布。然而，由于在有色基底層中使用染料，因此不可能形成具有高的耐旋光性和耐候性的涂層結(jié)構(gòu)。
引文列表
專利文獻(PTL)
PTL1：日本未審查專利申請第2010-192186號公布
PTL2：專利申請?zhí)?004-526838的PCT國際公布的日語翻譯公開
PTL3：日本未審查專利申請第2001-179176號公布
PTL4：日本未審查專利申請第2004-098033號公布
PTL5：日本未審查專利申請第H6-122834號公布
PTL6：日本未審查專利申請第H6-136287號公布
PTL7：日本未審查專利申請第2008-285632號公布
PTL8：日本未審查專利申請第H6-15223號公布
PTL9：日本未審查專利申請第H8-71501號公布
PTL10：日本未審查專利申請第2010-279899號公布
發(fā)明概述
技術(shù)問題
本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高黑度和藍色色度的樹脂組合物；換句話說，提供一種深黑色(jet-black)樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的是提供具有該樹脂組合物的層疊體。
問題的解決方案
作為為解決這些問題進行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：通過層疊含有碳納米管和樹脂的樹脂組合物而獲得了深黑色樹脂組合物的層疊體?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人發(fā)明了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明的一個方面涉及至少包含碳納米管和樹脂的樹脂組合物。在層疊體中，其中含有樹脂組合物的且具有10μm的膜厚度的含碳納米管層層疊在基底上，當層疊體從層疊表面的方向進行測量時，層疊體的L*為等于或小于2.5，層疊體的a*為-2至2，且層疊體的b*為-1.5至0。注意，L*、a*和b*表示在JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*色系中的值。
此外，本發(fā)明的另一方面涉及一種層疊體，其中至少包含碳納米管和樹脂的含碳納米管層層疊在基底上。當含碳納米管層的膜厚度為10μm時，當層疊體從層疊表面的方向進行測量時，層疊體的L*為等于或小于2.5，層疊體的a*為-2至2，且層疊體的b*為-1.5至0。
在上述層疊體中，優(yōu)選在層疊有含碳納米管層的表面上還層疊有透明層。當層疊體從層疊表面的方向進行測量時，優(yōu)選層疊體的L*為等于或小于2.5，層疊體的a*為-2至2，且層疊體的b*為-2至0.3。
另外，在上述層疊體中，當層疊體從層疊表面的方向進行測量時，優(yōu)選在波長380至780nm下的平均反射率為等于或小于5％。
此外，在基底中，優(yōu)選在380至780nm的波長下的平均透射率為等于或小于5％。
此外，本發(fā)明的另一方面涉及一種生產(chǎn)層疊體的方法，其中至少包含碳納米管和樹脂的含碳納米管層層疊在基底上，并且在層疊有含碳納米管層的表面上還層疊有透明層。當層疊體從層疊表面的方向進行測量時，層疊體的L*為等于或小于2.5，層疊體的a*為-2至2，且層疊體的b*為-2至0.3?；咨系暮技{米管層通過涂布形成。透明層是透明樹脂或玻璃。注意，L*、a*和b*表示在JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*色系中的值。
發(fā)明的有益效果
通過使用根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，可以得到具有優(yōu)異的深黑色的樹脂組合物。通過本發(fā)明獲得的樹脂組合物和層疊體可以用于需要具有高度深黑色的有色材料的寬范圍的應(yīng)用領(lǐng)域中。
具體實施方式
以下參照實施方案詳細描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物和層疊體。
(1)樹脂組合物(a)
根據(jù)本實施方式的樹脂組合物(a)至少含有碳納米管(b)和樹脂(c)。
為了得到根據(jù)本實施方式的樹脂組合物(a)，優(yōu)選進行將碳納米管(b)和樹脂(c)分散在介質(zhì)中的處理。用于該處理的機器沒有特別限制。例如，機器可以是調(diào)漆器(由Red Devil,Inc制造)、球磨機、砂磨機(由Shinmaru Enterprises Corporation制造的“Dyno-Mill”)、磨碎機、珍珠磨機(由Nippon Eirich Co.,Ltd.制造的“DCP mill”)、CoBall研磨機、籃式研磨機、均質(zhì)混合機、均質(zhì)機(由M Technique Co.,Ltd.制造的“Cleamix”)、濕式噴射磨機(由GENUS Co.,Ltd.制造的“Genus PY”；由Nanomizer,Inc制造的“Nanomizer”)、Hoover研磨機、三輥研磨機、擠出機等，但不限于此。
此外，可使用高速混合機來獲得樹脂組合物(a)。高速混合機的實例是例如Homodisper(由Primix Corporation制造)、Filmix(由PRIMIX Corporation制造)、Dissolver(由Inoue MFG.,Inc.制造)和Hyper HS(由Ashizawa Finetech Ltd.制造)，但不限于此。
作為分散劑，可以使用表面活性劑或樹脂分散劑。表面活性劑分為陰離子、陽離子、非離子和兩性型。根據(jù)樹脂(c)的分散體的所需性質(zhì)，可使用適當量的合適類型的分散劑。樹脂分散劑適合用作分散劑。
在選擇陰離子表面活性劑的情況下，其類型沒有特別的限制。具體地，陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、聚磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸鹽福爾馬林縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯磺酸鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，但不限于此。陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鹽和β-萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽，但不限于此。
陽離子表面活性劑包括烷基胺鹽和季銨鹽。陽離子表面活性劑的具體實例是硬脂胺乙酸鹽、三甲基棕櫚氯化銨、三甲基牛油氯化銨、二甲基二油酰氯化銨、甲基油酰二乙醇氯化物、四甲基氯化銨、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十二烷基吡啶鎓二硫酸鹽、十六烷基溴化吡啶鎓、4-烷基巰基吡啶、聚(乙烯基吡啶)-十二烷基溴和十二烷基苯偶酰三乙基氯化銨，但不限于此。此外，兩性表面活性劑包括氨基羧酸鹽，但不限于此。
非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧亞烷基衍生物、聚氧乙烯苯基醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯和烷基芳基醚，但不限于此。具體地，非離子表面活性劑包括聚氧乙烯月桂基醚、脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯辛基苯基醚，但不限于此。
所選擇的表面活性劑不限于單一的表面活性劑。因此，可以組合使用兩種或更多種表面活性劑。例如，可以使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合，或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合。組合物的量可以是如上所述的每種表面活性劑組分的適當量。優(yōu)選使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的組合。陰離子表面活性劑優(yōu)選是聚羧酸鹽。非離子表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯苯基醚。
另外，作為樹脂分散劑的具體例子，可以使用聚氨酯；聚羧酸酯；聚丙烯酸酯；不飽和聚酰胺；聚羧酸酯；聚羧酸酯(部分)胺鹽；聚羧酸酯銨鹽；聚羧酸酯烷基胺鹽；聚硅氧烷；長鏈聚氨基酰胺磷酸鹽；含羥基的聚羧酸酯，以及它們的改性物；通過低級亞烷基亞胺聚合物和含游離羧基的聚酯之間的反應(yīng)形成的酰胺或其鹽的油性分散劑；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-馬來酸共聚物；水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；基于聚酯的樹脂；基于改性聚丙烯酸酯的樹脂；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加成化合物和基于磷酸酯的樹脂，但不限于此。這些可以單獨或組合使用，但不限于此。
在上述分散劑中，優(yōu)選使用具有酸官能團的聚合物分散劑如聚羧酸。這是因為這樣的聚合物分散劑可以以小的添加量降低分散組合物的粘度，并且提高分散組合物的光譜透射率。相對于碳納米管(b)，優(yōu)選使用3至300質(zhì)量％的樹脂分散劑。此外，在成膜方面，更優(yōu)選使用5至100質(zhì)量％的樹脂分散劑。
市售的樹脂分散劑是由BYK Additives&Instruments生產(chǎn)的Disperbyk-101,103,107,108,110,111,116,130,140,154,161,162,163,164,165,166,170,171,174,180,181,182,183,184,185,190,2000,2001,2020,2025,2050,2070,2095,2150和2155，或Anti-Terra-U,203和204，或BYK-P104,P104S,220S和6919,或Lactimon和Lactimon-WS,或Bykumen；由Lubrizol Japan Limited生產(chǎn)的SOLSPERSE-3000,9000,13000,13240,13650,13940,16000,17000,18000,20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000和76500；由BASF Japan Ltd生產(chǎn)的EFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502和1503；以及Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生產(chǎn)的AJISPER PA111,PB711,PB821,PB822和PB824；但不限于此。
用于獲得樹脂組合物(a)的溶劑沒有特別限制。可以使用水溶液、水性溶劑和有機溶劑中的任一種作為溶劑。
在有機溶劑中，沸點為50至250℃的有機溶劑容易使用。這種有機溶劑在涂布中具有良好的加工性并且在固化前后具有良好的干燥特性。溶劑的具體實例是醇類溶劑如甲醇、乙醇和異丙醇；酮類溶劑如丙酮、丁基二甘醇乙酸酯和MEK(甲基乙基酮)；酯類溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類溶劑如二丁醚、乙二醇和單丁醚；和雙極性非質(zhì)子溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，但不限于此。這些溶劑可以單獨使用或者以兩種或更多種組合使用。
此外，可以使用芳香烴類溶劑如甲苯；二甲苯；Solvesso#100(由Exxon Mobil Corporation生產(chǎn))和Solvesso#150(由Exxon Mobil Corporation生產(chǎn))；脂族烴類溶劑如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；或酰胺類溶劑如乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑和丁基溶纖劑。這些溶劑也可以單獨使用或者以兩種或更多種組合使用。
此外，上述溶劑可以適當?shù)睾刑砑觿?，以不抑制本實施方案的目的。添加劑的實例是顏料、濕滲透劑、防結(jié)皮劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、防腐劑、防霉劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)節(jié)劑、流平劑、消泡劑等，但不限于此。
(2)碳納米管(b)
碳納米管(b)具有這樣的形狀，其中平面狀石墨被卷成圓筒狀的形式。碳納米管(b)可以是單層碳納米管，多層碳納米管或它們的混合物。單層碳納米管具有卷繞的單層石墨的結(jié)構(gòu)。多層碳納米管具有卷繞的兩層或三層或更多層石墨的結(jié)構(gòu)。就成本和著色效率而言，碳納米管(b)優(yōu)選為多層碳納米管。此外，碳納米管(b)的側(cè)壁不一定具有石墨結(jié)構(gòu)。例如，可以使用具有非晶結(jié)構(gòu)的側(cè)壁的碳納米管作為碳納米管(b)。
碳納米管(b)的形狀沒有限制。例如，它可以是各種形式，包括針狀、圓柱形管、魚骨(魚骨狀或疊杯狀(cup-stacked))、卡片(薄片)和線圈狀。碳納米管(b)形式的具體實例包括石墨晶須、絲狀碳、石墨纖維、超細碳管、碳管、碳原纖、碳微管和碳納米纖維，但不限于此。作為碳納米管(b)，可以單獨使用上述形式，也可以以兩種或更多種形式組合使用。
在本實施方案中，碳納米管(b)優(yōu)選為魚骨(魚骨狀或疊杯狀)、卡片(薄片)和線圈以外的形式。當碳納米管(b)是魚骨或卡片的形式時，由于在樹脂組合物和成型體的生產(chǎn)期間發(fā)生的剪切應(yīng)力，碳納米管(b)沿杯或卡片狀石墨片材的層疊平面(x-y平面)切割。因此，碳納米管(b)不能在樹脂中形成足夠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管(b)的光限制效果降低，這可導(dǎo)致樹脂組合物和成型體的黑度降低。當碳納米管(b)為線圈狀時，其三維結(jié)構(gòu)在樹脂組合物和成型體的生產(chǎn)中也容易被破壞。因此，存在碳納米管(b)的著色效果降低的可能性。
根據(jù)本實施方案的碳納米管(b)可以是通過任何方法制造的碳納米管。碳納米管通常通過激光燒蝕法、電弧放電法、熱CVD法、等離子體CVD法、燃燒法等制造，但不限于此。例如，碳納米管(b)可以通過碳源與催化劑在氧濃度等于或小于1體積％的氣氛中在500至1000℃下的接觸反應(yīng)來制備。碳源可以是烴和醇中的至少一種。
作為碳納米管(b)的碳源的源氣體可以是任何已知的源氣體。例如，可以使用諸如甲烷、乙烯、丙烷、丁烷和乙炔、一氧化碳和醇的烴作為含碳的源氣體，但不限于此。就可用性而言，優(yōu)選使用烴和醇中的至少一種作為源氣體。
根據(jù)需要，在還原氣體氣氛中活化催化劑之后，優(yōu)選使源氣體和催化劑在氧濃度等于或小于1體積％的氣氛中進行接觸反應(yīng)。此外，源氣體與還原氣體一起可與催化劑進行接觸反應(yīng)。盡管氧濃度等于或小于1體積％的氣氛沒有特別限制，但是優(yōu)選使用惰性氣體如稀有氣體如氬氣和氮氣的氣氛。用于催化劑活化的還原氣體可以是例如氫或氨，但不限于此。氫氣優(yōu)選用作還原氣體。
作為催化劑，可以使用各種已知的金屬氧化物。例如，可以使用組合了作為活性成分的金屬如鈷、鎳或鐵以及作為負載成分的金屬如鎂或鋁的催化劑。
從分散容易度和色相的角度出發(fā)，碳納米管(b)的纖維直徑優(yōu)選為1至500nm，更優(yōu)選8至25nm。
碳納米管(b)的纖維直徑如下計算。首先，觀察碳納米管(b)，并通過掃描透射電子顯微鏡拍攝圖像。接著，在觀察圖像中選擇100個碳納米管(b)，并測量它們的外徑。然后，計算碳納米管(b)的平均粒徑(nm)作為外徑的數(shù)均值。
從分散的容易度和色相的角度出發(fā)，碳納米管(b)的纖維長度優(yōu)選為0.1至150μm，更優(yōu)選1至10μm。
碳納米管(b)中的碳的純度由碳納米管(b)中的碳原子的含量(質(zhì)量％)表示。碳的純度相對于100質(zhì)量％的碳納米管(b)優(yōu)選為85質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選90質(zhì)量％或更高，并且還優(yōu)選95質(zhì)量％或更高。
在本實施方案中，碳納米管(b)通常作為二次顆粒存在。二次顆粒的形狀可以處于這樣的狀態(tài)，其中例如作為通常的一次顆粒的碳納米管(b)彼此復(fù)雜地纏結(jié)。它可以是線性碳納米管(b)的集合體。與纏結(jié)狀態(tài)相比，作為線狀碳納米管(b)的集合體的二次顆粒容易脫落。此外，由于線狀的形狀與纏結(jié)形狀相比分散性高，因此優(yōu)選使用其作為碳納米管(b)。
碳納米管(b)可以是經(jīng)表面處理的碳納米管。此外，碳納米管(b)可以是添加有如羧基官能團的碳納米管衍生物。此外，可以使用含有如有機化合物、金屬原子或富勒烯的物質(zhì)的碳納米管(b)。
(3)樹脂(c)
樹脂(c)選自天然樹脂和合成樹脂。樹脂(c)可以是單一的樹脂。作為樹脂(c)，可以從天然樹脂和合成樹脂中選擇兩種或更多種類型的樹脂?？梢越M合使用兩種或更多種類型的樹脂。
天然樹脂的實例是天然橡膠，明膠，松香，蟲膠，多糖和硬瀝青，但不限于此。此外，合成樹脂的實例是酚醛樹脂、醇酸樹脂、石油樹脂、基于乙烯基的樹脂、烯烴樹脂、合成橡膠、聚酯、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、酰胺樹脂、亞胺樹脂、基于氟的樹脂、偏二氟乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯、基于硅氧烷的樹脂、硝化纖維素、松香改性酚醛樹脂和松香改性聚酰胺樹脂等，但不限于此。
在這些樹脂中，從耐旋光性的角度出發(fā)，優(yōu)選在含碳納米管層(e)中含有丙烯酸樹脂和聚酯樹脂中的至少一種。此外，優(yōu)選在基礎(chǔ)涂層中含有丙烯酸樹脂和聚酯樹脂中的至少一種，其在下文中進行描述。
用于乳液涂料的水溶性樹脂優(yōu)選是酸值為20至70mg KOH/g且羥值為20至160mg KOH/g的水溶性樹脂。具體而言，聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂特別適合用作水溶性樹脂。聚酯樹脂是使用多元醇和多元酸作為原料的樹脂。聚酯樹脂的酸值為20至70mg KOH/g，優(yōu)選25至60mg KOH/g，更優(yōu)選30至55mg KOH/g。聚酯樹脂的羥值為20至160mg KOH/g，優(yōu)選80至130mg KOH/g。
在本實施方案中，酸值是中和1g樹脂所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。此外，羥值是中和1g樹脂中的樹脂的羥值和鄰苯二甲酸酐之間的反應(yīng)的酸所需的氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。
注意，在本實施方案中，樹脂的酸值和羥值的測量可以根據(jù)JIS K-0070進行。
水溶性聚酯樹脂可以通過已知的酯化反應(yīng)容易地獲得。水溶性聚酯樹脂是使用多元醇和多元酸作為原料生產(chǎn)的樹脂。原料可以是構(gòu)成正常聚酯樹脂的化合物。根據(jù)需要，可以將油和脂肪加入到水溶性聚酯樹脂中。
多元醇的實例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，但不限于此。多元醇可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。多元酸的實例是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和偏苯三酸酐，但不限于此。多元酸可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。油和脂肪的實例是大豆油、椰子油、紅花油、糠油、蓖麻油、桐油、亞麻籽油、妥爾油和由它們獲得的脂肪酸，但不限于此。
丙烯酸樹脂是使用乙烯基單體作為原料的樹脂。丙烯酸樹脂的酸值為20至70mg KOH/g、優(yōu)選為22至50mg KOH/g、更優(yōu)選為23至40mg KOH/g。丙烯酸樹脂的羥值為20至160mg KOH/g，優(yōu)選為80至150mg KOH/g。
水溶性丙烯酸樹脂可以通過已知的溶液聚合法或其它方法容易地獲得。水溶性丙烯酸樹脂是使用乙烯基單體作為原料生產(chǎn)的樹脂。原料可以是構(gòu)成正常丙烯酸樹脂的化合物。此外，在上述方法中，使用有機過氧化物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。
乙烯基單體的實例是乙烯不飽和羧酸，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；馬來酸；富馬酸和巴豆酸；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，叔丁基，2-乙基己基，月桂基，環(huán)己基和硬脂基；丙烯酸或甲基丙烯酸羥烷基酯，如2-羥乙基，2-羥丙基，3-羥丙基和分子量為1000或更小的聚乙二醇；丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺；或它們的烷基醚，但不限于此。酰胺的實例是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，雙丙酮甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺，但不限于此。
另一個實例是含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。還另一個實例是含有叔氨基的單體。實例包括N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。其它實例包括芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、馬來酸或富馬酸的單或二烷基酯，但不限于此。有機過氧化物的實例是?；^氧化物(例如過氧化苯甲酰)、烷基過氧化氫(例如叔丁基過氧化氫和對甲烷過氧化氫)和二烷基過氧化物(例如二叔丁基過氧化物)，但不限于此。
聚氨酯樹脂是使用多元醇和多異氰酸酯作為原料的樹脂。聚氨酯樹脂的酸值為20至70mg KOH/g，優(yōu)選22至50mg KOH/g，更優(yōu)選23至35mg KOH/g。聚氨酯樹脂的羥值為20至160mg KOH/g，優(yōu)選25至50mg KOH/g。
水溶性聚氨酯樹脂可以通過多元醇和多異氰酸酯的加成聚合容易地獲得。原料可以是構(gòu)成正常聚氨酯樹脂的多元醇和多異氰酸酯。
多元醇的實例是聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇，但不限于此。此外，多異氰酸酯的實例是亞苯基二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二亞苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯，但不限于此。
水溶性聚酯樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂通過用堿性物質(zhì)中和而變?yōu)樗苄?。此時，優(yōu)選使用足以中和水溶性樹脂中含有的40mol％或更多酸基的堿性物質(zhì)的量。堿性物質(zhì)的實例為氨、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、嗎啉、單異丙醇胺、二異丙醇胺和二甲基乙醇胺，但不限于此。
水溶性樹脂的數(shù)均分子量沒有特別限制。數(shù)均分子量優(yōu)選為500至50000，更優(yōu)選800至25000，還優(yōu)選1000至12000。
此外，樹脂(c)分為固化樹脂和漆樹脂。在本實施方案中，優(yōu)選使用固化樹脂。固化樹脂(c)與氨基樹脂如三聚氰胺樹脂或諸如(嵌段)多異氰酸酯化合物、胺化合物、聚酰胺化合物和多元羧酸的交聯(lián)劑一起使用。在混合樹脂(c)和交聯(lián)劑之后，將它們加熱或放置在室溫下，使得固化反應(yīng)進行。此外，非固化樹脂可以用作成膜樹脂，并且其可以與固化樹脂組合使用。
(4)層疊體(d)
根據(jù)本實施方案的層疊體(d)由至少兩層構(gòu)成：基底層和含碳納米管層(e)。層疊體(d)的基本結(jié)構(gòu)是其中基底層位于含碳納米管層(e)下方。另一層可以放置在基底層和含碳納米管層(e)之間。
用于形成根據(jù)本實施方案的層疊體(d)的基底沒有特別的限制。作為基底材料，可以使用金屬如鐵、鋁、銅或這些金屬的合金；無機材料如玻璃、水泥和混凝土；樹脂如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂，聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂；塑料材料如各種FRP；木材；天然材料或合成材料如纖維材料(包括紙和織物)，但不限于此。
在上述材料中，優(yōu)選使用金屬如鐵、鋁、銅或這些金屬的合金。此外，還優(yōu)選使用含有顏料如炭黑和碳納米管的樹脂。這些基底在380至780nm的波長下的平均透射率為小于5％。
基底在380至780nm的波長下的平均透射率優(yōu)選為5％或更小，更優(yōu)選3％或更小。當基底的性質(zhì)在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑黑度的層疊體(d)。
基底的形狀可以是板、膜、片或模制體的形式。對于成型體的制造，可以使用注塑成型方法如嵌入注塑成型、模內(nèi)成型法、包覆成型法、雙色注塑成型、芯體回位注塑成型(core back injection molding)和夾層注塑成型；擠出成型法如T-模層壓成型、多層充氣成型、共擠出成型和擠出涂布；以及其它成型方法如多層吹塑、多層壓延成型、多層壓制成型、雌雄成型和熔鑄成型。
平均透射率如下計算。作為一個例子，使用這樣的層疊體，其中含有上述樹脂組合物的含碳納米管層通過棒式涂布機形成在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(Lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上。首先，使用紫外可見紅外分光亮度計(由Hitachi,Ltd.制造的UV-3500)，在5nm的范圍內(nèi)測量波長為300至1500nm的透射光譜。測量從含碳納米管層疊層在基底上的表面進行。在本說明書中，這種測量方式在某些情況下被稱為“從層疊表面測量”。接著，從測定值獲得波長380至780nm的透射率的加權(quán)平均值，由此計算出平均透射率。
在形成根據(jù)本實施方案的層疊體(d)的方法中，含碳納米管層(e)直接形成在基底的表面上，或者在其之間放置基礎(chǔ)層。在層疊體(d)為汽車車體或汽車部件的情況下，優(yōu)選在基底上施以底層涂布如電沉積涂布和化學轉(zhuǎn)化涂布以及中間層涂布，但不限于此。中間層涂布用于形成涂層，以覆蓋基底，施加抗碎裂性，并且確保與作為頂部涂層的有色透明涂層接觸。
為了形成根據(jù)本實施方案的層疊體(d)，可使用以下方法，其在基底上形成基礎(chǔ)層之后，在不加熱和固化基礎(chǔ)層的情況下形成含碳納米管層(e)，然后加熱和固化該涂層(濕碰濕法)。此外，可以使用這樣的方法，其在基底上形成基礎(chǔ)層之后，加熱并固化基礎(chǔ)層，然后加熱并固化含碳納米管層(e)(濕碰干法)。
作為基礎(chǔ)層，可使用含有顏料如炭黑和樹脂(c)的基礎(chǔ)涂料。可以使用任何炭黑，只要其是市售的或作為顏料生產(chǎn)的。
當基礎(chǔ)涂料中的炭黑含量以PWC表示時，其為8至20質(zhì)量％，優(yōu)選8至15質(zhì)量％。PWC表示顏料重量濃度，其通過以下等式計算。
PWC＝[(顏料質(zhì)量)/(總固體質(zhì)量)]×100(％)
在根據(jù)本實施方案的層疊體(d)中，優(yōu)選在含碳納米管層(e)上還形成透明層(f)。通過形成透明層(f)，可以獲得有光澤的和深黑色的層疊體(d)。
層疊體(d)的L*優(yōu)選為2.5或更小，更優(yōu)選2.0或更小。L*表示JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*色系中的L*。此外，層疊體的a*優(yōu)選為-2.0至2.0，b*優(yōu)選為-1.5至0。
在含碳納米管層(e)上還形成透明層(f)的情況下，層疊體(d)的b*優(yōu)選為-2.0至0.3，更優(yōu)選-2.0至0。當b*特別地在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑色度的層疊體(d)。
在上述色系中，L*越小，深黑黑度越高。此外，L*越小，亮度越高。此外，當a*和b*接近于零(0)時，色相為更黑。此外，由于b*為負并且其絕對值較大，所以色相更藍。注意，與不具有藍色色度的黑色相比，具有藍色色度的黑色對于人眼觀察而言顯得更黑。因此，上述數(shù)值范圍在呈現(xiàn)深黑黑度方面是優(yōu)選的。
通過使用色差計測量獲得亮度(L*)和色度(a*，b*)。在層疊體(d)的表面上從其中層疊有含碳納米管層的一側(cè)進行測量。作為色差計，可使用由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color Meter SE2000。
層疊有含碳納米管層的層疊體(d)的表面對波長380至780nm的光的平均反射率優(yōu)選為5％或更小，更優(yōu)選3％或更小。當平均反射率特別地在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑色度的層疊體(d)。
平均反射率如下計算。作為實例，使用通過棒式涂布機在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(Lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上形成的涂層。首先，使用紫外可見紅外分光亮度計(由Hitachi,Ltd.制造的UV-3500，使用積分球)，在5nm的范圍內(nèi)測量波長為300至1500nm的絕對反射光譜。測量從其中樹脂組合物(a)層疊在基底上的表面進行。在本說明書中，這種測量方式在某些情況下被稱為“從層疊表面測量”。接著，從測定值獲得波長380至780nm的反射率的加權(quán)平均值，由此計算出平均反射率。
(5)含碳納米管層(e)
根據(jù)本實施方案的含碳納米管層由碳納米管(b)和樹脂(c)構(gòu)成?；字糜诤技{米管層(e)的下方。
根據(jù)本實施方案的含碳納米管層(e)可以通過一般技術(shù)涂布樹脂組合物(a)而形成。具體的技術(shù)實例是澆鑄、旋涂、浸涂、棒涂、噴涂、刮涂、狹縫模具涂布、凹版涂布、反向涂布、絲網(wǎng)印刷、模具涂布、印刷轉(zhuǎn)移和包括噴墨的濕涂布，但不限于此。
在含碳納米管層(e)中的碳納米管(b)的添加比例可以根據(jù)用途設(shè)定為適當?shù)闹?。添加比例?yōu)選為0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至25質(zhì)量％，還優(yōu)選2至15質(zhì)量％。當添加劑比例特別地在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑黑度的層疊體。
當碳納米管(b)在含碳納米管層(e)中的添加比例小于上述范圍時，可能碳納米管(b)不能在樹脂中形成充分的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管(b)的光限制效果降低，其可導(dǎo)致層疊體(d)的黑度降低。另一方面，當含碳納米管層(e)中的碳納米管(b)的添加比例大于上述范圍時，含碳納米管層(e)變得光澤性差，這使得難以得到高度深黑黑度的層疊體(d)。
除了碳納米管(b)之外，可以在不抑制本發(fā)明的目的范圍內(nèi)將碳黑添加到含碳納米管層(e)中。炭黑的具體實例是Ketjen黑、乙炔黑、爐法炭黑和槽法炭黑。當在氫和氧的存在下通過烴如石腦油的部分氧化制備含有氫和一氧化碳的合成氣時，可產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的炭黑。此外，炭黑可以通過副產(chǎn)物的氧化或還原處理獲得。然而，根據(jù)本發(fā)明的炭黑不限于此。炭黑可以單獨使用或以兩種或更多種組合使用。另外，從提高黑度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用平均粒徑為20nm或更小且DBP吸油量為80ml/100g或更低的炭黑。在本實施方案中，DBP吸油量表示每100g炭黑可含有的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的量(ml)。DBP吸油量是量化炭黑結(jié)構(gòu)的尺度。該結(jié)構(gòu)是通過炭黑顆粒之間的化學或物理結(jié)合的復(fù)雜聚集。
炭黑的平均粒徑以與碳納米管(b)的纖維直徑相同的方式進行計算。具體地，首先觀察炭黑，并通過掃描透射電子顯微鏡拍攝圖像。接著，在觀察圖像中選擇任意100個炭黑并測量它們的外徑。然后，計算炭黑的平均粒徑作為外徑的數(shù)均值。
炭黑的使用量相對于100質(zhì)量份的碳納米管(b)，優(yōu)選為1至100質(zhì)量份，更優(yōu)選1至50質(zhì)量份，還優(yōu)選1至25質(zhì)量份。另一方面，當炭黑的使用量超過100質(zhì)量份時，成型體的黑度和藍色色度可能降低。如果藍色減少并且紅色增加，則難以獲得深黑色層疊體。
含碳納米管層(e)在380至780的波長下的平均反射率優(yōu)選為5％或更低，更優(yōu)選3％或更低。當平均反射率特別地在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑黑度的層疊體。
含碳納米管層(e)的膜厚度優(yōu)選為5μm或更大，更優(yōu)選10μm或更大。
為了在基底上形成含碳納米管層(e)，最合適的技術(shù)可以根據(jù)要形成的基底從一般技術(shù)中進行選擇。該技術(shù)選自澆鑄、旋涂、浸涂、棒涂、噴涂、刮涂、狹縫模具涂布、凹版涂布、反向涂布、絲網(wǎng)印刷、模具涂布、印刷轉(zhuǎn)移和包括噴墨的濕涂布，但不限于此。通過使用上述技術(shù)用樹脂組合物(a)涂布基底，可以形成含碳納米管層(e)。
(6)透明層(f)
根據(jù)本實施方案的透明層(f)具有允許透過下層涂層的透明性。具體地，透明層(f)的材料可以是透明材料，例如透明樹脂和玻璃。透明樹脂的實例是聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚酰亞胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環(huán)族丙烯酸樹脂、環(huán)烯烴樹脂、三醋酸纖維素、環(huán)氧樹脂、酚醛塑料、醇酸樹脂、石油樹脂、基于乙烯基的樹脂、烯烴樹脂、合成橡膠、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、基于氟的樹脂、偏二氟乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、ABS樹脂、硅樹脂、硝化纖維素、松香改性酚醛樹脂、松香改性聚酰胺樹脂、天然橡膠、明膠、松香、蟲膠、多糖和硬瀝青，但不限于此。玻璃可以是一般的鈉玻璃。多種這些材料可以組合使用。此外，在透明層(f)中可以含有允許透過下層涂層的炭黑和碳納米管(b)。
優(yōu)選兩組分透明涂料用作透明層(f)的樹脂。兩組分透明涂料的實例是兩組分固化聚氨酯涂料。優(yōu)選兩組分透明涂料的基礎(chǔ)樹脂是含有羥基的多元醇樹脂，固化劑是異氰酸酯。這改善了透明層(f)的涂層的外觀和耐酸性。雖然用作基礎(chǔ)樹脂的多元醇樹脂沒有特別地限制，但是其例如可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。
上述異氰酸酯的實例為亞苯基二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二亞苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯和三甲基己烷二異氰酸酯，但不限于此。
為了在含碳納米管層(e)上形成透明層(f)，可以根據(jù)要形成的基底選擇最合適的技術(shù)。該技術(shù)可以選自通常的方法，包括干法如真空沉積、EB沉積、濺射沉積、澆鑄、旋涂、浸涂、棒涂、噴涂、刮涂、狹縫模具涂布、凹版涂布、反向涂布、絲網(wǎng)印刷、模具涂布、印刷轉(zhuǎn)移和包括噴墨的濕涂布。透明層(f)可以通過預(yù)先形成的膜的層疊來制備。當透明層(f)層疊在含碳納米管層(e)上時，這些層不必彼此緊密接觸。
透明層(f)的膜厚度優(yōu)選為5至40μm，更優(yōu)選25至35μm。當膜厚度特別地在該范圍內(nèi)時，獲得具有高度深黑黑度的層疊體。
作為透明層(f)，可以形成以下透明保護膜。為了降低層疊體(d)的平均反射率，優(yōu)選透明保護膜的折射率比含碳納米管層(e)的折射率低0.3或更多。
透明保護膜的材料沒有特別限制，只要其在上述范圍內(nèi)即可。該材料可以是單一物質(zhì)。單一物質(zhì)可以是無機化合物或有機化合物。單一物質(zhì)的實例是無機化合物如氧化硅、氟化鎂、氟化鈰、氟化鑭、氟化鈣以及有機化合物如含有元素硅或元素氟的聚合物。
透明保護膜可以由含有無機化合物或有機化合物的復(fù)合材料構(gòu)成。復(fù)合材料優(yōu)選在內(nèi)部具有空腔。透明保護膜可以具有無機化合物顆粒。顆粒可以是二氧化硅或丙烯酸。微?？梢栽趦?nèi)部具有空腔。有機化合物可以是選自如下聚合物組中的一種或多種的化合物，所述聚合物通過單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷化合物和含有全氟烷基的單體的聚合而制備。復(fù)合材料可以是這些化合物的混合物。
硅氧化物的具體實例是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、2-羥丙基三甲氧基硅烷、2-羥丙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；和有機烷氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷和甲基三苯氧基硅烷。
透明保護膜可以是溶膠-凝膠涂膜。溶膠-凝膠涂膜使用硅氧化物和醇，水或酸作為原料形成。這些原料通過水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成溶膠-凝膠涂膜。此外，透明保護膜可以是硅氧化物的濺射膜，但不限于此。
此外，作為透明保護膜，可以使用在內(nèi)部具有空腔的二氧化硅微粒的復(fù)合材料。作為復(fù)合材料，可以使用OPSTAR(注冊商標)TU-2180(JSR Corporatin制造)或ELCOM(注冊商標)P-5024(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)，但不限于此。
本說明書中的“深黑黑度”是指基于JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*色系，層疊體(d)的L*等于或小于2.5，并且層疊體的b*等于或大于-1.5且等于或小于0。從其中含碳納米管層(e)層疊在基底上的表面測量L*和b*。
在含碳納米管層(e)的層疊表面上還層疊有透明層(f)的情況下，“深黑黑度”是指L*等于或小于2.5，b*等于或大于-2.0且等于或小于0.3。這些值通過色差計測量。色差計可以是由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color Meter SE2000。
實施例
參考以下實施例更具體地描述本發(fā)明。本發(fā)明不限于以下實施例，只要不脫離本發(fā)明的范圍即可。在實施例中，“份”表示“質(zhì)量份”且“％”表示“質(zhì)量％”，除非另有說明。此外，在某些情況下，“碳納米管”縮寫為“CNT”，“炭黑”縮寫為“CB”。
<物理性質(zhì)測定方法>
通過以下方法測量稍后描述的實施例和比較例中使用的層疊體的物理性質(zhì)。
<膜厚度>
如下計算層疊體中的含碳納米管層和透明層的膜厚度。首先，使用膜厚計(由Nikon Corporation制造的DIGIMICRO MH-15M)測量涂膜中的三個點。然后，獲得它們的平均值作為膜厚度。
<L*a*b*>
在層疊體中，測量JIS Z8729中規(guī)定的L*a*b*的色系中的亮度(L*)和色度(a*，b*)。使用色差計(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的Spectro Color Meter SE2000)進行該測量。此外，從基底上層疊有樹脂組合物的表面進行測量。
<平均反射率>
計算通過棒式涂布機在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)上形成的涂層的平均反射率。首先，使用紫外可見紅外分光亮度計(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范圍內(nèi)測定波長300至1500nm的絕對反射光譜。從基底上層疊有樹脂組合物的表面進行測量。然后，根據(jù)測量值計算波長380至780nm下的反射率的加權(quán)平均值，由此獲得平均反射率。
<平均透射率>
計算PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60，由Toray Industries,Inc.制造)的平均透射率。首先，使用紫外可見紅外分光亮度計(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范圍內(nèi)測量波長為300至1500nm的透射光譜。從基底上層疊有樹脂組合物的表面進行測量。然后，根據(jù)測量值計算波長380至780nm下的透射率的加權(quán)平均，由此獲得平均透射率。PET膜的平均透射率為89％。
計算由Hikari Limited Company(UniHobby(注冊商標)材料系列，KHS532，厚度0.5mm)制造的不銹鋼板的平均透射率。首先，使用紫外可見紅外分光亮度計(由Hitachi,Ltd制造的UV-3500)，在5nm的范圍內(nèi)測量波長為300至1500nm的透射光譜。從基底上層疊有樹脂組合物的表面進行測量。然后，根據(jù)測量值計算波長380至780nm下的透射率的加權(quán)平均，由此獲得平均透射率。
<碳納米管的纖維直徑>
觀察所獲得的碳納米管，并通過掃描透射電子顯微鏡(JEM-6700M，由JEOL Ltd.制造)拍攝圖像。在觀察圖像中，選擇任意100個碳納米管，并測量它們的外徑。然后，計算測量值的數(shù)均值，由此獲得碳納米管的纖維直徑(nm)。
<炭黑的平均粒徑>
觀察碳黑，并通過掃描透射電子顯微鏡(JEM-6700M，由JEOL Ltd.制造)拍攝圖像。在觀察圖像中，選擇任意100個炭黑并測量它們的外徑。然后，計算測量值的數(shù)均值，由此獲得炭黑的平均粒徑(nm)。
<生產(chǎn)碳納米管和用于合成碳納米管的催化劑的實施例>
通過以下方法制備在后述實施例和比較例中使用的碳納米管和用于合成碳納米管的催化劑。
<用于合成碳納米管的催化劑(A)的制備>
稱量作為載體成分的200g乙酸鈷四水合物和172g乙酸鎂四水合物至燒杯中。攪拌稱重的材料直至均勻。將均勻的材料轉(zhuǎn)移到耐熱容器中。使用電烘箱，將容器中的材料在190±5℃的溫度下干燥30分鐘以蒸發(fā)水分。然后，使用研缽將干燥物粉碎，由此得到用于碳納米管合成的催化劑(A)前體。將得到的前體100g稱入耐熱容器中。將前體在馬弗爐中在500±5℃的空氣氣氛中燒制30分鐘。然后，使用研缽將燒制物粉碎，由此得到催化劑(A)。
<用于碳納米管合成的催化劑(B)的制備>
稱量作為載體成分的74g氫氧化鈷和172g乙酸鎂四水合物至燒杯中。攪拌稱重的材料直至均勻。將均勻的材料轉(zhuǎn)移到耐熱容器中。使用電烘箱，將容器中的材料在190±5℃的溫度下干燥30分鐘以蒸發(fā)水分。然后，使用研缽將干燥物粉碎，由此得到用于碳納米管合成的催化劑(B)前體。將得到的前體100g稱入耐熱容器中。將前體在馬弗爐中在500±5℃的氣氛中燒制30分鐘。然后，使用研缽將燒制物粉碎，由此得到催化劑(B)。
<碳納米管(A1)的制備>
將1.0g其上散布有用于碳納米管合成的催化劑(A)的二氧化硅玻璃制成的耐熱板放置在水平反應(yīng)管的中心。水平反應(yīng)管可以是加壓的，可以通過外部加熱器加熱，并且具有10l的內(nèi)部體積。在空氣排出的同時將氬氣注入水平反應(yīng)管中，從而使得氬氣替換水平反應(yīng)管中的空氣。置換后的水平反應(yīng)管內(nèi)的氣氛具有等于或小于1體積％的氧濃度。之后，通過外部加熱器加熱反應(yīng)管，直到水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃。在水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃后，以0.1升/分鐘的流速將氫氣引入至反應(yīng)管中1分鐘，由此活化催化劑。然后，將作為碳源的乙烯氣體以1升/分鐘的流速引入反應(yīng)管中，以進行接觸反應(yīng)1小時。當反應(yīng)結(jié)束時，用氬氣置換反應(yīng)管中的氣體，由此冷卻反應(yīng)管，直到反應(yīng)管內(nèi)的溫度變?yōu)榈扔诨虻陀?00℃。冷卻后，得到生成的碳納米管。將得到的碳納米管用80目的金屬絲網(wǎng)粉碎并過濾。
<碳納米管(A2)的制備>
將1.0g其上散布有用于碳納米管合成的催化劑(A)的二氧化硅玻璃制成的耐熱板放置在水平反應(yīng)管的中心。水平反應(yīng)管可以是加壓的，可以通過外部加熱器加熱，并且具有10l的內(nèi)部體積。在空氣排出的同時將氬氣注入水平反應(yīng)管中，從而使得氬氣替換水平反應(yīng)管中的空氣。置換后的水平反應(yīng)管內(nèi)的氣氛具有等于或小于1體積％的氧濃度。之后，通過外部加熱器加熱反應(yīng)管，直到水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃。在水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃后，以0.1升/分鐘的流速將氫氣引入至反應(yīng)管中1分鐘，由此活化催化劑。然后，將作為碳源的乙烯氣體以1升/分鐘的流速引入反應(yīng)管中，以進行接觸反應(yīng)2小時。當反應(yīng)結(jié)束時，用氬氣置換反應(yīng)管中的氣體，由此冷卻反應(yīng)管，直到反應(yīng)管內(nèi)的溫度變?yōu)榈扔诨虻陀?00℃。冷卻后，得到生成的碳納米管。將得到的碳納米管用80目的金屬絲網(wǎng)粉碎并過濾。
<碳納米管(B1)的制備>
將1.0g其上散布有用于碳納米管合成的催化劑(B)的二氧化硅玻璃制成的耐熱板放置在水平反應(yīng)管的中心。水平反應(yīng)管可以是加壓的，可以通過外部加熱器加熱，并且具有10l的內(nèi)部體積。在空氣排出的同時將氬氣注入水平反應(yīng)管中，從而使得氬氣替換水平反應(yīng)管中的空氣。置換后的水平反應(yīng)管內(nèi)的氣氛具有等于或小于1體積％的氧濃度。之后，通過外部加熱器加熱反應(yīng)管，直到水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃。在水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃后，以0.1升/分鐘的流速將氫氣引入至反應(yīng)管中1分鐘，由此活化催化劑。然后，將作為碳源的乙烯氣體以1升/分鐘的流速引入反應(yīng)管中，以進行接觸反應(yīng)1小時。當反應(yīng)結(jié)束時，用氬氣置換反應(yīng)管中的氣體，由此冷卻反應(yīng)管，直到反應(yīng)管內(nèi)的溫度變?yōu)榈扔诨虻陀?00℃。冷卻后，得到生成的碳納米管。將得到的碳納米管用80目的金屬絲網(wǎng)粉碎并過濾。
<碳納米管(B2)的制備>
將1.0g其上散布有用于碳納米管合成的催化劑(B)的二氧化硅玻璃制成的耐熱板放置在水平反應(yīng)管的中心。水平反應(yīng)管可以是加壓的，可以通過外部加熱器加熱，并且具有10l的內(nèi)部體積。在空氣排出的同時將氬氣注入水平反應(yīng)管中，從而使得氬氣替換水平反應(yīng)管中的空氣。置換后的水平反應(yīng)管內(nèi)的氣氛具有等于或小于1體積％的氧濃度。之后，通過外部加熱器加熱反應(yīng)管，直到水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃。在水平反應(yīng)管中心溫度達到700℃后，以0.1升/分鐘的流速將氫氣引入至反應(yīng)管中1分鐘，由此活化催化劑。然后，將作為碳源的乙烯氣體以1升/分鐘的流速引入反應(yīng)管中，以進行接觸反應(yīng)2小時。當反應(yīng)結(jié)束時，用氬氣置換反應(yīng)管中的氣體，由此冷卻反應(yīng)管，直到反應(yīng)管內(nèi)的溫度變?yōu)榈扔诨虻陀?00℃。冷卻后，得到生成的碳納米管。將得到的碳納米管用80目的金屬絲網(wǎng)粉碎并過濾。
<CNT涂布液的制備>
下面描述作為根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的一個方面的CNT涂布液的制備方法。
(實施例1)
通過將由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn)的Epoxy Grade 1256溶解在丁基卡必醇乙酸酯中來制備固含量為40％的環(huán)氧樹脂溶液。將各自為15g固含量的環(huán)氧樹脂溶液與碳納米管(A)0.789g混合。通過Hoover Muller將環(huán)氧樹脂溶液捏合三次，由此獲得CNT涂布液(A1a)?；旌显?50lb(＝667N)的負荷和100rpm的旋轉(zhuǎn)速度的條件下進行。
(實施例2至9)
以與實施例1相同的方法獲得CNT涂布液，不同之處在于如表1所示改變碳納米管的類型和碳納米管的添加量。
表1
(實施例10)
將碳納米管(A1)0.789g、苯乙烯丙烯酸聚合物(Joncryl 683，由BASF Dispersions&Resins生產(chǎn))15g和MEK(甲基乙基酮)156.3g置于225cm3的玻璃瓶中。使用具有氧化鋯珠粒作為介質(zhì)的調(diào)漆器將材料分散1小時，由此獲得CNT涂布液(WA1)。
(實施例11)
以與實施例10相同的方法獲得CNT涂布液(WB1)，不同之處在于如表12所示改變碳納米管的類型。
表2
<具有含碳納米管層的層疊體的制備>
(實施例12)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60)作為基底來獲得層疊體。通過使用棒式涂布機在基底的一個表面上涂布CNT涂布液(A1a)。進行涂布以使含碳納米管層的膜厚度變?yōu)?0μm。其后，將涂布液在電烘箱中在150±5℃的溫度下干燥60分鐘，由此在基底上形成含碳納米管層。對于所獲得的層疊體，測量含有碳納米管層的膜厚度和L*a*b*色系中的值。
(實施例13至26)
實施例13至26與實施例12在以下兩點中的至少一點不同：(1)使用表3所示的CNT涂布液代替實施例12中使用的CNT涂布液(A1a)；(2)含CNT層的膜厚度如表3所示進行改變。除了這些點以外，通過與實施例12相同的方法在基底上制備含碳納米管層。對于所獲得的層疊體，測量含有碳納米管層的膜厚度和L*a*b*色系中的值。
表3示出根據(jù)實施例12至26的含碳納米管層的制備條件。另外，表3示出了包括置于基底上的含碳納米管層的層疊體的評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為+(不合格)。
表3
<炭黑涂布液的制備>
(比較例1)
通過將由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn)的Epoxy Grade 1256溶解在丁基卡必醇乙酸酯中來制備固含量為40％的環(huán)氧樹脂溶液。將固含量各自為15g的環(huán)氧樹脂溶液與由Degussa Corporation生產(chǎn)的炭黑(COLOR Black FW-200)0.789g混合。通過Hoover Muller捏合三次，由此獲得炭黑涂布液(C1)?；旌显?50lb(＝667N)的負荷和100rpm的旋轉(zhuǎn)速度的條件下進行。
(比較例2)
將由Degussa Corporation生產(chǎn)的炭黑(COLOR Black FW-200)0.789g、苯乙烯丙烯酸聚合物(由BASF Dispersions&Resins生產(chǎn)的Joncryl 683)15g和MEK(甲基乙基酮)156.3g置于225cm3的玻璃瓶中。使用具有氧化鋯珠粒作為介質(zhì)的調(diào)漆器將材料分散1小時，由此氧化鋯珠粒獲得炭黑涂布液(WC1)。
<包括含碳納米管層的層疊體的制備>
(比較例3)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60)作為基底。通過使用棒式涂布機在基底的一個表面上涂布炭黑涂布液(C1)。施加涂布液使得干燥后的涂布液的膜厚度為10μm。之后，將涂布液在電烘箱中在150±5℃的溫度下干燥60分鐘。以這種方式，制備在基底上包括含碳納米管層的層疊體。
(比較例4)
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60)作為基底，通過使用棒式涂布機在基底的一個表面上涂布炭黑涂布液(WC1)。施加涂布液使得干燥后的涂布液的膜厚度為10μm。之后，將涂布液在電烘箱中在150±5℃的溫度下干燥60分鐘。以這種方式，制備在基底上包括含碳納米管層的層疊體。
表4示出了在比較例3至4中制備的含有炭黑的層的制備條件和包括所獲得的含有炭黑的層的層疊體的評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表4
<層疊體的制備>
<透明涂料的制備>
用于形成透明層的透明涂料的制備如下。首先，將有機溶劑(由甲苯/二甲苯/乙酸乙酯/乙酸丁酯＝70份/15份/10份/5份組成的液體混合物)倒入圓底燒瓶中。接著，向有機溶劑中添加用于將三聚氰胺烘漆的丙烯酸樹脂(DIC Corporation制造，ACRYDIC A405)。將這些材料攪拌1小時，由此制備透明涂料。
(實施例27)
使用包括實施例12中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明涂料靜電涂布在含碳納米管層上，使得干燥后透明涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在150±5℃的溫度下干燥20分鐘，形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
(實施例28至41)
使用包括實施例13至26中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。在各實施例中，通過與實施例27相同的方法制備各實施例中的層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表5示出了實施例27至41中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表5
(比較例5)
使用包括比較例3中制備的含有炭黑的層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明涂料靜電涂布在含有炭黑的層上，使得干燥后透明涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在150±5℃的溫度下干燥20分鐘，形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
(比較例6)
使用包括比較例4中制備的含有炭黑的層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明涂料靜電涂布在含有炭黑的層上，使得干燥后透明涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在150±5℃的溫度下干燥20分鐘，形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表6示出了比較例5至6中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表6
(實施例42)
使用由Hikari Limited Company(UniHobby(注冊商標)材料系列，KHS532，厚度0.5mm)制造的不銹鋼板作為基底制備層疊體。通過使用棒式涂布機在基底的一個表面上涂布CNT涂布液(A1a)，使得干燥后的CNT涂布液(A1a)的膜厚度變?yōu)?0μm。其后，將涂布液在電烘箱中在150±5℃的溫度下干燥60分鐘，由此在基底上形成含碳納米管層。此外，通過使用空氣噴霧將透明涂料靜電涂布在含碳納米管層上，使得干燥后透明涂料的膜厚度為30μm。將得到的涂布表面在150±5℃的溫度下干燥20分鐘，形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值和平均反射率。
表7示出了實施例42中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。表7
<層疊體的制備>
<透明保護膜的制備>
描述了用于形成透明層的透明保護膜的材料。
(1)透明保護膜材料A
將JSR Corporation制造的含中空二氧化硅顆粒的丙烯酸紫外固化性低折射率材料TU-2180(固體含量濃度10質(zhì)量％)在甲基乙基酮中稀釋，使得固體含量為1.5質(zhì)量％。
(2)透明保護膜材料B
將JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造的含中空二氧化硅顆粒的硅氧烷紫外固化性低折射率材料ELCOM P-5024(固體含量濃度3質(zhì)量％)在甲基乙基酮中稀釋，使得固體含量濃度變?yōu)?.5質(zhì)量％。
(3)透明保護膜材料C
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60)作為透明保護膜材料C。
(實施例43)
使用包括實施例12中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明保護膜材料A靜電涂布在含碳納米管層上，使得干燥后透明保護膜材料A的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在80±5℃的溫度下干燥20分鐘。之后，施加500mJ/cm2的活化能量劑量用于固化以形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
(實施例44)
使用包括實施例12中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明保護膜材料B靜電涂布在含碳納米管層上，使得干燥后透明保護膜材料A的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在80±5℃的溫度下干燥20分鐘。之后，施加500mJ/cm2的活化能量劑量用于固化以形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
(實施例45)
使用包括實施例12中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過將透明保護膜材料C疊加在含碳納米管層上來形成透明層，并由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
表8示出了實施例43至45中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表8
<聚酯樹脂溶液的制備>
將溫度計，混合器和冷卻管安裝在5L四頸燒瓶上。將三羥甲基丙烷134g和己二酸1752g倒入燒瓶中并混合。將該混合物在氮氣氣氛中升溫至210℃。然后，使縮合反應(yīng)進行7小時。將產(chǎn)物冷卻至170℃后，一點一點地加入3-甲基-1,5-戊二醇1416g。當該混合物變成均勻溶液時，加入三異丙氧基鈦酸酯作為催化劑。以相對于全部固含量為80ppm的比例向混合物中加入三異丙氧基鈦酸酯。將混合物回流，縮合反應(yīng)持續(xù)12小時，直到反應(yīng)固體物質(zhì)的酸值為小于0.1mg KOH/g。當羥值大于55mg KOH/g時，一點一點地加入294.18g馬來酸酐，以與混合物反應(yīng)。此外，將三異丙氧基鈦酸酯以相對于全部固含量為50ppm的比例一點一點地加入到混合物中。當酸值變?yōu)?2mg KOH/g時，反應(yīng)結(jié)束。當在減壓下從產(chǎn)物中充分除去縮合水時，獲得平均分子量為3160且在25℃下顯示390mPa·s的含有羧基的聚酯。
接著，將溫度計和混合器安裝在單獨進行制備的1L四頸燒瓶上。將二季戊四醇六丙烯酸酯93.75g倒入燒瓶中，并升溫至60℃。然后，將上述含羧基的聚酯6.25g一點一點地加入到上述材料中以將其溶解。此外，將0.94g對甲氧基苯酚作為熱聚合抑制劑加入到上述材料中。加入對甲氧基苯酚后，繼續(xù)混合直至其完全溶解。將溶解的材料保持在60℃的溫度，然后將3.13g二異丙氧基鋁單乙酰乙酸乙酯加入到溶解的材料中。在該方法中，獲得聚酯樹脂溶液。
<CNT涂布液的制備>
(實施例46)
<具有含碳納米管層的層疊體的制備>
使碳納米管(A1)8.6g、聚酯樹脂溶液60.2g、Irgacure 907(BASF Japan Ltd.制造)12.0g、DETX-S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)5.2g，M-408Toagosei Co.,Ltd.制造)51.6g和DT-170(Tohto Chemical Industry Co.,Ltd.生產(chǎn)的聚酯)混合。通過Hoover研磨機將混合物捏合三次，由此獲得CNT涂布液(A1aA)?；旌系臈l件為150lb(＝667N)的負荷和100rpm的旋轉(zhuǎn)速度。
(實施例47)
<層疊體的制備>
使用由Toray Industries,Inc.制造的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜(lumirror 100，T60)作為基底，獲得層疊體。在基底的一個表面上，通過使用UV輻射輥涂機來印刷CNT涂布液(A1aA)。這樣進行印刷，其使得干燥后的涂布液的膜厚度為10μm。含碳納米管層形成在基底上，因此得到層疊體。
(實施例48)
使用包括實施例47中制備的含碳納米管層的層疊體來制備還層疊有透明層的層疊體。通過使用空氣噴霧將透明涂料靜電涂布在含碳納米管層上，使得干燥后透明涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。將得到的涂布表面在150±5℃的溫度下干燥20分鐘以形成透明層，由此制備層疊體。對于所得到的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
表9示出了實施例48中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表9
<含有碳納米管的丙烯酸三聚氰胺涂料的制備>
(實施例49)
將碳納米管(A1)3.2g、丙烯酸樹脂(Acrydic 47-712，DIC Corporation制造)25.6g、溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150的混合溶劑)68.2g和氧化鋯珠粒150g稱入225cm3的玻璃瓶中，通過用Red Devil,Inc.制造的調(diào)漆器分散2小時后，分離并除去氧化鋯珠粒，由此得到碳納米管的分散體系。將分散體系100質(zhì)量份、丙烯酸樹脂(Acrydic 47-712，DIC Corporation制造)73.9質(zhì)量份和三聚氰胺樹脂(Super-Beckamine L-177-60，DIC Corporation制造)20.9質(zhì)量份用高速混合機混合，由此得到CNT涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)。
<含有碳納米管的丙烯酸聚氨酯涂料的制備>
(實施例50)
碳納米管(A1)3.0g、丙烯酸多元醇樹脂(AcrydicA-801-P，DIC Corporation制造)24.0g、溶劑(質(zhì)量比率為7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶劑)88.4g和氧化鋯珠粒150g倒入225cm3的玻璃瓶中。通過用Red Devil,Inc.制造的調(diào)漆器將這些材料分散2小時。然后，從分散材料中分離并除去氧化鋯珠粒，由此獲得碳納米管的分散體系。將分散體系100質(zhì)量份、丙烯酸多元醇樹脂(AcrydicA-801-P，DIC Corporation制造)47.3質(zhì)量份和異氰酸酯樹脂(Burnock DN-950，DIC Corporation制造)20.4質(zhì)量份用高速混合機混合。由此得到CNT涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)。
<透明丙烯酸三聚氰胺涂料的制備>
將丙烯酸樹脂(Acrydic 44-179，DIC Corporation制造)100質(zhì)量份和三聚氰胺樹脂(Super-Beckamine L-177-60，DIC Corporation制造)25質(zhì)量份用高速混合機攪拌，由此得到透明的丙烯酸三聚氰胺涂料。
<透明丙烯酸聚氨酯涂料的制備>
在涂布前，通過高速混合器攪拌丙烯酸多元醇樹脂(AcrydicA-801-P，DIC Corporation制造)100質(zhì)量份和異氰酸酯樹脂(Burnock DN-950，DIC Corporation制造)30質(zhì)量份，由此得到透明的丙烯酸聚氨酯涂料。
<CNT涂布液的稀釋>
所使用的用于形成含碳納米管層的CNT涂布液的稀釋在混合溶劑中進行?；旌先軇┑慕M成為質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150。將混合溶劑和CNT涂布液倒入燒杯中，并通過高速混合器攪拌5分鐘。由此制備具有適于噴涂的粘度的透明涂料。
<透明涂料的稀釋>
所使用的用于形成透明層的透明涂料的稀釋在稀釋溶劑中進行。將透明涂料和稀釋溶劑倒入燒杯中，并通過高速混合器攪拌5分鐘。由此制備具有適于噴涂的粘度的透明涂料。
在使用丙烯酸三聚氰胺涂料的情況下，透明涂料的稀釋溶劑的組成為質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150。在使用丙烯酸聚氨酯涂料的情況下，稀釋溶劑的組成為質(zhì)量比率為3:7的甲苯:乙酸丁酯。
<含有碳納米管的丙烯酸類三聚氰胺層疊體的制備>
(實施例51)
將實施例49中得到的CNT涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的CNT涂布液通過噴涂施加到錫板上，使得CNT涂布液的膜厚度變?yōu)?0μm。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂。將錫板在室溫下放置30分鐘。之后，通過干燥器使涂料在80℃下干燥20分鐘。此外，將透明的丙烯酸三聚氰胺涂料在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的透明丙烯酸三聚氰胺涂料通過噴涂施加到干燥的CNT涂布液上。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂，使得透明丙烯酸三聚氰胺的膜厚度變?yōu)?0μm。涂布后，將錫板在室溫下放置30分鐘以干燥涂料。然后，通過干燥器使錫板在140℃下燒制30分鐘。由此得到含有碳納米管的丙烯酸三聚氰胺層疊體。對于所獲得的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
<含有碳納米管的丙烯酸聚氨酯層疊體的制備>
(實施例52)
將實施例50中得到的CNT涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:7的甲苯:乙酸丁酯)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的CNT涂布液通過噴涂施加到錫板上，使得CNT涂布液的膜厚度變?yōu)?0μm。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂。將涂布的錫板在室溫下放置30分鐘，然后通過干燥器使CNT涂布液在80℃下干燥20分鐘。此外，將透明的丙烯酸聚氨酯涂料在溶劑(質(zhì)量比率為7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶劑)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的透明丙烯酸聚氨酯涂料通過噴涂施加到干燥的CNT涂布液上。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂，使得透明丙烯酸聚氨酯涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。涂布后，將錫板在室溫下放置30分鐘。然后，通過干燥器使錫板在80℃下燒制30分鐘以干燥涂料。由此得到含有碳納米管的丙烯酸聚氨酯層疊體。對于所獲得的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
表10示出了實施例51和52中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表10
<含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺涂料的制備>
(比較例7)
將炭黑(Degussa Corporation制造的Color Black FW-200)3.2g、丙烯酸清漆(DIC Corporation制造的Acrydic47-712)25.6g、溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150的混合溶劑)42.3g和氧化鋯珠粒150g稱入225cm3的玻璃瓶中，通過用Red Devil,Inc.制造的調(diào)漆器分散2小時。之后，從分散材料分離并除去氧化鋯珠粒，由此得到炭黑的分散體系。將分散體系100質(zhì)量份、丙烯酸清漆(DIC Corporation制造的Acrydic 47-712)100.8質(zhì)量份和三聚氰胺清漆(DIC Corporation制造的Super-Beckamine L-177-60)28.5質(zhì)量份用高速混合機混合。由此得到炭黑涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)。
<含有炭黑的丙烯酸聚氨酯涂料的制備>
(比較例8)
將炭黑(Degussa Corporation制造的Color Black FW-200)3.0g、丙烯酸多元醇清漆(DIC Corporation制造的Acrydic A-801-P)24.0g、溶劑(質(zhì)量比率為7:3的甲苯:乙酸丁酯的混合溶劑)69.8g和氧化鋯珠粒150g稱入225cm3的玻璃瓶中，通過用Red Devil,Inc.制造的調(diào)漆器使這些材料分散2小時。之后，從分散材料分離并除去氧化鋯珠粒，由此得到炭黑的分散體系。在涂布之前，將分散體系100質(zhì)量份、丙烯酸多元醇清漆(DIC Corporation制造的Acrydic A-801-P)56.5質(zhì)量份和異氰酸酯清漆(DIC Corporation制造的Burnock DN-950)28.5質(zhì)量份用高速混合機混合。由此得到炭黑涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)。
<含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺層疊體的制備>
(比較例9)
將比較例7中獲得的炭黑涂布液(丙烯酸三聚氰胺涂料)在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的CB涂布液通過噴涂施加到錫板上，使得CB涂布液的膜厚度變?yōu)?0μm。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂。將錫板在室溫下放置30分鐘，之后，通過干燥器使涂料在80℃下干燥20分鐘。此外，將透明的丙烯酸三聚氰胺涂料在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:3:2:2的甲苯:二甲苯:乙酸丁酯:由Exxon Mobil Corporation制造的Solvesso#150)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的透明丙烯酸三聚氰胺涂料通過噴涂施加到干燥的CB涂布液上。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂，使得透明丙烯酸三聚氰胺的膜厚度變?yōu)?0μm。涂布后，將錫板在室溫下放置30分鐘。然后，通過干燥器使錫板在140℃下燒制30分鐘以干燥涂料。由此得到含有炭黑的丙烯酸三聚氰胺層疊體。對于所獲得的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
<含有炭黑的丙烯酸聚氨酯層疊體的制備>
(比較例10)
將比較例8中獲得的炭黑涂布液(丙烯酸聚氨酯涂料)在混合溶劑(質(zhì)量比率為3:7的甲苯:乙酸丁酯)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的CB涂布液通過噴涂施加到錫板上，使得CB涂布液的膜厚度變?yōu)?0μm。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂。將錫板在室溫下放置30分鐘，然后通過干燥器使涂料在80℃下干燥20分鐘。此外，將透明的丙烯酸聚氨酯涂料在混合溶劑(質(zhì)量比率為7:3的甲苯:乙酸丁酯)中稀釋至適于噴涂的粘度。將稀釋的透明丙烯酸聚氨酯涂料通過噴涂施加到干燥的CB涂布液上。通過使用空氣噴槍(Anest Iwata Corporation制造的W-61-2G)進行噴涂，使得透明丙烯酸聚氨酯涂料的膜厚度變?yōu)?0μm。涂布后，將錫板在室溫下放置30分鐘。然后，通過干燥器使錫板在80℃下燒制30分鐘。由此得到含有炭黑的丙烯酸聚氨酯層疊體。對于所獲得的層疊體，測量L*a*b*色系中的值。
表11示出了比較例9和10中制備的層疊體的制備條件和評價結(jié)果。深黑黑度的評價標準如下：具有2.0或更小的L*和為0或更小的b*的涂層為++(優(yōu)異)；具有2.1至2.4的L*和為0或更小的b*的涂層為+(良好)；具有2.5或更大的L*和為0.1或更大的b*的涂層為-(不合格)。
表11
在上述實施例中，使用了樹脂組合物和含有碳納米管和樹脂的層疊體。在比較例中，使用樹脂組合物和使用炭黑的層疊體。在實施例中，獲得了與比較例相比深黑黑度更高的樹脂組合物和層疊體。因此，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，可提供具有通過炭黑難以獲得的深黑黑度的樹脂組合物和層疊體。
雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的示例性實施方案具體示出和描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施方案。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不脫離由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細節(jié)上進行各種改變。
本申請基于以下專利并要求以下專利的優(yōu)先權(quán)：2014年6月12日提交的日本專利申請?zhí)?004-121732和2014年11月20日提交的日本專利申請?zhí)?004-235234，其公開內(nèi)容通過引用以其全文并入本文作為參考。