氮化物單晶的制造方法及其使用的高壓釜的制作方法
【專利摘要】提供可以兼?zhèn)涓呓Y(jié)晶生長速率和高結(jié)晶品質(zhì)的氮化物單晶的新制造方法及可用于該方法的新高壓釜。本發(fā)明提供氮化物單晶的制造方法及可用于該方法的高壓釜，所述方法是通過氨熱法制造含Ga氮化物單晶的方法，包含：向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入原料、酸性礦化劑、氨后，在單晶生長部位的溫度（T1）為600℃～850℃、該單晶生長部位的溫度（T1）與原料供應(yīng)部位的溫度（T2）之間存在T1>T2的關(guān)系、并且該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa～250MPa的條件下，令含Ga氮化物單晶生長。
【專利說明】氮化物單晶的制造方法及其使用的高壓釜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于通過屬于溶劑熱法的氨熱法制造氮化物單晶的方法及其使用的新型高壓釜。更詳細(xì)的，是關(guān)于在使用氨溶劑的氨熱法中，使用酸性礦化劑，可以得到含Ga氮化物的塊體單晶的氮化物單晶的新制造方法、以及可為此使用的高壓釜。
【背景技術(shù)】
[0002]GaN (氮化鎵)結(jié)晶被用于發(fā)光二極管及激光二極管等發(fā)光設(shè)備用途。此種發(fā)光設(shè)備，利用了 Al、Ga、In等周期表第13族元素的氮化物的結(jié)晶，具體是AlN、GaN、InN等13族元素氮化物或含有多種13族元素的混合型13族元素氮化物的結(jié)晶。
[0003]發(fā)光設(shè)備用的氮化物薄膜的一般制造方法，是將藍(lán)寶石或碳化硅等用作基板的異質(zhì)外延生長的方法。該方法中，起因于藍(lán)寶石基板或碳化硅基板的晶格常數(shù)與氮化物膜的晶格常數(shù)之間的差，氮化物膜上會產(chǎn)生位錯缺陷等缺陷。該缺陷會令發(fā)光設(shè)備的特性下降。如果可以得到高純度的優(yōu)質(zhì)的13族元素氮化物結(jié)晶，通過將其用作基板，可以在基板上生長與該基板無晶格常數(shù)差的氮化物薄膜。通過優(yōu)質(zhì)的13族元素氮化物結(jié)晶，可以期待使用了 13族元素氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光設(shè)備的高效率化、以及在13族元素氮化物半導(dǎo)體的功率半導(dǎo)體用途等中的運用展開。
[0004]例如，作為制造GaN塊體單晶的方法，報告有高溫高壓法、HVPE (Hydride VaporPhase Epitaxy,氫化物氣相外延)法、助熔劑法、升華法等。但是,結(jié)晶生長技術(shù)并不簡單，還未達(dá)到通用。HVPE法的GaN自立基板的銷售已經(jīng)開始。但是，由于該GaN自立基板的高價問題、GaN與用于其生長的基板的剝離方法、以及生長的結(jié)晶的翹曲等問題，HVPE法的GaN自立基板還未達(dá)到實用水平。
[0005]溶劑熱法指的是，使用了超臨界狀態(tài)及/或亞臨界狀態(tài)的溶劑的結(jié)晶制造方法的總稱，特別是，以水為溶劑時稱為`水熱法，以氨為溶劑時稱為氨熱法。水熱法被用作人工水晶的工業(yè)制造方法，是可以得到高品質(zhì)結(jié)晶的方法之一，被廣為所知。
[0006]氨熱法被作為GaN等氮化物塊體單晶的制造方法而受到期待。氨熱法，是將氨用作溶劑，調(diào)整溫度和壓力而令原料溶解或反應(yīng)，通過利用例如溶解度的溫度依賴性，使結(jié)晶生長的方法。與水熱法的人工水晶相同，人們期待通過氨熱法實現(xiàn)高品質(zhì)塊體單晶的工業(yè)生產(chǎn)。
[0007]氨熱法中，公知的是，為了制造GaN等氮化物塊體單晶，添加礦化劑是有效的。礦化劑指的是，用于提高原料對于超臨界氨的溶解度、促進結(jié)晶生長的添加劑。礦化劑主要分類為，溶解于溶劑氨時，具有降低該溶劑PH的作用的酸性礦化劑和具有提升該溶劑pH的作用的堿性礦化劑。
[0008]例如，專利文獻I中公開了，通過使用了堿性礦化劑的氨熱法，在晶種上的選擇性結(jié)晶化，從而得到GaN塊體單晶的方法。
[0009]另一方面，使用酸性礦化劑時，通過使用內(nèi)部有鉬等貴金屬內(nèi)襯的高壓釜，可通過氨熱法使單晶生長。非專利文獻I中記載了，使用作為酸性礦化劑的NH4Cl,使用以鉬為內(nèi)襯的高壓釜，在壓力約200MPa下，通過氨熱法得到GaN結(jié)晶。
[0010]專利文獻2中記載了使用了酸性礦化劑的氨熱法。專利文獻2記載的方法中，使用了被隔板分隔出的下部原料填充部和上部結(jié)晶生長部所構(gòu)成的高壓釜。在下部主要填充氮化物多晶構(gòu)成的原料，在上部裝載晶種。通過保持上部的溫度低于下部的溫度，在上部的低溫區(qū)域令晶種生長。
[0011]已知的是，在使用酸性礦化劑和使用堿性礦化劑的情況下，適宜的結(jié)晶生長條件有很大差異。例如，已知的有，在氨熱法中，使用堿性礦化劑的情況下，必須有150~500MPa左右的較高壓力，與此相對，使用酸性礦化劑的情況下，可以為100~200MPa左右的較低壓力。此外，使用酸性礦化劑和使用堿性礦化劑的情況下，對高壓釜所要求的耐腐蝕性不同。如此，基于氨熱法的氮化物單晶制造技術(shù)中，根據(jù)利用的礦化劑是酸性還是堿性的不同，單晶制造條件有很大差異。
[0012]如專利文獻3的記載，以往，通過氨熱法在晶種上令氮化物單晶生長時，使用酸性礦化劑的情況下，分別將原料多晶裝載至高壓釜的下部，將晶種裝載至高壓釜的上部。另一方面，使用堿性礦化劑的情況下，其配置相反。以往，上述的配置條件被認(rèn)為是氨熱法的氮化物單晶的一般生長條件。
[0013]另一方面，也有研究不使用晶種的方法，即，將通過氨熱法自發(fā)成核得到的微結(jié)晶用作繼續(xù)進行的結(jié)晶生長的原料的方法(例如，參照專利文獻4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利特表2004-533391號公報 專利文獻2:日本專利特開2008-120672號公報
專利文獻3:美國申請公開第20100303704號說明書 專利文獻4:日本專利特開2008-143778號公報 非專利文獻
[0015]非專利文獻I:X.L.Chenm, Y.G.Cao, Y.C.Lan, X.P.Xu, J.Q.Lu, P.Z.Jiang, T.Xu,Z.G.Bai,Y.D.Yu, J.K.Liang 著，“Journal of Crystal Growth (晶體生長雜志)”,Vol.209,2000 年，p.208-212

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]但是，由于自發(fā)成核得到的微結(jié)晶是數(shù)微米尺寸的粉末狀，因此無法將其用作晶種。因此，以往不可能通過氨熱法下自發(fā)成核得到氨熱法中使用的晶種。
[0017]盡管有如上所述的各種研究，但基于氨熱法的氮化物單晶生長技術(shù)還不能稱為已充分完成。為了氨熱法的氮化物單晶生長技術(shù)的工業(yè)性應(yīng)用展開，必須兼?zhèn)溆糜谔岣呱a(chǎn)性的更快的生長速率和更高的結(jié)晶品質(zhì)，應(yīng)該攻克的問題很多，這是實情。
[0018]例如，氮化鎵的情況下，現(xiàn)有報告的基于氨熱法的氮化物單晶生長技術(shù)中，生長速率為30 μ m/天~數(shù)微米/天，比競爭的HVPE法及助熔劑法慢。現(xiàn)有技術(shù)中，難以兼?zhèn)涓呱L速率和平滑的面生長。
[0019]因此， 本發(fā)明要解決的課題是，提供通過氨熱法，可兼?zhèn)涓呓Y(jié)晶生長速率和高結(jié)晶品質(zhì)的氮化物單晶的新制造方法，以及可用于該方法的新型高壓釜。另外，本發(fā)明要解決的課題也在于提供不會引起貴金屬內(nèi)襯剝離、產(chǎn)生裂縫、磨損等，即使反復(fù)使用也可保持壓力的帶有貴金屬內(nèi)襯的高壓釜。
[0020]本
【發(fā)明者】們?yōu)榻鉀Q上述課題，進行銳意研究反復(fù)實驗后發(fā)現(xiàn)，在使用了酸性礦化劑的氨熱法中，通過使用高于現(xiàn)有的結(jié)晶生長溫度、并且使高壓釜內(nèi)的原料裝載部位與結(jié)晶生長部位之間的溫度及位置關(guān)系不同于使用酸性礦化劑的一般的現(xiàn)有技術(shù)，可以兼?zhèn)涓呓Y(jié)晶生長速率和高結(jié)晶品質(zhì)。即，在高于現(xiàn)有的結(jié)晶生長溫度的600~850°C下，將單晶生長部位的溫度(Tl)設(shè)定為高于原料供應(yīng)部位的溫度(T2) (Τ1＞t2)。此外，高壓釜中，使構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊貼而保持壓力的部分——防護部的材料由銥與鉬的合金或銥單質(zhì)構(gòu)成，并且該防護部的材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量％。發(fā)現(xiàn)由此，該防護部具有良好的硬度，可以提升帶有貴金屬內(nèi)襯的高壓釜的反復(fù)使用次數(shù)。即，本發(fā)明如下。
[0021][1] 一種氮化物單晶的制造方法，是通過氨熱法用原料制造含Ga氮化物單晶的方法，所述原料含有選自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種，
所述氮化物單晶的制造方法包含:
向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑、和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長:
(a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位，
(b)該單晶生長部位是裝載晶種的部位，
(c)該單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C，
(d)該單晶生長部位的溫度(Tl)與該原料供應(yīng)部位的溫度(T2)之間，存在Τ1＞t2的關(guān)系，且
Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
[2]一種氮化物單晶的制造方法，是通過氨熱法用原料制造含Ga氮化物單晶的方法，所述原料含有選自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種，
所述氮化物單晶的制造方法包含:
向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑、和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長:
(a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位，
(b)該單晶生長部位，是含Ga氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位，
(c)該單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C，
(d)該單晶生長部位的溫度(Tl)與該原料供應(yīng)部位的溫度(T2)之間，存在Τ1＞t2的關(guān)系，且
Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
[3]根據(jù)上述[I]所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該晶種是通過上述[2]所述的氮化物單晶的制造方法制造的含Ga氮化物單晶。[4]根據(jù)上述[I]~[3]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料裝載在設(shè)置有多個孔或狹縫狀縫隙的容器內(nèi)，且，
在該容器的側(cè)面與該高壓釜的內(nèi)壁之間，存在Imm以上的縫隙。
[5]根據(jù)上述[I]~[4]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該高壓釜為立式高壓釜，并且該原料供應(yīng)部位的位置高于該單晶生長部位。
[6]根據(jù)上述[5]所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料供應(yīng)部位位于自該高壓釜的內(nèi)部底面起IOmm以上的高度的位置，且，
在該原料供應(yīng)部位與該高壓釜內(nèi)部底面之間，存在該單晶生長部位。 [7]根據(jù)上述[I]~[6]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，在該原料供應(yīng)部位與該單晶生長部位之間，配置有至少I個隔板。
[8]根據(jù)上述[2]及[4]~[7]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該單晶生長部位，是含Ga氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位，且，
在該單晶生長部位，配置有具有I個以上的孔的耐腐蝕性的板。
[9]根據(jù)上述[I]~[8]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料含有通過氣相法制造的含Ga氮化物多晶。
[10]一種基板，由上述[I]~[9]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法所制造的氮化物單晶構(gòu)成。
[11]一種氮化物單晶，由上述[I]~[9]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法所制造，且最大尺寸在Imm以上。
[12]—種高壓釜，是用于上述[I]~[9]任意一項所述的氮化物單晶的制造方法的高壓釜，
其中，防護部的材料是銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，所述防護部是令構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊密貼合而保持高壓釜內(nèi)的壓力的部分，且，
該防護部材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0022]通過本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法，快于現(xiàn)有結(jié)晶生長速率(例如30 μ m/天以上)的結(jié)晶品質(zhì)良好的氮化物單晶生長成為可能。此外，通過本發(fā)明的制造方法得到的氮化物單晶，由于具有平膜狀的生長層，可以得到可切割成各種結(jié)晶方位基板的塊體氮化物單晶。
[0023]此外，通過本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法，可容易地通過自發(fā)成核得到可操控大小的單晶粒。得到的單晶粒由于具有例如最大尺寸在Imm以上的大小，因此可用作晶種。
[0024]另外，本發(fā)明的高壓釜中，防護部的材料由銥與鉬的合金或銥單質(zhì)構(gòu)成，并且該材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量部％。通過使防護部為上述構(gòu)成，可格外提高防護部的硬度，因此即使對防護部施力，該防護部也難以產(chǎn)生磨損及損傷，即使在本發(fā)明的方法所設(shè)想的600~850°C高溫條件下，高壓釜也可反復(fù)使用。具體的，作為防護部的材料使用銥與鉬的合金或銥單質(zhì)的話，在溫度850°C以下，防護部不會熔融而相互附著，因此打開高壓釜的蓋子時，防護材料不會剝離或破損。因此，本發(fā)明的高壓釜在600~850°C的高溫條件下反復(fù)使用也可保持壓力。
【專利附圖】

【附圖說明】[0025][圖1]顯示本發(fā)明中，在立式高壓釜內(nèi)使用晶種令單晶生長的方式的圖。
[圖2]顯示本發(fā)明中，在立式高壓釜內(nèi)通過自發(fā)成核令單晶生長的方式的圖。
[圖3]本發(fā)明涉及的高壓釜的概略截面圖。
[圖4]本發(fā)明涉及的高壓釜的防護部的概略截面圖。
[圖5]顯示與本發(fā)明涉及的高壓釜連接的上部配管的例子的概略圖。
[圖6]顯示與實施例1中使用的晶種同等尺寸的結(jié)晶粒(上)及實施例1中生長得到的氮化物單晶(下)的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[圖7]顯示實施例8中得到的GaN單晶的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)的圖。
[圖8]顯示實施例8中得到的GaN單晶的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[圖9]顯示實施例13中得到的GaN單晶的光學(xué)顯微鏡照片的圖。
[圖10]顯示實施例13中得到的GaN單晶的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)的圖。
符號的說明
[0189] 101,201 壓力表
102.202閥門
103.203釜體
104.204導(dǎo)管
105.205原料容器
106.206原料 107 晶種
108，208 加熱器
109.209原料供應(yīng)部位
110.210單晶生長部位
111.211內(nèi)部底面 207 板
301釜體軀干部
302釜體軀干防護部
303錐形蓋部
304錐形蓋防護部
305外側(cè)蓋部
306緩沖包裹材料
307螺旋夾具部 308A,308B 熱電偶
309內(nèi)面筒
310導(dǎo)管 501,506 三通接頭
502，504，505，507，509，511 配管 503 手動閥門 508 壓力傳感器 510 自動閥門【具體實施方式】
[0026]以下詳細(xì)說明本發(fā)明的更具體的方式。另外，以下說明基于本發(fā)明的代表性實施方式，但本發(fā)明不限定于這些實施方式。
[0027]<氮化物單晶的制造方法>
本發(fā)明的一個方面是提供一種氮化物單晶的制造方法，
是用含有選自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種的原料，通過氨熱法制造含Ga氮化物單晶的方法，含有:
向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑、和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長:
(a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位，
(b)該單晶生長部位是裝載晶種的部位，
(c)該單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C，
(d)該單晶生長部位的溫度(Tl)與該原料供應(yīng)部位的溫度(T2)之間，存在Τ1ΧΤ2的關(guān)系，且
Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
[0028]本發(fā)明的另一方面是提供一種氮化物單晶的制造方法，
是用含有選自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種的原料，通過氨熱法制造含Ga氮化物單晶的方法，含有:
向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑、和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長:
(a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位，
(b)該單晶生長部位，是含Ga氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位，
(c)該單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C，
(d)該單晶生長部位的溫度(Tl)與該原料供應(yīng)部位的溫度(T2)之間，存在Τ1ΧΤ2的關(guān)系，且
Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
[0029]本說明書中，含Ga氮化物包含:GaN (氮化鎵)、以及含有Ga及其他元素(典型的是周期表第13族元素(IUPAC，1989)，以下也稱為13族元素)的氮化物。即，本發(fā)明所指的含Ga氮化物,不僅是GaN這樣的單一金屬的氮化物，也包含AlGaN、InGaN、AlInGaN等多元化合物。另外，這些化學(xué)式僅表示氮化物的構(gòu)成元素，不表示組成比。
[0030]作為通過本發(fā)明制造的含Ga氮化物單晶，可舉出有，GaN ;GaN與其他13族元素氮化物的混晶；及含有Ga與其他13族元素的多元氮化物。作為多元氮化物，可舉出有，AlGaN、InGaN及AlInGaN。作為混晶，可舉出有，含有BN、AIN、GaN及InN的13族元素氮化物混晶等。
[0031]本發(fā)明中，多晶指的是，以塊狀、粒狀、粉狀等各種外觀所得到的固體中，許多微小的單晶、即微結(jié)晶相互向著不同方位而以無法分離的形式存在的狀態(tài)。微結(jié)晶的尺寸及微結(jié)晶的方位朝向情況，即取向性的程度并無特別限定。[0032]本發(fā)明中，使用含有選自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種的原料。典型的原料含有含Ga氮化物多晶，更典型的是由含Ga氮化物多晶構(gòu)成。但是，原料并不必須僅由完全的氮化物構(gòu)成，也可含有例如零價的金屬。
[0033]此外，本說明書中記載的氮化物多晶及氮化物單晶，也可各自含有相對于13族元素的摩爾數(shù)為1/10~1/1，000，000范圍的極微量的作為摻雜材料的鎂、鋅、碳、硅、鍺等。
[0034]含Ga氮化物可在多晶或非多晶狀態(tài)作為原料供應(yīng)。作為含Ga氮化物，可例示有，作為單一元素的氮化物的GaN及作為多元氮化物的AlGaN等。原料也可以是混合物。例如，可以使用含Ga氮化物與不含Ga的氮化物的混合物，優(yōu)選例示有選自BN、A1N及InN構(gòu)成的群的I種以上與GaN的混合物。更典型的優(yōu)選例是AlN與GaN的混合物。
[0035]作為含Ga氮化物的前驅(qū)體，可例示有，疊氮化鎵、鎵酰亞胺、鎵酰胺酰亞胺、氫化鎵、含鎵合金、金屬鎵等。原料也可以是混合物。例如，可例示有，含Ga氮化物的前驅(qū)體與鋁酰胺、鋁酰亞胺、鉀酰亞胺、銦酰胺、銦酰亞胺等的混合物。它們可在超臨界氨中被氮化，形成單晶。
[0036]另外，用作原料的各化合物優(yōu)選為高純度。另一方面，由于原料在使用時溶解于氨溶劑，因此無需高結(jié)晶性。
[0037]用作原料的氮化物多晶的制造方法并無特別限定。但是，基于原料雜質(zhì)少的觀點，原料優(yōu)選含有氣相法制造的含Ga氮化物多晶。更優(yōu)選原料由氣相法制造的含Ga氮化物多晶構(gòu)成。例如，以GaN為例的話，通過將金屬鎵或Ga2O3用氨氮化的方法，可以制造氮化物多晶。或者如HVPE法，通過鹵化物與氨的反應(yīng)可以得到氮化物多晶。
[0038]本發(fā)明中，使用氨作為溶劑，但理想的是氨中所含的雜質(zhì)量盡量少。使用的氨的純度通常在99.9質(zhì)量％以上，優(yōu)選99.99質(zhì)量％以上，更優(yōu)選99.999質(zhì)量％以上。
[0039]本發(fā)明的方法是，在高壓釜內(nèi)，在氨的存在下，更具體的是在氨氣氛下，通過氨熱法(即超臨界結(jié)晶法)制造含Ga氮化物單晶。氨熱法是例如，上述的專利文獻1、非專利文獻I等記載的方法。
[0040]結(jié)晶生長時間典型的是在I天以上、I年以下，更優(yōu)選2天以上、6個月以下。
[0041]氨在反應(yīng)中形成氨氣氛，作為溶劑發(fā)揮作用。氨氣氛可以由純粹的氨、和/或氨熱分解產(chǎn)生的氮及氫而形成，還含有酸性礦化劑。
[0042]作為添加在溶劑氨中的酸性礦化劑，可舉出有含有鹵元素的化合物，可舉出例如鹵化銨等。作為鹵化銨，可舉出有，氯化銨、碘化銨、溴化銨、氟化銨等，特別是基于作為原料的獲取容易度及操作容易度的觀點，優(yōu)選氯化銨。
[0043]礦化劑的使用比例優(yōu)選礦化劑/氨的摩爾比在0.0001~0.2的范圍。上述摩爾比在0.0001以上時，基于提高原料溶解度、提升生長速率的觀點是有利的，在0.2以下時，基于降低雜質(zhì)混入程度的觀點是有利的。礦化劑/氨的摩爾比更優(yōu)選0.001~0.1的范圍，進一步優(yōu)選0.005~0.05的范圍。
[0044]氨填充量，在選擇的溫度中，調(diào)整為使用的高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。氨的填充量多的話，雖然可以令單晶更快生長，但壓力超出上述范圍的上限時，需要操作高壓釜的閥門，排出部分氨，使其不超出上述壓力范圍。
[0045]單晶生長時的高壓釜內(nèi)的壓力較高的話，基于加快單晶生長速率的觀點是較為理想的。氨熱法中，高壓釜 內(nèi)的壓力通常為20MPa~500MPa，但基于加快單晶生長速率的觀點，優(yōu)選30MPa以上，更優(yōu)選40MPa以上，進一步優(yōu)選50MPa以上，特別優(yōu)選60MPa以上，最優(yōu)選70MPa以上。另一方面，考慮對使用的高壓釜的負(fù)荷及大容量的高壓釜的生產(chǎn)效率的話，高壓釜內(nèi)的壓力優(yōu)選250MPa以下，更優(yōu)選200MPa以下，進一步優(yōu)選150MPa以下，特別優(yōu)選130MPa以下。
[0046]本發(fā)明中使用的高壓釜內(nèi)的壓力，基于單晶的生長速率快、對高壓釜的負(fù)荷低、且生產(chǎn)效率良好的觀點，在本發(fā)明規(guī)定的單晶生長部位的特定溫度范圍中，為4 O MP a~250MPa的范圍。高壓釜內(nèi)的壓力優(yōu)選40MPa~200MPa，更優(yōu)選50MPa~180MPa，進一步優(yōu)選 60MPa ~150MPa。
[0047]原料可以為塊狀、粒狀、粉末狀等任意形狀。原料優(yōu)選裝載至設(shè)有許多孔或狹縫狀縫隙的容器內(nèi)。設(shè)有許多孔的容器可以是例如由網(wǎng)狀物形成的籠狀容器。通過使用上述的容器，可以將原料裝載至高壓釜內(nèi)的期望位置。關(guān)于容器的孔或狹縫狀縫隙，可根據(jù)使用的原料的形狀，選擇適當(dāng)?shù)目谆颡M縫的大小、網(wǎng)眼的粗細(xì)等。優(yōu)選裝入容器內(nèi)的原料可有效與氨溶劑接觸、被迅速溶解。
[0048]使用了氨熱法的本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法中，重要的是原料被有效溶解在超臨界氨中。因此，在使用的高壓釜的內(nèi)部，為了不令作為溶劑的超臨界氨的流動有阻滯，優(yōu)選在裝有原料的容器(特別典型的是上述的設(shè)有多個孔或狹縫狀縫隙的容器)的側(cè)面與高壓釜的內(nèi)壁之間，存在Imm以上的縫隙。
[0049]本發(fā)明中，單晶生長部位的溫度(Tl)，基于充分確保結(jié)晶生長速率的觀點，在600°C以上，優(yōu)選630°C以上，更優(yōu)選650°C以上，進一步優(yōu)選670°C以上，最優(yōu)選690°C以上。另一方面，單晶生長部位的溫度，基于高壓釜的耐久性的觀點，在850°C以下，優(yōu)選800°C以下，更優(yōu)選750°C以下。
[0050]本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法中，氨氣氛的溫度在600°C以上時，結(jié)晶生長速率有變快的趨勢，因此較為理想。直到750°C附近為止，溫度越高，結(jié)晶生長速率變快的趨勢越大，但在高于750°C左右的高溫下，上述趨勢變小。因此，氨氣氛的溫度升至850°C后雖然也會產(chǎn)生結(jié)晶生長，但也考慮高壓釜的耐久性的話，氨氣氛的溫度優(yōu)選在800°C以下，更優(yōu)選750°C以下。
[0051]本發(fā)明中，結(jié)晶生長部位的溫度(Tl)設(shè)定為高于原料供應(yīng)部位的溫度(T2)。SP，溫度滿足Τ1ΧT2的關(guān)系。另外，上述的溫度Tl及T2是涵蓋了結(jié)晶生長時間整體的平均溫度。單晶生長部位的溫度(Tl)是裝載晶種的部位(使用晶種時)或氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位(不使用晶種時)。例如，單晶生長部位的溫度(Tl)與原料供應(yīng)部位的溫度(T2)的溫度差(T1-T2)可以為1°C~150°C。加大上述溫度差的話，可以加快結(jié)晶的生長速率。另一方面，減小上述溫度差的話，具有單晶品質(zhì)提升的趨勢。因此，基于單晶的生長速率(即單晶的析出速度)及單晶品質(zhì)的觀點，溫度差(T1-T2)優(yōu)選為5°C~100°C，更優(yōu)選10°C~90°C。
[0052]本發(fā)明中，只要滿足涉及的溫度條件，則原料供應(yīng)部位也可與單晶生長部位混在一起。例如，在保持其表面具有單晶生長空間的同時，將晶種與原料一起裝入網(wǎng)狀容器的話，在極接近原料裝載地點的位置也可能有氮化物單晶生長，可實現(xiàn)高結(jié)晶生長速率。
[0053]本發(fā)明中，可以使用立式高壓釜。圖1顯示的是本發(fā)明中，在立式高壓釜內(nèi)使用晶種生長單晶的方式。圖2顯示的是本發(fā)明中，在立式高壓釜內(nèi)通過自發(fā)成核生長單晶的方式。立式高壓釜I及2中，壓力表101、201及閥門102、202通過導(dǎo)管104、204連接在釜體103、203上。釜體103、203內(nèi)，設(shè)置有原料供應(yīng)部位109、209及單晶生長部位110、210，所述原料供應(yīng)部位109、209裝載有被裝入原料容器105、205內(nèi)的原料106、206。釜體103、203通過加熱器108、208被加熱。圖1所示的高壓釜中，在單晶生長部位110裝載有晶種107。另一方面，圖2所示的高壓釜中，存在用于通過自發(fā)成核而使含Ga氮化物單晶析出及生長的單晶生長部位210，其中配置有板207。板207是具有I個以上的孔的耐腐蝕性的板，由例如網(wǎng)狀物材料構(gòu)成。
[0054]使用立式高壓釜時，如圖1及圖2所示，優(yōu)選將原料供應(yīng)部位109、209配置在高于單晶生長部位110、210的位置(即垂直方向看來較高的位置)。由此可以令單晶有效析出。通過此種位置關(guān)系，可以在原料供應(yīng)部位109、209與高壓釜的內(nèi)部底面111、211之間，設(shè)置單晶生長部位110、210。此時，原料因重力而從原料供應(yīng)部位109、209下落至單晶生長部位110、210，容易產(chǎn)生對流。此外，可以以裝載在單晶生長部位110的晶種107或在單晶生長部位210因自發(fā)成核而生成的單晶為基礎(chǔ)，在單晶生長部位令單晶有效生長。
[0055]通過使用立式高壓釜的結(jié)晶生長法，可以通過上述的對流效果而有效進行結(jié)晶生長。但是，不使用立式高壓釜及使用立式高壓釜且原料供應(yīng)部位配置在低于單晶生長部位的位置時，只要產(chǎn)生上述的對流現(xiàn)象，就可以制造單晶。
[0056]本發(fā)明中，優(yōu)選原料供應(yīng)部位位于自高壓釜的內(nèi)部底面起IOmm以上的高度的位置(即高壓釜內(nèi)部底面與原料供應(yīng)部位的最短距離在IOmm以上)的同時，在原料供應(yīng)部位與高壓釜內(nèi)部底面之間，存在單晶生長部位。此時，可以有效防止析出的單晶與其他單晶粒合一而多晶化。從高壓釜內(nèi)部底面至原料供應(yīng)部位的高度(即高壓釜內(nèi)部底面與原料供應(yīng)部位的最短距離)可以例如為50mm。為了在立式高壓釜內(nèi)設(shè)置單晶生長部位和原料供應(yīng)部位，單晶生長部位與原料供應(yīng)部位所占體積的和不超過高壓釜內(nèi)的空間整體的體積，但其比率可任意決定?？紤]生產(chǎn) 性的話，優(yōu)選為了盡可能多地裝載晶種或在盡可能大的區(qū)域產(chǎn)生自發(fā)成核而加大單晶生長部位，但與此相伴，也需要更多的原料，因此優(yōu)選原料供應(yīng)部位也加大。從高壓釜內(nèi)部底面至原料供應(yīng)部位的高度在IOmm以上的話，通過使該空間為單晶生長部位，可以在該空間有效進行單晶生長。在內(nèi)部長度250mm的立式高壓釜的情況下，它相當(dāng)于高壓釜內(nèi)的空間整體的4體積％。另一方面，單晶生長部位在高壓釜內(nèi)的空間整體所占的體積，基于上述的原因，受到原料供應(yīng)部位的大小的限制，因此典型的上限是70體積％。優(yōu)選10~60體積％，更優(yōu)選20~40體積％。
[0057]本發(fā)明的重要特征在于，使用酸性礦化劑，使單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C，且結(jié)晶生長部位的溫度(Tl)高于原料供應(yīng)部位的溫度(T2)。本發(fā)明的一個方式中，在高壓釜的上部配置原料供應(yīng)部位，在下部配置單晶生長部位，可以令單晶生長。使用酸性礦化劑的現(xiàn)有技術(shù)中的通常配置方式(即在高壓釜下部裝載多晶原料，在上部裝載晶種，多晶原料溫度高于晶種溫度的方式)中，無法在本發(fā)明公開的單晶生長部位的溫度區(qū)域，即600~850°C下令氮化物單晶良好生長。另外，作為適宜實施本發(fā)明方法的高壓釜，可舉出有，防護部的材料為銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，且該防護部材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量％的高壓釜，所述防護部是通過令構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊貼而保持高壓釜內(nèi)的壓力的部分。此種高壓釜的典型方式在后述的〈高壓釜>項中還會敘述。[0058]作為本發(fā)明的一個方式使用的晶種，優(yōu)選選擇具有與目標(biāo)氮化物單晶一致或適合的晶系、晶格常數(shù)及晶格尺寸參數(shù)的材料。例如，本發(fā)明中制造的含Ga氮化物單晶為GaN單晶時，可利用氮化鋁等的氮化物單晶、氧化鋅的單晶及碳化硅的單晶等。更優(yōu)選使用氮化鎵的單晶。對于晶種的制造方法并無特別限定，例如氮化鎵的情況下，可利用MOCVD法或HVPE法制作的單晶基板或模板基板、高壓法得到的自立基板、或助熔劑法制作的自立GaN結(jié)晶等?？蓪睙岱ㄖ型ㄟ^自發(fā)成核得到的氮化物單晶粒直接或切斷后使用。自發(fā)成核得到的單晶具有Imm以上的粒徑時，可將其用作晶種。因此，如本發(fā)明所公開的，可以不使用晶種，通過自發(fā)成核制作Imm以上尺寸的結(jié)晶粒，將該結(jié)晶粒用作晶種。由于自發(fā)成核所生成的結(jié)晶粒的結(jié)晶品質(zhì)高，因此，通過將其用作晶種，可以得到高品質(zhì)的單晶。[0059]本發(fā)明的自發(fā)成核涉及的方式中，為了得到高品質(zhì)的氮化物單晶，優(yōu)選盡可能防止析出的單晶粒與其他單晶粒合一而多晶化。落下至高壓釜的底面的結(jié)晶粒容易合一而多晶化。因此，有效的是，選擇性地捕捉變?yōu)橐欢ǔ潭却笮《湎碌膯尉Я?、在捕捉處令單晶生長。因此，優(yōu)選在單晶生長部位配置具有I個以上的孔的耐腐蝕性的板(例如圖2所示的板207)。該板可以由網(wǎng)狀物材料等構(gòu)成。通過配置此種板，從板上捕捉到的單晶粒生長為更大的單晶。
[0060]另外，上述的單晶粒也可以用作本發(fā)明的使用晶種方式中的晶種。此時，通過例如圖2所示的方式，通過自發(fā)成核制造單晶粒，將其用作例如圖1所示的晶種107。
[0061]本發(fā)明中，基于適度抑制對流、保持原料供應(yīng)部位及單晶生長部位各自的優(yōu)選環(huán)境狀態(tài)的目的，優(yōu)選在原料供應(yīng)部位與單晶生長部位之間配置至少I個隔板作為擋隔。
[0062]以上說明了本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法。本發(fā)明關(guān)于含Ga氮化物單晶的制造方法。含Ga氮化物單晶中，通過本發(fā)明公開的方法所得到的效果，即實現(xiàn)高結(jié)晶生長速率和所得到的單晶的良好結(jié)晶品質(zhì)的效果特別顯著。但是，本發(fā)明的制造方法當(dāng)然也可適用于含Ga氮化物以外的不含有Ga的13族元素氮化物單晶的制造。作為13族元素，除了Ga以外，可舉出有B、Al、In等。作為13族元素氮化物結(jié)晶，除了 GaN以外，可舉出有BN、AIN、InN 等。
[0063]< 基板 >
本發(fā)明的另一方面是提供通過上述的本發(fā)明涉及的方法制造的氮化物單晶所構(gòu)成的基板。本發(fā)明提供的基板具有良好的結(jié)晶品質(zhì)，適宜用于例如發(fā)光二極管及激光二極管等發(fā)光設(shè)備用途。
[0064]〈氮化物單晶〉
本發(fā)明的另一方面是提供通過上述的本發(fā)明涉及的方法所制造、且最大尺寸在Imm以上的氮化物單晶。氮化物單晶的具體例子如上所述，可舉出有GaN ;GaN與其他13族元素氮化物的混晶；及含有Ga與其他13族元素的多元氮化物。最大尺寸在1_以上的氮化物單晶，適宜用于例如發(fā)光二極管及激光二極管等發(fā)光設(shè)備用途。
[0065]<高壓釜>
本發(fā)明的另一方面是提供一種高壓釜，其是用于上述本發(fā)明的氮化物單晶的制造方法中的高壓釜，
令構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊貼而保持高壓釜內(nèi)的壓力的部分一防護部的材料是銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，且，該防護部材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0066]本
【發(fā)明者】們研究了通過可期待用于工業(yè)生產(chǎn)的氨熱法，制造有望作為化合物半導(dǎo)體基板材料的GaN、AlN等13族元素氮化合物的方法。本
【發(fā)明者】們還圍繞帶有貴金屬內(nèi)襯的高壓釜的反復(fù)使用時的耐久性進行了研究。由此發(fā)現(xiàn)，以下詳細(xì)說明的結(jié)構(gòu)的高壓釜可適宜用于上述的本發(fā)明涉及的氮化物單晶的制造方法。另外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的高壓釜，除了本發(fā)明涉及的使用酸性礦化劑的氨熱法，也可充分適用于使用堿性礦化劑或近中性的礦化劑的氨熱法。以下詳細(xì)說明本發(fā)明提供的高壓釜的典型方式。
[0067]以往，為了使用GaN、AlN等13族元素氮化物、在高壓釜中制造半導(dǎo)體基板，為了防止從高壓釜的構(gòu)成材料中溶出鐵、鎳、鉻、鈷、鑰、鈦、鋁等，使用的是施加了鉬等貴金屬內(nèi)襯的高壓釜。但是，由于鉬等貴金屬是較軟的材料，因此高壓釜的釜體及蓋子部分的防護部容易磨損?！胺雷o部”指的是，通過令構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊貼而保持高壓釜內(nèi)的壓力的部分。即，防護部會與氨溶劑接觸。隨著高壓釜的反復(fù)使用，溶劑會從防護部的磨損部分漏出，變得難以維持壓力，無法反復(fù)使用。此外，將鉬等貴金屬直接用于防護部、保持在500°C以上的高溫下的話，也存在防護部粘著固定、無法打開蓋子的問題。防護部粘著固定時，要勉強打開的話防護部會破損，高壓釜變得無法使用。
[0068]本
【發(fā)明者】們研究了各種可在氨熱法下反復(fù)使用的帶有貴金屬內(nèi)襯的高壓釜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度400°C~850°C、壓力40MPa~250MPa的含有酸性礦化劑的氨氣氛中，作為不會因腐蝕、磨損、熔融而產(chǎn)生粘著固定及剝離的防護部材料，適宜的是銥與鉬的合金或銥單質(zhì)。
[0069]作為氨熱法使用的高壓釜的內(nèi)襯材質(zhì)，基于防止氨腐蝕的觀點，優(yōu)選的是鉬、銥、鎢、及錸。另一方面，基于可以與高壓釜內(nèi)面緊貼、同時可根據(jù)高壓釜的內(nèi)側(cè)構(gòu)造而施以內(nèi)襯的加工觀點，鉬較為良好。但是，鉬內(nèi)襯具有以下問題。
[0070]高壓釜的防護部分的結(jié)構(gòu)是為了防護，保證當(dāng)蓋子壓向高壓釜釜體時，即使在高壓下也不會有氨泄漏。因此，如鉬般的低硬度材料會產(chǎn)生磨損及損傷，高壓釜無法反復(fù)使用。其原因被認(rèn)為是由于鉬的硬度例如維氏硬度約為40，比構(gòu)成高壓釜的金屬材料軟。
[0071]本發(fā)明中，作為高壓釜的防護部的材料，使用的是銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，該材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％~100質(zhì)量％。銥的維氏硬度為約220,是鉬的5倍以上。銥與鉬的合金中，減少銥的含有比例的話具有硬度下降的趨勢。但是，即使是銥的含有比例為20質(zhì)量％的合金，維氏硬度為約120，是比鉬單質(zhì)硬得多的材料。因此，銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，較之于鉬，對磨損等損傷的承受性較強，顯著有利于實現(xiàn)具有反復(fù)使用耐久性高的防護部的高壓釜。
[0072]銥的含有比例在20質(zhì)量％以上的話，材料硬度顯著比鉬高，不易引起磨損及熱導(dǎo)致的熔融粘著。銥的含有比例越高，硬度越高，不易引起磨損及熱導(dǎo)致的熔融粘著。本發(fā)明中，通過使用銥的含有比例在上述范圍內(nèi)的防護部材料，通過氨熱法制造含Ga氮化物單晶時反復(fù)使用高壓釜時，可以使高壓釜的耐久性格外良好。防護部材料的銥的含有比例優(yōu)選為40質(zhì)量％~100質(zhì)量％,更優(yōu)選60質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
另外，對于防護部的材料及防護部以外的內(nèi)襯材料的組成，可以通過例如X射線熒光分析(XRF:x-ray Fluorescence Analysis)定量。作為準(zhǔn)確性更高的方法，可以是例如令材料溶解于王水等、進行電感稱合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP-AES:1nductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometer)的方法、或者是經(jīng)過材料分離提純工序而直接求得組成的方法。
[0073]此外，使用了鉬防護材料的現(xiàn)有技術(shù)的高壓釜中，在防護部，例如向釜體壓下蓋部而密閉。因此，在500°C以上的高溫下，防護部會熔融緊貼(熔融粘著)，打開蓋子時鉬防護材料會剝離或破損，無法反復(fù)使用。但是，本發(fā)明涉及的高壓釜，通過用銥與鉬的合金或銥單質(zhì)制作防護部，防護部的硬度顯著高于現(xiàn)有的防護部。因此，即使向防護部施加力，也不會產(chǎn)生磨損及損傷，高壓釜可反復(fù)使用。
[0074]此外，將銥與鉬的合金或銥單質(zhì)用于防護部的材料時，在溫度850°C以下，防護部不會熔融緊貼(熔融粘著)，即使打開蓋子，防護材料也不會剝離或破損，可以反復(fù)使用。
[0075]本發(fā)明涉及的高壓釜，從可以承受結(jié)晶生長時的高溫高壓條件之中選擇。本發(fā)明涉及的高壓釜，由具有耐壓性及耐侵蝕性的材料構(gòu)成。作為具有耐壓性及耐侵蝕性的材料，優(yōu)選高溫下的強度特性良好的Ni系的合金。特別優(yōu)選Inconel625 (Inconel是The International Nickel Company, Inc.的注冊商標(biāo))、Rene41 (Rene 是 Alvac MetalsCompany 的注冊商標(biāo))、Udimet520 (Udimet 是 Special Metals, Inc.的注冊商標(biāo))。
[0076]為了提升高壓釜的耐侵蝕性，優(yōu)選高壓釜內(nèi)表面的防護部以外的與氨接觸部分用貴金屬內(nèi)襯或涂覆。使用酸性礦化劑的氨熱法中，即使在壓力低于使用堿金屬酰胺等代表性堿性礦化劑時的壓力的情況下，單晶也容易生長。此外，由于酸性礦化劑對鉬等貴金屬的腐蝕性低，因此通過在高壓釜的內(nèi)面用貴金屬內(nèi)襯，可以將起因于高壓釜的雜質(zhì)的影響抑制為極低。作為貴金屬，可舉出有，鉬(Pt)、金(Au)、銥(Ir)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、錸(Re)、銀(Ag)及以這些元素為主成分的合金。其中，基于耐侵蝕性良好的觀點，優(yōu)選鉬、銥或它們的合金。特別是，由于鉬較軟、可以跟隨高壓釜內(nèi)側(cè)的形狀，因此特別適合作為內(nèi)襯材料。作為防護部材料使用銥與鉬的合金或銥單質(zhì)、并且作為防護部以外的內(nèi)襯材料使用鉬時，可以將防護部與鉬內(nèi)襯材料無縫焊接，此外，焊接后的焊接部的強度也充分高。此種方式的高壓釜特別有利。
[0077]另外，高壓釜的防護部與防護部以外的內(nèi)襯部分始終緊貼使用時，優(yōu)選將高壓釜的防護部與防護部以外的內(nèi)襯部分的緊貼部分焊接。
[0078]防護部的防護方式并無特別限定，可以是例如錐形密封方式、墊圈方式或灰鎖方式。任意密封方式中，防止防護部材料的磨損及熔融粘著是高壓釜反復(fù)使用所必需的。本發(fā)明涉及的高壓釜，在上述任意一個防護方式中，通過使用特定的防護部材料，高壓釜反復(fù)使用時的耐久性都格外良好。
[0079]圖3是本發(fā)明涉及的高壓釜的概略截面圖，圖4是本發(fā)明涉及的高壓釜的防護部的概略截面圖。圖3及圖4所示的高壓釜，是錐形密封方式的裝置，其構(gòu)成是可以通過釜體軀干部301和錐形蓋部303密閉。通過在釜體軀干部301上設(shè)置錐形蓋部303、緩沖包裹材料306及外側(cè)蓋部305、通過螺旋夾具部307固定釜體軀干部301與外側(cè)蓋部305，將高壓釜密閉。釜體軀干部301上形成有釜體軀干防護部302，錐形蓋部303上形成有錐形蓋防護部304。裝有內(nèi)容物的內(nèi)面筒309的溫度，通過熱電偶308A、308B進行管理。圖3所示的例中，在內(nèi)面筒309的底部起高度方向Ha (例如15mm)上的位置，將熱電偶308A插入高壓釜，測定高壓釜下段的溫度。此外，在內(nèi)面筒309的底部起高度方向Hb (例如150mm)上的位置，將熱電偶308B插入高壓釜，測定高壓釜上段的溫度。內(nèi)面筒309介由導(dǎo)管310在連接L處與上部配管連接。
[0080]錐形密封方式的高壓釜中，通過例如，使釜體軀干防護部302構(gòu)成的角α與錐形防護部304構(gòu)成的角β大致相同，可將高壓釜良好地密閉。優(yōu)選例如角α為60。、角β為59°等，使角β僅比角α略小。此時，密閉更良好。
[0081]圖5顯示的是與本發(fā)明涉及的高壓釜連接的上部配管例的概略圖。圖5所示的上部配管，介由導(dǎo)管310，通過連接L與高壓釜連接。導(dǎo)管310經(jīng)過三通接頭501而分為配管502及配管505。溶劑(即氨)及置換用氣體(例如氮)等從配管504經(jīng)過手動閥門503供應(yīng)至配管502中。配管505經(jīng)過三通接頭506而分為配管507及配管509。配管507到達(dá)壓力傳感器508。配管509通過自動閥門510到達(dá)配管511。配管511與外部大氣相通。由此，壓力傳感器508檢測到了超過規(guī)定值的壓力值時，自動閥門510被打開，可以防止高壓爸內(nèi)壓力過度上升。
[0082]例如，圖3及圖4所示的錐形密封方式的高壓釜的情況下，“防護部”指的是，釜體軀干部一側(cè)的釜體軀干防護部302和錐形蓋部一側(cè)的錐形蓋防護部304兩者。此時，兩者的防護部的材料為銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，且該材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20
質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0083]高壓釜的防護部的厚度，設(shè)定為可以防止高溫高壓下氨對防護部的腐蝕、并且防止防護部磨損、破損及熱熔融粘著的厚度。具體的，防護部的厚度優(yōu)選為0.1mm~30mm,更優(yōu)選0.3mm~20mm,進一步優(yōu)選0.5mm~10mm。防護部在0.1mm以上時，防護部難以剝離、不易產(chǎn)生損傷導(dǎo)致的裂縫。另一方面，由于防護部材料是高價的貴金屬材料，因此30_以下的厚度對成本有利。
[0084]本發(fā)明涉及的高壓釜，特別適用于使用酸性礦化劑的氨熱法。但是，作為酸性礦化劑的替代，也可適用于使用堿性礦化劑或近中性的金屬鹽礦化劑的氨熱法。上述的酸性礦化劑、堿性礦化劑或近中性的金屬鹽礦化劑，溶解于氨溶劑后使用，具有促進原料氮化合物溶解的作用。例如，作為堿性礦化劑，可舉出含有堿金屬元素的礦化劑。作為更具體的堿性礦化劑，可舉出例如，NaNH2、KN`H2、LiNH2等堿金屬酰胺。作為近中性的金屬鹽礦化劑，可舉出有，MgCl2、MgBr2 等鹵化鎂、CaCl2、BaBr2 等鹵化鈣、NaCl、NaBr、KCl、KBr、CsCl、CsBr, LiCl、LiBr等鹵化堿金屬化合物。
[0085]使用了本發(fā)明涉及的高壓釜制造含Ga氮化物單晶，可通過例如以下順序進行。首先，在高壓釜內(nèi)裝入礦化劑、含有選自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種的原料、以及根據(jù)需要的除氧添加劑，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氨溶劑，封閉高壓釜。在向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氨之前，優(yōu)選將高壓釜內(nèi)脫氣、保持真空，除去氧及水分。向高壓釜導(dǎo)入氨時，優(yōu)選將高壓釜冷卻至氨的沸點以下。這是由于此時氨的蒸氣壓低，因此容易封閉高壓釜。
[0086]然后，在設(shè)定為期望范圍的溫度及壓力下，令其從原料生長為目標(biāo)單晶。更具體的，各自設(shè)定為，單晶生長部位的溫度(Tl)為600°C~850°C、單晶生長部位的溫度(Tl)與原料供應(yīng)部位的溫度(T2)之間的關(guān)系為了1>了2、且高壓釜內(nèi)的壓力為4010^~250MPa，用含有選自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種的原料，生長含Ga氮化物單晶。
[0087]本發(fā)明涉及的高壓釜特別適用于上述本發(fā)明涉及的含Ga氮化物單晶的制造方法。但是，本發(fā)明涉及的高壓釜也可適用于其他13族元素氮化物單晶的制造。此時，可以使用含有13族元素的原料，按基于上述順序的方法令單晶生長。
實施例
[0088]以下通過實施例及比較例具體說明本發(fā)明。以下實施例所示的材料、使用量、t匕例、處理內(nèi)容及處理順序可在本發(fā)明的范圍內(nèi)適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍的解釋并不因以下實施例而限定。
[0089]另外，由于超臨界狀態(tài)下的高壓釜內(nèi)部溫度的測定非常困難，因此通過關(guān)閉空的高壓釜的蓋子、在閥門打開的狀態(tài)下設(shè)置于加熱器，通過導(dǎo)管插入熱電偶，并在與反應(yīng)時相同條件下控制加熱器，使用所述熱電偶測定此時的高壓釜內(nèi)壁的各部溫度。將該溫度值作為超臨界狀態(tài)下的高壓釜的內(nèi)部溫度。
[0090]關(guān)于表中所示的配置，“相反”及“通常”各自表示以下意思。
相反:原料供應(yīng)部位配置于垂直方向上高于單晶生長部位的位置 通常:原料供應(yīng)部位配置于垂直方向上低于單晶生長部位的位置
[0091][實施例1~7及比較例I~8]
實施例1~7及比較例I~8是使用了晶種的單晶生長的例子。
[0092](實施例1)
將氣相法制造的GaN多晶作為原料，通過氨熱法制作GaN單晶粒。將自發(fā)成核制作的GaN單晶中長4mm、寬0.7mm左右、自形規(guī)整的顆粒用作晶種。作為高壓釜，使用防護部以外的內(nèi)面實施了鉬內(nèi)襯、防護部的內(nèi)面實施了鉬系合金(銥與鉬的合金、銥含有比例20質(zhì)量％)內(nèi)襯、以RENE41為材 料制作的立式高壓釜(內(nèi)尺寸為直徑8mm、長度250mm、內(nèi)容積約
12.5mL)。晶種通過鉬線固定，掛在高壓釜的內(nèi)側(cè)底面起25_左右的高度位置。
[0093]將氣相法制造的GaN多晶(尺寸Imm~5mm左右)5.0g裝入0.3mm厚的鉬板加工制作的圓筒型容器(外形尺寸為直徑5.5mm及高度100mm,側(cè)面有6條寬度0.5mmX長度80mm的狹縫，底面形成有5個直徑0.5mm的孔)。將圓筒型容器填滿多晶。將該圓筒型容器安裝在設(shè)置了晶種的高壓釜內(nèi)，使高壓釜的內(nèi)側(cè)底面起高度方向保持有50_的縫隙。
[0094]然后，裝入純度99.99質(zhì)量％的氯化銨0.426g，關(guān)閉高壓釜的蓋子。將容器與真空泵連接，進行內(nèi)部排氣。使用渦輪分子泵，排氣至泵正上方的壓力達(dá)到1.0X 10_4Pa以下。然后，使用干冰及制冷劑將高壓釜冷卻，填充純度99.999質(zhì)量％的氨5.0g，使高壓釜內(nèi)容物不與外界大氣接觸，關(guān)閉閥門。填充的氨量以_33°C的氨密度換算，相當(dāng)于高壓釜內(nèi)容積的59體積％。
[0095]然后，將高壓釜設(shè)置在加熱器上，將高壓釜加熱。將多晶裝載部位(原料供應(yīng)部位)的平均溫度保持為656°C (等間隔的測定位置為681°C、663°C、645°C、646°C及644°C)，將單晶生長部位的平均溫度保持為697°C (等間隔的測定位置為698°C、699°C及694°C)。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為125MPa。
[0096]將該狀態(tài)保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。圖6顯示的是與實施例1使用的晶種同等尺寸的結(jié)晶粒(上)及實施例1中生長得到的氮化物單晶(下)的光學(xué)顯微鏡照片。從圖6可確認(rèn)，實施例1中的結(jié)晶生長良好。晶種從原本的形狀生長為長度6.1mm、寬度1.1_。估計此時的單晶生長速率為長度方向300 μ m/天、寬度方向57 μ m/天。
[0097]將得到的單晶放在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。
[0098]通過X射線衍射測定，確認(rèn)了得到的單晶的長度方向為c軸。對于來自GaN(0002)面的衍射峰，測定X射線搖擺曲線，評價其半值寬度，結(jié)果為28arcsec，確認(rèn)為高品質(zhì)的結(jié)晶。
[0099](實施例2)
使填充的氨量為4.2g、_33°C密度換算的填充量為容器的約50體積％的同時，氯化銨量減為0.357g，并加長反應(yīng)時間(480小時)，除此以外，在與實施例1同樣的配置及溫度條件下，實施單晶生長。根據(jù)上述的氨填充量，結(jié)晶生長時的高壓釜內(nèi)的壓力為70MPa。保持480小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。晶種從原先的狀態(tài)生長為長度7.2_、寬度1.7_。估計此時的生長速率，長度方向為160 μ m/天，寬度方向為50 μ m/天。將得到的單晶放在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。
[0100](實施例3)
將實施例2得到的寬度1.7mm的結(jié)晶粒相對于長度方向垂直切斷，得到對邊(即m軸方向的長度)約1.5mm、厚度0.5mm的GaN單晶基板。將其用作晶種，根據(jù)與實施例1同樣的配置、投料、溫度、壓力及反應(yīng)時間的條件令單晶生長。結(jié)晶從原先的狀態(tài)生長為厚度0.9_、對邊1.8mm。估計此時的生長速率,厚度方向(c軸方向)為57 μ m/天,對邊方向(m軸方向)為43 μ m/天。
[0101](實施例4)
將HVPE法制作的GaN自立基板(約5mmX約IOmmX厚度約0.4mm,重量約0.15g)用作晶種。在高壓釜內(nèi)側(cè)底面起50mm高的位置，將中央有直徑2mm開孔的直徑7mm的圓形鉬板設(shè)置為直徑方向為水平方向，將其作為隔板，使填充的氨量為4.3g、氯化銨量為0.365g、保持時間(即單晶生長時間)為96小時，除此以外，通過與實施例1同樣的配置及溫度條件實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為80MPa。
[0102]生長后取出的晶種生長為重量0.37g、厚度0.95mm。估計厚度方向的生長速率為135 μ m/ 天。
對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN (0002)的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，結(jié)果Ga面?zhèn)葹?0arcsec，N面?zhèn)葹?0arcsec。
[0103](實施例5)
除了使填充的氨量為5.0g、氯化銨量為0.426g以外，通過與實施例4同樣的配置、溫度及反應(yīng)時間條件實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為125MPa。
[0104]生長后取出的晶種生長為重量0.45g、厚度1.1mm。估計厚度方向的生長速率為175 μ m/天。對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN (0002)面的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，Ga面?zhèn)葹?2arcsec, N面?zhèn)葹?37arcsec。
[0105](實施例6)
除了將多晶裝載部位(即原料供應(yīng)部位)的平均溫度保持為702°C (等間隔的測定位置為725°C、715°C、695°C、690°C及685°C )、且將單晶生長部位的平均溫度保持為749°C (等間隔的測定位置為752°C、749°C及745°C)以外，通過與實施例5同樣的投料、配置及反應(yīng)時間條件，實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為140MPa。
[0106]生長后取出的晶種生長為重量0.47g，厚度1.15mm。估計厚度方向的生長速率為185μπι/天。對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN(0002)面的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，結(jié)果Ga面?zhèn)葹?04arcsec, N面?zhèn)葹?1arcsec。
[0107](實施例7)
除了將多晶裝載部位的平均溫度保持為610°C (等間隔的測定位置為615°C、612°C、610°C、608°C及605°C)、且將單晶生長部位的平均溫度保持為660°C (等間隔的測定位置為662°C、660°C及658°C)以外，通過與實施例5同樣的配置、投料及反應(yīng)時間條件，實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為105MPa。
[0108]生長后取出的晶種生長為重量0.30g，厚度0.85mm。估計厚度方向的生長速率為IlOym/天。對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN(0002)面的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，結(jié)果Ga面?zhèn)葹?69arcsec, N面?zhèn)葹?87arcsec。
[0109](比較例I)
除了將多晶裝載部位的平均溫度保持為638°C (等間隔的測定位置為620°C、633°C、645°C、650°C及644°C)、并將單晶生長部位的平均溫度保持為601°C (等間隔的測定位置為590°C、602°C及610°C)以外，通過與實施例1同樣的配置及投料條件，實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為96MPa。
[0110]保持168小時后，自然放冷，排出氨后，確認(rèn)高壓釜內(nèi)，裝載的晶種全部溶解、消失。
[0111](比較例2)` 使填充的氨量為2.5g、使_33°C的氨密度換算的氨量為容器的約30體積％的同時、將作為礦化劑的氯化銨減少為0.213g，除此以外，通過與實施例1同樣的配置、溫度及反應(yīng)時間條件，實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為27MPa。保持168小時后，自然放冷，排出氨后，確認(rèn)高壓釜內(nèi)，發(fā)現(xiàn)裝載的晶種及多晶原料幾乎原封不動地殘留下來，沒有出現(xiàn)結(jié)晶生長。
[0112](比較例3)
將氣相法制造的GaN多晶作為原料，通過氨熱法制作GaN單晶粒。將自發(fā)成核制作的GaN單晶中長4mm、寬0.7mm左右、自形規(guī)整的顆粒用作晶種。作為高壓釜，使用防護部以外的內(nèi)面實施了鉬內(nèi)襯、防護部的內(nèi)面實施了鉬系合金(銥與鉬的合金、銥含有比例20質(zhì)量％)內(nèi)襯、以RENE41為材料制作的立式高壓釜(內(nèi)尺寸為直徑8mm、長度250mm、內(nèi)容積約
12.5mT,) η
[0113]將氣相法制造的GaN多晶(尺寸Imm~5mm左右)5.0g裝入0.3mm厚的鉬板加工制作的圓筒型容器(外形尺寸為直徑5.5mm及高度100mm,側(cè)面有6條寬度0.5mmX長度80mm的狹縫，底面形成有5個直徑0.5_的孔)。將圓筒型容器填滿多晶。將該容器裝入高壓釜，設(shè)置該容器，使GaN多晶裝載至高壓釜內(nèi)側(cè)底面起Omm~約IOOmm的高度位置。
[0114]將晶種用鉬線固定，配置在高壓釜內(nèi)側(cè)底面起150mm高的位置。然后，裝入純度99.99質(zhì)量％的氯化銨0.426g，關(guān)閉高壓釜的蓋子。
[0115]將容器與真空泵連接，進行內(nèi)部排氣。使用渦輪分子泵，排氣至泵正上方的壓力達(dá)到1.0X 10_4Pa以下。然后，使用干冰及制冷劑將高壓釜冷卻，填充純度99.999質(zhì)量％的氨
5.0g，使高壓釜內(nèi)容物不與外氣接觸，關(guān)閉閥門。填充的氨量以-33°C的氨密度換算，相當(dāng)于高壓釜內(nèi)容積的59體積％。[0116]然后，將高壓釜設(shè)置在加熱器上，將高壓釜加熱。將多晶裝載部位(高壓釜內(nèi)側(cè)底面起O~IOOmm的高度位置)的平均溫度保持為698°C(等間隔的測定位置為708°C、702°C、698°C、695°C及685°C )、將單晶生長部位(高壓釜內(nèi)側(cè)底面起125~175mm的高度位置)的平均溫度保持為665°C (等間隔的測定位置為675°C、670°C、660°C、663°C及658°C)。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為125MPa。
[0117]將該狀態(tài)保持96小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。確認(rèn)高壓釜內(nèi)，裝載的晶種全部溶解、消失。
[0118](比較例4)
除了將多晶裝載部位的平均溫度保持為509°C (等間隔的測定位置為548°C、521°C、500°C、492°C及485°C)、并將單晶生長部位的平均溫度保持為581°C (等間隔的測定位置為583°C、581°C及578°C)以及縮短結(jié)晶生長時間以外，通過與實施例1同樣的配置及投料條件，實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為lOOMPa。保持96小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。確認(rèn)高壓釜內(nèi)，發(fā)現(xiàn)裝載的晶種全部溶解、消失。
[0119](比較例5)
除了將多晶裝載部位的平均溫度保持為697°C (等間隔的測定位置為685°C、698°C、705°C、700°C及699°C)、將單晶生長部位的平均溫度保持為661°C (等間隔的測定位置為658°C、661°C及664°C)、縮短結(jié)晶生長時間(96小時)以外，與實施例1同樣地實施單晶生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為125MPa。保持96小時后，自然放冷，排出氨后，確認(rèn)高壓釜內(nèi)，發(fā)現(xiàn)裝載的晶種全部溶解、消失。
[0120](比較例6)
將HVPE法制作的GaN自立基板(約5mmX約IOmmX厚度約0.4mm,重量約0.15g)用作晶種，在高壓釜內(nèi)側(cè)底面起約50mm高的位置，將中央有直徑2mm開孔的直徑7mm的圓形鉬板設(shè)置為直徑方向為水平方向，將`其作為隔板，使填充的氨量為5.2g，氯化銨量為0.443g，以及變更加熱保持條件，除此以外，通過與比較例3同樣的配置條件，實施單晶生長。使多晶裝載部位(高壓釜內(nèi)側(cè)底面起O~IOOmm的高度位置)的平均溫度為554°C (等間隔的測定位置為5631:、5621:、5531:、5471:及544°0、且單晶生長部位(高壓釜內(nèi)側(cè)底面起125~175mm的高度位置)的平均溫度為453°C (等間隔的測定位置為470°C、462°C、450°C、443°C及438°C)并保持168小時。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為120MPa。
[0121]生長后取出的晶種生長為重量0.23g，厚度0.57mm。估計厚度方向的生長速率為25μπι/天。對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN (0002)的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，結(jié)果Ga面?zhèn)葹?73arcsec, N面?zhèn)葹?420arcsec。
[0122](比較例7)
除了使填充的氨量為4.7g、氯化銨量為0.400g以外，通過與比較例6同樣的配置及反應(yīng)時間條件，實施生長。結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為90MPa。
[0123]生長后取出的晶種生長為重量0.17g，厚度0.43mm。估計厚度方向的生長速率為
4.3μπι/天。對于生長后的結(jié)晶，測定來自GaN (0002)的衍射峰的X射線搖擺曲線，評價峰的半值寬度，結(jié)果Ga面?zhèn)葹?51arcsec, N面?zhèn)葹?81arcsec。
[0124](比較例8)
將HVPE法制作的GaN自立基板(約5mmX約IOmmX厚度約0.4mm,重量約0.15g)用作晶種，在高壓釜內(nèi)側(cè)底面起約50mm高的位置，將中央有直徑2mm開孔的直徑7mm的圓形鉬板設(shè)置為直徑方向為水平方向，將其作為隔板，除此以外，與比較例3為同樣的配置、投料及壓力條件。保持96小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。確認(rèn)高壓釜內(nèi)，發(fā)現(xiàn)裝載的晶種全部溶解、消失。
[0125][實施例8~11及比較例9~11]
實施例8~11及比較例9~11是沒有使用晶種的單晶生長的例子。
[0126](實施例8)
將氣相法制造的GaN多晶(尺寸1mm~5mm左右)5.0g裝入0.3mm厚的鉬板加工制作的圓筒型容器(外形尺寸為直徑5.5mm及高度100mm,側(cè)面有6條寬度0.5mmX長度80mm的狹縫，底面形成有5個直徑0.5mm的孔)。將圓筒型容器填滿多晶。將填充了多晶的容器設(shè)置在以RENE41為材料制作的立式高壓釜(內(nèi)尺寸為直徑8mm、長度250mm及內(nèi)容積約12.5mL)內(nèi)，使內(nèi)側(cè)底面起高度方向保持有50mm的縫隙，所述立式高壓釜的防護部以外的內(nèi)面實施鉬內(nèi)襯、防護部的內(nèi)面實施鉬系合金(銥與鉬的合金，銥含有比例20質(zhì)量％)內(nèi)襯。
[0127]然后，裝入純度99.99質(zhì)量％的氯化銨0.426g，關(guān)閉高壓釜的蓋子。將容器與真空泵連接，進行內(nèi)部排氣。使用渦輪分子泵，排氣至泵正上方的壓力達(dá)到1.0X 10_4Pa以下。然后，使用干冰及制冷劑將高壓釜冷卻，填充純度99.999質(zhì)量％的氨5.0g，使高壓釜內(nèi)容物不與外界大氣接觸，關(guān)閉閥門。填充的氨量以_33°C的氨密度換算，相當(dāng)于高壓釜內(nèi)容積的59體積％。
[0128]然后，將高壓釜設(shè)置在加熱器上，將高壓釜加熱。將多晶裝載部位的平均溫度保持為621°C (等間隔的測定位置為680°C、647°C、610°C、588V及580V )，并將單晶生長部位的平均溫度保持為715°C(等間隔的測定位置為723°C、720°C及701°C)。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為 ll5MPa。
[0129]將該狀態(tài)保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。在單晶生長部位的高壓釜內(nèi)壁面及底面析出了長度1_~5_的單晶。洗滌、干燥后的單晶重量為1.5g。多晶在鉬制容器中殘留了 3.0g。投料量與生成單晶及殘留多晶量的差0.5g，可認(rèn)為是在洗滌工序中流出、或附著在了高壓釜內(nèi)部等。
[0130]圖7顯示的是實施例8得到的GaN單晶的X射線衍射圖譜(XRD圖譜)。圖8顯示的是實施例8得到的GaN單晶的光學(xué)顯微鏡照片。如圖7所示，得到的結(jié)晶粒，通過X射線衍射，確認(rèn)為六方晶GaN。此外，將形狀規(guī)整的I粒結(jié)晶粒放置在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。得到的單晶的外觀如圖8所示。
[0131](實施例9)
除了在高壓釜的內(nèi)側(cè)底面起IOmm的高度位置配置孔徑0.5_的鉬制網(wǎng)狀物以外，通過與實施例8同樣的配置、投料、溫度、壓力及反應(yīng)時間條件，實施單晶生長。實驗結(jié)束后，確認(rèn)了網(wǎng)狀物上析出了自形規(guī)整的長度3mm~5mm的單晶。
[0132]得到的結(jié)晶粒，通過X射線衍射，確認(rèn)為六方晶GaN。此外，將形狀規(guī)整的1粒結(jié)晶粒放置在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。
[0133](實施例10)
除了使填充的氨量為4.2g，使-33°C的NH3密度換算的填充量為容器的約50體積％的同時，將作為礦化劑的氯化銨的量減少為0.357g以外，通過與實施例1同樣的配置條件，實施單晶生長。根據(jù)上述的氨填充量，結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為70MPa。保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。在單晶生長部位的高壓釜內(nèi)壁面及底面析出了長度0.5_~3_左右的單晶，洗滌、干燥后的單晶重量為0.9g。多晶在鉬制容器中殘留了 3.5g。投料量與生成單晶及殘留多晶量的差0.6g，可認(rèn)為是在洗滌工序中流出、或附著在了高壓釜內(nèi)部
坐寸ο
[0134]得到的結(jié)晶粒，通過X射線衍射，確認(rèn)為六方晶GaN。此外，將形狀規(guī)整的I粒結(jié)晶粒放置在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。
[0135](實施例11)
將氣相法制造的GaN多晶(尺寸Imm~5mm左右)5.0g裝入0.3mm厚的鉬板加工制作的圓筒型容器(外形尺寸為直徑5.5mm及高度100mm,側(cè)面有6條寬度0.5mmX長度80mm的狹縫，底面形成有5個直徑0.5_的孔)。將圓筒型容器填滿多晶。將裝滿多晶的容器設(shè)置在以RENE41為材料制作的立式高壓釜(內(nèi)尺寸為直徑8mm、長度250mm及內(nèi)容積約12.5mL)內(nèi)，使內(nèi)側(cè)底面起高度方向保持有50mm的縫隙，所述立式高壓釜的防護部以外的內(nèi)面實施鉬內(nèi)襯、防護部的內(nèi)面實施鉬系合金(銥與鉬的合金，銥含有比例20質(zhì)量％)內(nèi)襯的。
[0136]然后，裝入純度99.99質(zhì)量％的氯化銨0.426g，關(guān)閉高壓釜的蓋子。將容器與真空泵連接，進行內(nèi)部排氣。使用渦輪分子泵，排氣至泵正上方的壓力達(dá)到1.0X 10_4Pa以下。然后，使用干冰及制冷劑將高壓釜冷卻，填充純度99.999質(zhì)量％的氨5.0g，使高壓釜內(nèi)容物不與外氣接觸，關(guān)閉閥門。填充的氨量以_33°C的氨密度換算，相當(dāng)于高壓釜內(nèi)容積的59體積％。
[0137]然后，將高壓釜`設(shè)置在加熱器上，將高壓釜加熱。將多晶裝載部位的平均溫度保持為656 °C (等間隔的測定位置為681°C、663°C、645°C、646°C及644°C )，將單晶生長部位的平均溫度保持為697°C (等間隔的測定位置為698°C、699°C及694°C)。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為 125MPa。
[0138]將該狀態(tài)保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。在單晶生長部位的高壓釜內(nèi)壁面及底面析出了長度Imm~5_左右的單晶，洗滌、干燥后的單晶重量為1.1go多晶在鉬制容器中殘留了 3.5g。投料量與生成單晶及殘留多晶量的差0.4g，可認(rèn)為是在洗滌工序中流出、或附著在了高壓釜內(nèi)部等。
[0139]得到的結(jié)晶粒，通過X射線衍射，確認(rèn)為六方晶GaN。此外，將形狀規(guī)整的I粒結(jié)晶粒放置在Si無反射板上，測定X射線衍射，結(jié)果是，僅得到m面的衍射，顯示為單晶。
[0140](比較例9)
將氣相法制造的GaN多晶(尺寸Imm~5mm左右)5.0g裝入0.3mm厚的鉬板加工制作的圓筒型容器(外形尺寸為直徑5.5mm及高度100mm,側(cè)面有6條寬度0.5mmX長度80mm的狹縫，底面形成有5個直徑0.5_的孔)。將圓筒型容器填滿多晶。將填充了多晶的容器設(shè)置在以RENE41為材料制作的立式高壓釜(內(nèi)尺寸為直徑8mm、長度250mm及內(nèi)容積約12.5mL)內(nèi)，使內(nèi)側(cè)底面起高度方向保持有50mm的縫隙，所述立式高壓釜的防護部以外的內(nèi)面實施鉬內(nèi)襯、防護部的內(nèi)面實施鉬系合金(銥與鉬的合金，銥含有比例20質(zhì)量％)內(nèi)襯的。
[0141]然后，裝入純度99.99質(zhì)量％的氯化銨0.426g，關(guān)閉高壓釜的蓋子。將容器與真空泵連接，進行內(nèi)部排氣。使用渦輪分子泵，排氣至泵正上方的壓力達(dá)到1.0X 10_4Pa以下。然后，使用干冰及制冷劑將高壓釜冷卻，填充純度99.999質(zhì)量％的氨5.0g，使高壓釜內(nèi)容物不與外氣接觸，關(guān)閉閥門。填充的氨量以_33°C的氨密度換算，相當(dāng)于高壓釜內(nèi)容積的59體積％。
[0142]然后，將高壓釜設(shè)置在加熱器上，將高壓釜加熱。將多晶裝載部位的平均溫度保持為638°C (等間隔的測定位置為6201:、6331:、6451:、6501:及644°0，并將相當(dāng)于實施例11中單晶生長部位的位置的平均溫度保持為600°C (等間隔的測定位置為590°C、602°C及610°C)。此時，高壓釜內(nèi)的壓力為96MPa。
[0143]將該狀態(tài)保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。在相當(dāng)于實施例11中的單晶生長部位的部位周邊的高壓釜內(nèi)壁面及底面，沒有確認(rèn)到有析出物。在多晶裝載部位周邊的高壓釜內(nèi)壁面及高壓釜上部的導(dǎo)管附近，有微粉狀的析出物附著，通過X射線衍射，確認(rèn)其為六方晶GaN。但是，該析出物具有凝集物的形狀，無法作為單晶粒分離。通過掃描型電子顯微鏡觀察可知，含有接近六棱柱形狀的物質(zhì)，但析出物以微米尺寸凝集，無法作為單晶取出。
[0144](比較例10)
除了使填充的氨量為3.0g，使-33°C的氨密度換算的填充量為容器的約36體積％的同時，將作為礦化劑的氯化銨的量減為0.256g以外，通過與實施例11同樣的配置、溫度及反應(yīng)時間條件，實施單晶生長。根據(jù)上述的氨填充量，結(jié)晶生長中的高壓釜內(nèi)的壓力為30MPa。保持168小時后，自然放冷，排出內(nèi)部的氨。多晶原料殘留了 4.Sg，若干量溶解，但高壓釜內(nèi)部幾乎沒有發(fā)現(xiàn)可回收的析出物。
[0145](比較例11)
除了不使用比較例6中的晶種以外，根據(jù)與比較例6同樣的配置、投料、溫度、壓力及反應(yīng)時間條件進行實驗。單晶生長部位是與比較例6的單晶生長部位相同的位置。保持168小時后，在相當(dāng)于單晶生長部位的高壓釜內(nèi)壁及高壓釜上部的導(dǎo)管附近，有微粉狀的析出物附著，根據(jù)X射線衍射，確認(rèn)其為六方晶GaN。但是該析出物為凝集物狀態(tài)，無法作為單晶粒分離。
[0146]以上的實施例1~實施 例11及比較例I~比較例11的結(jié)果如下表1~3所示。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化物單晶的制造方法，是通過氨熱法用原料制造含Ga氮化物單晶的方法，所述原料含有選自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種， 所述氮化物單晶的制造方法包含: 向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長: (a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位， (b)該單晶生長部位是裝載晶種的部位， (c)該單晶生長部位的溫度Tl為600°C~850°C， (d)該單晶生長部位的溫度Tl與該原料供應(yīng)部位的溫度T2之間，存在Τ1ΧT2的關(guān)系，且 Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
2.一種氮化物單晶的制造方法，是通過氨熱法用原料制造含Ga氮化物單晶的方法，所述原料含有選自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驅(qū)體構(gòu)成的群的至少I種， 所述氮化物單晶的制造方法包含: 向高壓釜內(nèi)至少導(dǎo)入該原料、I種以上的酸性礦化劑和氨后，在滿足以下(a)~(e)的條件下，令含Ga氮化物單晶生長: (a)該高壓釜內(nèi)，存在裝載該原料的原料供應(yīng)部位、和用于令該含Ga氮化物單晶生長的單晶生長部位， (b)該單晶生長部位，是含Ga氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位， (c)該單晶生長部位的溫度Tl為600°C~850°C， (d)該單晶生長部位的溫度Tl與該原料供應(yīng)部位的溫度T2之間，存在Τ1ΧT2的關(guān)系，且 Ce)該高壓釜內(nèi)的壓力為40MPa~250MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該晶種是通過權(quán)利要求2所述的氮化物單晶的制造方法制造的含Ga氮化物單晶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料裝載在設(shè)置有多個孔或狹縫狀縫隙的容器內(nèi)，且， 在該容器的側(cè)面與該高壓釜的內(nèi)壁之間，存在Imm以上的縫隙。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該高壓釜為立式高壓釜，且該原料供應(yīng)部位的位置高于該單晶生長部位。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料供應(yīng)部位位于自該高壓釜的內(nèi)部底面起IOmm以上的高度的位置，且， 在該原料供應(yīng)部位與該高壓釜內(nèi)部底面之間，存在該單晶生長部位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，在該原料供應(yīng)部位與該單晶生長部位之間，配置有至少I個隔板。
8.根據(jù)權(quán)利要求2及4~7任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該單晶生長部位是含Ga氮化物單晶通過自發(fā)成核而析出及生長的部位，且， 在該單晶生長部位配置有具有I個以上的孔的耐腐蝕性的板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項所述的氮化物單晶的制造方法，其中，該原料含有通過氣相法制造的含Ga氮化物多晶。
10.一種基板，由權(quán)利要求1~9任意一項所述的氮化物單晶的制造方法所制造的氮化物單晶構(gòu)成。
11.一種氮化物單晶，由權(quán)利要求1~9任意一項所述的氮化物單晶的制造方法所制造，且最大尺寸在Imm以上。
12.—種高壓釜，是用于權(quán)利要求1~9任意一項所述的氮化物單晶的制造方法的高壓釜， 其中，防護部的材料是銥與鉬的合金或銥單質(zhì)，所述防護部是令構(gòu)成高壓釜的2個以上的部件緊密貼合而保持高壓釜內(nèi)的壓力的部分，且，該防護部材料的構(gòu)成元素整體中銥所占的比例為20質(zhì)量％ ~100質(zhì)量％。
【文檔編號】C30B29/38GK103635616SQ201180071853
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月23日
【發(fā)明者】青木謙介, 吉田一男, 中村克仁, 福田承生 申請人:旭化成株式會社, 國立大學(xué)法人東北大學(xué)