專利名稱：芒硝有機(jī)胺法純堿、石膏晶須聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬兩種無機(jī)化工品生產(chǎn)技術(shù)，具體說是芒硝有機(jī)胺法純堿、石膏晶須聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。
(二)
背景技術(shù)：
中國現(xiàn)代化工科技奠基人，開國首任化工部長候德榜博士名著《制堿工學(xué)》提示節(jié)石.肖
. t.匕f寧考,f哮吵多。并介紹了前蘇聯(lián)學(xué)者貝立波洛夫斯基發(fā)明芒硝制堿附產(chǎn)硫i智i 土i:。' ii^i，' iikiii人2005年6月i3曰申請(qǐng)《芒硝——氨循環(huán)法氯化鋇、硫酸鉀、
碳酸鈉聯(lián)產(chǎn)技術(shù)》公開號(hào)CN1880223 *A。但氯化鋇需求太少，硫酸鉀已過剩，聯(lián)產(chǎn)三品要 匹配，只能小批量生產(chǎn)，意義不大。2008年申請(qǐng)幾項(xiàng)芒硝法硝酸鈉、石膏晶須等聯(lián)產(chǎn)專利， 均難成年過千萬噸大產(chǎn)業(yè)。
查世界芒硝，多半在華，國內(nèi)硝礦，西部最豐。有些硝礦產(chǎn)地，噸硝百元也難銷出， 貯量極大而利用很少。若有法實(shí)現(xiàn)候先生提示，利用硝礦優(yōu)勢(shì)，作高附加值，大批量生產(chǎn)， 何等了得！為此，我孜孜求索多年，當(dāng)以芒硝與氯化鈣合成石膏晶須成功后，嘗著母水鹽味， 看著索爾維制堿流程圖，恍然大悟——只須稍加改良，以有機(jī)胺取代氨，提高氯化鈉碳化率， 再以間接傳熱蒸胺，可獲高濃氯化鈣液，凈化后與芒硝反應(yīng)，得了石膏晶須，附產(chǎn)再生氯化 鈉又可制純堿，循環(huán)完成了。與索爾維法制堿比消耗只有比鹽更賤得芒硝、石灰石，產(chǎn)出了 純堿，并將索爾維法生產(chǎn)的氯化鈣廢液變成了比堿值錢的石膏晶須，化廢為寶。過程中氯化 鈉、氯化鈣用了又再生，實(shí)耗極少。氯化鈉循環(huán)用與候氏制堿利用率一樣高達(dá)95%以上。應(yīng) 用本法，對(duì)現(xiàn)有索爾維法制堿生產(chǎn)線改造，只增加反應(yīng)釜、凈化、干燥設(shè)備、多效濃縮器， 冷機(jī)耗電省四成，氨改成胺，其余幾乎不變，但改后同樣產(chǎn)純堿，多產(chǎn)比堿值錢的石膏晶須， 使產(chǎn)值利稅數(shù)倍增加，污染源沒有了，候先生的預(yù)言實(shí)現(xiàn)了。
若在青海、內(nèi)蒙改造一家現(xiàn)有索爾維法制堿廠作示范，投產(chǎn)后，每產(chǎn)萬噸純堿，多附產(chǎn) 1.2萬噸石膏晶須?，F(xiàn)在金融海嘯，百貨難銷下，將本法產(chǎn)堿出廠定價(jià)l千元/噸(市價(jià)1.5千 元/噸)，石膏晶須定出廠價(jià)2千元/噸(市價(jià)4.5—6千元/噸)，則年1萬噸純堿加1.2萬噸石 膏晶須產(chǎn)值3.4千萬元，稅前成本不到2千萬元，利稅1.4千萬元，利稅率高達(dá)1.4/3.4^41%。 如此高利稅下，會(huì)產(chǎn)生三大效應(yīng)其一、市場(chǎng)規(guī)律下，數(shù)年內(nèi)現(xiàn)有堿業(yè)紛紛效仿，傳統(tǒng)制堿 術(shù)將衰落淡出，全國到全球以鹽制純堿廠家，要么關(guān)停，要么用本法改造。國內(nèi)必東堿西移， 投資青、川、蒙芒硝產(chǎn)地，大建本法制堿廠勢(shì)不可擋，成為熱門；其二、石膏晶須大降價(jià)后， 需求會(huì)千倍增長，原因是作塑料、橡膠、樹脂、涂料、油墨油漆及無機(jī)紙、堿膠凝水泥等補(bǔ) 強(qiáng)增韌，多種性能改良劑，石膏晶須性價(jià)比因大降價(jià)數(shù)倍提升，使傳統(tǒng)上述被添加物中原有 填充劑白炭黑、石英粉、碳酸鈣、滑石、高嶺土、膨潤土、硅灰石、玻璃粉等礦質(zhì)微粉將 大部分被性價(jià)比凸出的石膏晶須所替代。國產(chǎn)石膏晶須在世界范圍里取代傳統(tǒng)礦質(zhì)微粉，年 需求將數(shù)千萬噸計(jì)。結(jié)果純堿與石膏晶須的需求匹配與產(chǎn)能匹配不平衡消失；其三、査2007 年國產(chǎn)純堿、重堿接近兩千萬噸，超過美國，居世界第一，占世界堿產(chǎn)量三分之一多，若本 法投產(chǎn)，多年后，國產(chǎn)純堿、重堿因成本特低，會(huì)占世界產(chǎn)能八成以上，年產(chǎn)純堿、石膏晶 須過四、五千萬噸不難。則對(duì)西部產(chǎn)業(yè)年增加產(chǎn)值數(shù)千億元，增利稅數(shù)百億元，對(duì)增強(qiáng)西部 產(chǎn)業(yè)追趕東部，對(duì)增強(qiáng)國家化工產(chǎn)品國際競(jìng)爭(zhēng)力都有極大意義。
本發(fā)明與傳統(tǒng)三大制堿工藝——路布蘭法、索爾維法和候氏制堿法相比，突出優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能、降耗、減排、清潔生產(chǎn)、資源綜合利用率高、附加值高、低投資、高產(chǎn)出兼得，傳統(tǒng)
三法的優(yōu)點(diǎn)全有而傳統(tǒng)三法的缺點(diǎn)全無。

發(fā)明內(nèi)容
① 歩精制芒硝——粗硝溶液或硝礦濃硝水，加熱》8(TC，加石灰，使PH-9.5 10.5間， 加絮凝劑，靜置8-12h，取上清液過精濾機(jī)，得硝水一般可達(dá)標(biāo)。若合成石膏色差，加石灰 同時(shí)加漂白粉、漂白精(次氯酸鈉)強(qiáng)氧化。使微生物、有機(jī)物氧化去除，再可過活性炭層 脫色，重要的是加石灰，清除原料帶入Mg2+、 Fe2+、 Mn2+ 、 Si02、泥砂等，含NaCl、 Ca2+ 無礙，得濾液力求近飽和，待用。
制氯化鈣凈液，蒸胺余水，趁熱加石灰調(diào)PI^9.5 10.5間，加絮凝劑，靜置8-12h，泥砂、 Mg2+、 Fe2+、 Mn2+ 、 Si02、基本沉淀，精濾上清液，力求使CaCl2達(dá)3~4mol/L濃度，待用。
合成石膏晶須一一使Na2S04 : CaGI產(chǎn)1 : 1.03~1.05 (摩爾比)比例泵入反應(yīng)釜，控制合 成石膏濃度在1.3~1.6mol/L間為宜，太濃濾洗難，太稀設(shè)備利用率低，均不宜，加石膏晶須 晶種4 5% (產(chǎn)石膏比)迅速升溫到140~145°C，表壓0.22 0.3Mpa，中速攪拌下，反應(yīng)2 4h (容量大時(shí)間就長點(diǎn))放料，趁熱放入離心機(jī)甩出母水，加〉7(TC熱水洗晶后，入干燥器 150 300°C熱風(fēng)吹干，得無水石膏晶須產(chǎn)品。
② 步獲母水，趁熱加Na2S脫重金屬及砷，加BaC03除S042、再加NaHC03，調(diào)PH=7.5 8.5 使Mg2+、 Fe2+、 Mn2+ 、 Ca2+等以碳酸鹽沉淀，H2Si03、 A產(chǎn)水解沉淀，保溫下靜置8-12h， 精濾得凈化NaCl液，要求再高，可重復(fù)硫化一次后，過751螯合型離子交換樹脂，Na+吸附 勢(shì)最小，可優(yōu)先穿透，得高純NaCl液。多效濃縮成370~410g/L過飽和鹽水，冷到〈3(TC成 NaCl晶漿，按NaCI : (C2H5) 3 N=1 : 1. 05~1. 07摩爾比，加入三乙胺混合后入碳酸化塔，鼓 AG02，控制反應(yīng)溫度〈30。C，反應(yīng)式NaCI十(C2H5) 3 N+G02+H2O^NaHC03+ (C2H5) 3'HCI, 反應(yīng)完成，放出，冷卻到10 15'C，靜置4-6小時(shí)，大量NaHG03析出，濾出晶體，等滲液洗 晶后，入重堿爐熱解2 NaHG03^ Na2G03+ G02+ ^0，獲純堿產(chǎn)品。
③ 步碳酸化后濾出母水，加過量石灰乳餅(力求少帶入水，過量石灰量以形成CaGI2 計(jì),過量數(shù)以石灰含Mg"稍多為宜)，泵入蒸胺塔，塔底控制溫度103-110°C ，塔頂溫度在90-100 。C下蒸出三乙胺氣，導(dǎo)入冷凝器液化成再生三乙胺循環(huán)用。蒸胺余水含CaGl2為主，夾帶未 反應(yīng)NaGI、 NaOH、石灰乳帶入焦粉、砂泥，尤其Mg"、 Fe2+、 AI3+、 Si。2等，去除如①步CaCl2 凈化，不贅述，精制CaCl2液返回供①步合成石膏晶須用。
④ 上述三歩循環(huán)，反應(yīng)中有機(jī)胺可用多種，綜合考慮三乙胺最優(yōu)，無機(jī)氨也可用，最大 缺點(diǎn)NaCI碳化率低，差些。芒硝可用鉀、鎂、錳、鋅、鐵等水溶硫酸鹽代替，則碳酸化后產(chǎn) 出是鉀、鎂、錳、鋅、鐵等的碳酸鹽產(chǎn)品，石膏晶須生產(chǎn)一樣。反應(yīng)中CaGl2可用Ca (N03) 2替代，工藝相似，產(chǎn)品相同。不贅述。


附圖是芒硝有機(jī)胺法純堿、石膏晶須聯(lián)產(chǎn)
工藝流程圖。
權(quán)利要求
1、精制芒硝——粗硝溶液或硝礦濃硝水，加熱，加石灰，加絮凝劑，靜置8-12h，上清液過精濾機(jī)，得硝水待用。制氯化鈣凈化液，蒸胺余水，趁熱加石灰調(diào)PH＝9.5～10.5間，加絮凝劑，靜置，泥砂、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SiO2、基本沉淀，精濾上清液，使CaCl2達(dá)3～4mol/L濃度，待用。使Na2SO4與CaCl2按比例泵入反應(yīng)釜，控制合成石膏濃度，加石膏晶須晶種4～5％，升溫到140～145℃，表壓0.22～0.3Mpa，中速攪拌下，反應(yīng)2～4h放料，趁熱放入離心機(jī)甩出母水，加>70℃熱水洗晶后，入干燥器熱風(fēng)吹干，得無水石膏晶須產(chǎn)品。
2、 獲母水，趁熱加Na2S脫重金屬及砷，加BaC03除SO,，再加NaHC03，調(diào)PH=7.5 8.5 使Mg2+、 Fe2+、 Mn2+ 、 Ca2+等以碳酸鹽沉淀，H2Si03、 A產(chǎn)水解沉淀，保溫下靜置8-12h， 精濾得凈化NaCl液。多效濃縮成370~410g/L過飽和鹽水，冷到〈3(TC成NaCl晶漿，按NaCI :(C2H5) 3*N=1 : 1.05~1.07摩爾比，加入三乙胺混合后入碳酸化塔，鼓入C02，控制反應(yīng)溫 度，反應(yīng)完成，放出，冷卻到10 15。C，靜置4-6小時(shí)，大量NaHG03析出，濾出晶體，等滲 液洗晶后，入重堿爐熱解，獲純堿產(chǎn)品。
3、 碳酸化后濾出母水，加過量石灰乳餅，泵入蒸胺塔，塔底控制溫度103-11(TC，塔頂 溫度在90-10(TC下蒸出三乙胺氣，導(dǎo)入冷凝器液化成再生三乙胺循環(huán)用。蒸胺余水含GaGl2 為主，夾帶未反應(yīng)NaGI、 NaOH、石灰乳帶入焦粉、砂泥，尤其Mg2+、 Fe2+、 AI3+、 Si02等， 去除如1步GaGl2凈化，不贅述，精制GaGl2液返回供1步合成石膏晶須用。
4、 上述三步循環(huán)，反應(yīng)中有機(jī)胺可用多種，綜合考慮三乙胺最優(yōu)，無機(jī)氨也可用，最大 缺點(diǎn)NaCI碳化率低,差些。芒硝可用鉀、鎂、錳、鋅、鐵等水溶硫酸鹽代替，則碳酸化后產(chǎn) 出是鉀、鎂、錳、鋅、鐵等的碳酸鹽產(chǎn)品，石膏晶須生產(chǎn)一樣。反應(yīng)中CaGl2可用Ca (N03) 2替代，工藝相似，產(chǎn)品相同。不贅述。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩種無機(jī)化工產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)技術(shù)，具體說是芒硝有機(jī)胺法純堿、石膏晶須聯(lián)產(chǎn)技術(shù)；①步——凈化芒硝液與氯化鈣液比例混合，加熱加壓加晶種，反應(yīng)得石膏晶須，附產(chǎn)氯化鈉液，供②步——凈化、增濃混入有機(jī)胺，通入二氧化碳作碳酸化反應(yīng)，得碳酸氫鈉結(jié)晶，熱分解產(chǎn)純堿，附產(chǎn)有機(jī)胺鹽酸鹽液，供③步——加氫氧化鈣，加熱蒸出有機(jī)胺氣，冷凝液化得再生有機(jī)胺循環(huán)用，附產(chǎn)再生氯化鈣供①步用；全工藝①②③步循環(huán)不止，消耗芒硝、石灰石原料，熱能推動(dòng)下，胺、Cl作反應(yīng)介質(zhì)，不斷生產(chǎn)出純堿、石膏晶須來；本質(zhì)上是索爾維制堿法原理的拓展和完善，或是有機(jī)胺法制堿與合成石膏晶須兩工藝的嫁接。
文檔編號(hào)C30B7/00GK101544385SQ200910021370
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者朱作遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:朱作遠(yuǎn)