專利名稱：一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域中的晶須材料生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法。
背景技術(shù)：
堿式硫酸鎂晶須又叫做硫氧鎂晶須(簡稱MOS晶須)，化學(xué)式為 MgSO4 · 5Mg (OH) 2 · 3H20或MgSO4 · 5Mg (OH) 2 · 2H20,外觀為白色粉體，顯微鏡下為單個針狀或 扇形晶體，具有很多優(yōu)良的性能，用途廣泛，是許多科研工作者研究的熱點。我國是鎂資源大國，鹽湖鎂資源及菱鎂礦資源均十分豐富，為鎂鹽工業(yè)的發(fā)展提 供了良好的條件，但目前鎂鹽產(chǎn)品大多為技術(shù)含量少、附加值低的初級產(chǎn)品，如何利用豐富 的鎂鹽資源制備高附加值的鎂鹽功能材料是當(dāng)前的熱點研究方向。堿式硫酸鎂晶須因其優(yōu) 良的增強阻燃性能而受到人們的廣泛關(guān)注。MOS有多種存在形式，隨著認(rèn)識手段的不斷提高，人們對MOS結(jié)構(gòu)的了解也逐漸加 深。早在1892年，Thugutt就發(fā)現(xiàn)了 MOS的第一種存在形式MgSO4 -Mg(OH)2 ·χΗ20，在此后的 幾十年中，經(jīng)過許多科學(xué)家的不懈努力和探索，相繼發(fā)現(xiàn)了多種MOS存在形式，如138M0S、 165M0S、153M0S、213M0S、235M0S、435M0S、115M0S 等各種存在形式，其中以 153M0S 研究較
^^ οOtaka等采用三步法制備無水堿式硫酸鎂MgSO4 · 5Mg(OH)2 首先在2 4mol/ L的MgS04溶液中加入1 5%的Mg(OH)2或1%0固體，充分?jǐn)嚢枋构桃和耆旌?；?130 180°C、30 IOOkPa的水熱條件下反應(yīng)2h，得到2MgS04 · Mg(OH)2 · 3H20針狀硫 氧鎂化合物，長度為1 30 μ m，直徑為0. 1 1(^!11;然后在401下陳化使其轉(zhuǎn)化為 MgSO4 · 5Mg(OH)2 · 8H20晶須；最后在170°C下焙燒得到MgSO4 · 5Mg(OH)2晶須。此法制得的 晶須形貌較規(guī)則(直徑0. 1 2. 0 μ m,長度10 100 μ m)，吸油吸濕性優(yōu)異，但此法過程較 復(fù)雜。魏鐘晴，馬培華等通過控制適宜的合成條件，使反應(yīng)體系在溫度為130°C 170°C、壓力為393. 99 719. 64kPa條件下進(jìn)行，合成的晶須纖維長可達(dá)200 μ m，纖維徑為 0.8 1.2μπι;晶須具有很高的純度，產(chǎn)率達(dá)90%以上。董殿權(quán)等用摩爾比為1 1.1 1 的氧化鎂和硫酸鎂混合物為原料，其中硫酸鎂濃度為0. 20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在高壓釜 內(nèi)反應(yīng)，控制溫度為150 200°C，反應(yīng)時間為4. 5 7h，得到堿式硫酸鎂晶須。李慧青等同 樣用硫酸鎂和氫氧化鎂(或氧化鎂)為原料，在100°C 200°C的水熱條件下反應(yīng)，得到鎂 鹽晶須產(chǎn)品。而利用硫酸鎂與氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)時，在室溫下反應(yīng)24h，得到繭狀晶須團(tuán)塊母 液，然后經(jīng)過破碎、過濾分離得到153或158型堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品。劉峰，向蘭等以MgSO4 和NaOH為原料，采用常溫合成-水熱反應(yīng)方式制備出直徑0. 5 1. 0 μ m、長30 50 μ m的 堿式硫酸鎂(5Mg (OH)2 -MgSO4 ·3Η20)晶須。Dongning Yang 等用水熱法使 lmolL—1 的 MgSO4 溶液與0. ^0IL-1NaOH溶液反應(yīng)，溫度100°C，時間24h，制得了堿式硫酸鎂納米帶。伊贊筌等 以硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，通過常溫反應(yīng)一水熱晶化，制得了結(jié)晶良好、長徑比50以上，具有纖維狀外形的前驅(qū)體堿式硫酸鎂[MgSO4 · 5Mg(OH)2 · 2H20]的單一物相。以上方法中都存在廢液排放的問題，而循環(huán)母液法不僅充分利用了廢液中的硫酸 鎂原料，同時解決了廢液污染環(huán)境的問題，而且工藝簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、效率高的循環(huán)母液法制備堿式硫 酸鎂晶須的方法。為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包 括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液通過濃縮、冷凍，析出十水硫酸鈉；所述十水硫 酸鈉經(jīng)過濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液；(2)在所述步驟⑴所得的過濾母液中加入MgSO4 · 7H20固體，并用蒸餾水稀釋成 摩爾濃度為0. 5 1. 5mol/L的硫酸鎂溶液；然后攪拌加入NaOH固體，得到料漿；(3)將所述料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在130°C 180°C下反應(yīng)6 12小時后，自 然冷卻至室溫，得到白色固體；(4)將所述白色固體依次經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，即得到堿式硫酸鎂晶須。所述步驟(1)中母液濃縮后所含硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 12%，所含硫酸鎂的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為12 14%。所述步驟(1)中母液濃縮后的冷凍溫度為_3 3°C。所述步驟(2)中硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為0. 7 1. 3。所述步驟(3)中料漿的填充度為50% 80%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明以制備堿式硫酸鎂晶須的母液為原料來制備晶須，因此，不但回收 了原料硫酸鎂，節(jié)約了資源，而且也解決了廢液污染環(huán)境的問題。2、由于本發(fā)明采用濃縮冷凍處理的方式對所回收的母液進(jìn)行處理，因此，不但有 效地降低了生產(chǎn)成本，而且也提高了生產(chǎn)效率。3、采用本發(fā)明方法獲得的堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品附加值高，品質(zhì)好，收率高，經(jīng)XRD 衍射分析(荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X，Pert PRO型X-ray衍射儀，Cu靶，2 θ 5° 80°，電 流30mA，電壓40kV。)，結(jié)果與H14Mg6O16S標(biāo)準(zhǔn)(01-086-1322)衍射譜圖對照衍射譜圖對照， 可以發(fā)現(xiàn)各峰位置吻合很好，無其他雜質(zhì)峰存在，說明晶須純度較高(參見圖1、圖2)；同 時，對其進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察(日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡， 加速電壓20kV，工作距離20mm，束斑22，SEI0 )，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明產(chǎn)品為纖維狀晶體，平均 直徑為0. 4 μ m，長徑比達(dá)60以上(參見圖3、圖4)，產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。4、本發(fā)明工藝簡單，周期短，能耗小，無污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的SEM照片。圖2為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM照片。
圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實施例方式設(shè)備萬用電爐，北京科偉永興儀器有限公司生產(chǎn)；定時電動攪拌器為DJ-I型，江蘇大地自動化儀器廠生產(chǎn)；低溫恒溫槽，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所提供；GSH-2/20型磁力反 應(yīng)釜，威海源鋮石化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；循環(huán)水式真空泵為SHZ-D(III)型，鞏義市予華儀器 有限公司生產(chǎn)；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱為GZX-9030型，上海博迅實業(yè)有限公司生產(chǎn)。實施例1 一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1700g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到650g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10. 0%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)12. 0%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在_3°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán) 水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取372mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為0. 8mol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為1. 3加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)8小時后，自然冷卻至室溫，得到 白色固體；其中料漿的填充度為80%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到40g平均長度為50 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式硫 酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。實施例2 —種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1700g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到600g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10. 8%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)13. 5%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在0°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán) 水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取317mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為0. 8mol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為1. 0加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)10小時后，自然冷卻至室溫，得 到白色固體；其中料漿的填充度為75%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到51. 2g平均長度為40 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式 硫酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。實施例3 —種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1800g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到610g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)12. 0%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)14. 0%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在3°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán)水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取300mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為1. lmol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為1. 3加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)10小時后，自然冷卻至室溫，得 到白色固體；其中料漿的填充度為75%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到54. 7g平均長度為30 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式 硫酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。
實施例4 一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1800g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到610g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)11. 5%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)14. 0%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在0°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán) 水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取300mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為1. lmol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為1. 0加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在140°C下反應(yīng)10小時后，自然冷卻至室溫，得 到白色固體；其中料漿的填充度為75%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到71. 6g平均長度為30 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式 硫酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。實施例5 —種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1750g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到600g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)11. 2%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)13. 9%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在1°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán) 水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取300mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為0. 5mol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為0. 7加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)6小時后，自然冷卻至室溫，得到 白色固體；其中料漿的填充度為80%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到44. 9g平均長度為25 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式 硫酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。實施例6 —種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液取1750g，用萬用電爐蒸發(fā)濃縮到600g，此時母 液中含硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)11. 2%，含硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)13. 9%。將濃縮母液用低溫恒溫槽在-1°C冷凍結(jié)晶，析出十水硫酸鈉；十水硫酸鈉經(jīng)循環(huán)水式真空泵抽濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液。(2)取300mL步驟(1)所得的過濾母液，加入蒸餾水和MgSO4 ·7Η20固體，稀釋成摩 爾濃度為1. 5mol/L的硫酸鎂溶液；然后按照硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為0. 7加入NaOH 固體，采用定時電動攪拌器在200 300r/min的速率下攪拌20min后，得到料漿。
(3)將料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在130°C下反應(yīng)12小時后，自然冷卻至室溫，得 到白色固體；其中料漿的填充度為50%。(4)將白色固體先用蒸餾水洗滌，然后再用循環(huán)水式真空泵抽濾，最后采用數(shù)顯鼓 風(fēng)干燥箱在80°C下干燥10小時，得到89g平均長度為30 μ m、平均直徑為0. 4 μ m的堿式硫 酸鎂晶須。抽濾后的母液再次回收處理利用。上述實施例1 6中的七水硫酸鎂和氫氧化鈉均為分析純試劑。
權(quán)利要求
一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液通過濃縮、冷凍，析出十水硫酸鈉；所述十水硫酸鈉經(jīng)過濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液；(2)在所述步驟(1)所得的過濾母液中加入MgSO4·7H2O固體，并用蒸餾水稀釋成摩爾濃度為0.5～1.5mol/L的硫酸鎂溶液；然后攪拌加入NaOH固體，得到料漿；(3)將所述料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在130℃～180℃下反應(yīng)6～12小時后，自然冷卻至室溫，得到白色固體；(4)將所述白色固體依次經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，即得到堿式硫酸鎂晶須。
2.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于所 述步驟(1)中母液濃縮后所含硫酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 12%，所含硫酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12 14%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于所 述步驟(1)中母液濃縮后的冷凍溫度為_3 3°C。
4.如權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于所 述步驟(2)中硫酸鎂與氫氧化鈉的摩爾比為0. 7 1. 3。
5.如 利要求1所述的一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，其特征在于所 述步驟(3)中料漿的填充度為50% 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)母液法制備堿式硫酸鎂晶須的方法，該方法包括以下步驟(1)將制備堿式硫酸鎂晶須的母液通過濃縮、冷凍，析出十水硫酸鈉；所述十水硫酸鈉經(jīng)過濾，得到固體十水硫酸鈉和過濾母液；(2)在所述步驟(1)所得的過濾母液中加入MgSO4·7H2O固體，并用蒸餾水稀釋成溶液；然后攪拌加入NaOH固體，得到料漿；(3)將所述料漿轉(zhuǎn)移入磁力反應(yīng)釜中，在130℃～180℃下反應(yīng)6～12小時后，自然冷卻至室溫，得到白色固體；(4)將所述白色固體依次經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，即得到堿式硫酸鎂晶須。本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)成本低，周期短，能耗小，無污染，易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C30B29/22GK101956234SQ20101050859
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者乃學(xué)瑛, 劉鑫, 盧會剛, 朱東海, 李武, 邊紹菊, 魏明 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所