專利名稱：Sr_1-xCa_xCrO₃鈣鈦礦莫特化合物及其高壓高溫合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Sr^CaxCr03 (x=0~l)的制備方法，具體來說，涉 及一種在高壓高溫條件下，制備Sri.xCaxCr03 (x二0^1)鈣鈦礦Mott(莫特) 化合物的方法。
背景技術(shù)：
溫度、組分和壓力是決定材料熱力學(xué)性質(zhì)的三個重要參量。由于實(shí) 驗(yàn)條件的限制，現(xiàn)有物質(zhì)科學(xué)往往只注重溫度和組分對材料的影響，而 忽略壓力這一維度的作用。事實(shí)證明，壓力在材料合成中有著重要的影 響。很多新型材料只有在高壓高溫的極端實(shí)驗(yàn)條件下才能得到。因而， 高壓下新材料的合成及其物理性質(zhì)的研究是凝聚態(tài)物理和材料物理的重 要研究內(nèi)容。AB03型鈣鈦礦化合物因其多變的晶體結(jié)構(gòu)及與之相關(guān)的物 理性能，而備受研究人員的關(guān)注。目前，眾多功能材料，比如高溫超導(dǎo) 體、巨磁電阻材料、鐵電壓電材料等等均具有鈣鈦礦型基本結(jié)構(gòu)單元。 然而，穩(wěn)定鈣鈦礦化合物的形成，其A-O鍵長和B-O鍵長必須滿足一定 的匹配關(guān)系。當(dāng)鍵長失配時，該鈣鈦礦化合物被認(rèn)為不能穩(wěn)定存在。高 壓會壓縮原子間的距離，調(diào)節(jié)材料的鍵長和鍵角。因此，利用高壓高溫 的實(shí)驗(yàn)條件，能合成很多常壓下難以制備的新型材料。Sri.xCaxCr03系列 鈣鈦礦化合物在常壓條件下是難以結(jié)晶的。利用相關(guān)的高壓設(shè)備，我們 首次成功的合成了 Sr^C^Cr03系列新型鈣鈦礦Mott化合物。而且，我
們對該系列化合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電性、比熱等眾多結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的詳細(xì)表征。更引人入勝的是，我們在這些化合物中已觀察到反 常的電子特性。此外，通過外加壓力的調(diào)節(jié)，我們也在該系列化合物中
觀察到壓力誘導(dǎo)的、帶寬調(diào)制的絕緣體-金屬化相變。因此，SrvxCaxCr03(X =0~1)系列鈣鈦礦莫特(Mott)化合物的研制，為研究結(jié)構(gòu)和物性的相互 關(guān)系，特別是為探索帶寬調(diào)制的絕緣體-金屬化相變提供了新的材料體系 和思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種SiVxCaxCrOs晶體，該晶體中x=0-1， 隨Ca含量的逐漸增加，空間群依次從立方Pm3m (a=3.80-3.82 A)轉(zhuǎn)變 為四方I4/mcm (a=5.33-5.38 A, c=7.56-7.62 A)再轉(zhuǎn)變?yōu)檎籔bnm (a= 5.28-5.35 A, b=5.30-5.37 A, c=7.48-7.60 A)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種Sri.xCaxCr03鈣鈦礦型晶體的高溫高 壓制備方法，以得到Sr^CaxCrCMx-O-l)系列鈣鈦礦莫特(Mott)化合 物，有利于研究結(jié)構(gòu)和物性之間的相互關(guān)系。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的Sr,.xCaxCrO3(x二0"l)的高溫高壓制備方法，包括
按照化學(xué)式和x的取值，在惰性氣氛中分別稱量原料SrO、 CaO和 Cr02，混合均勻，并壓片，再用Au箔或Pt箔包裹，然后封裝在葉臘石 組塊中(其中，葉臘石作為傳壓介質(zhì)，鋼圈和鉬片作為導(dǎo)熱物質(zhì)，BN作 為導(dǎo)熱和傳壓物質(zhì)，石墨爐作為加熱器)，并在高溫高壓條件下進(jìn)行固相 反應(yīng)，獲得Sr^(XCr03鈣鈦礦型晶體，其中所述高溫高壓條件為壓力 6-8GPa，溫度為80(M200°C,固相反應(yīng)保壓保溫時間為15-30分鐘。
其中，所述原料的純度在99.5%以上；所述惰性氣氛為氬氣；所述壓片是將樣品壓成直徑為5~6mm的小圓片。
其中，在合成CaCr03或SrCr03時，CaO或SrO分別過量5%~10%， 并在最后用稀鹽酸沖洗過濾的方法，把殘留的過量反應(yīng)物清除。
其中，在高壓高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)的具體步驟包括-
將葉臘石組塊放入大型壓機(jī)樣品腔后，啟動油泵，以2GPa/分鐘的速 率把壓力逐漸升高到6-8GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動加熱裝置，以200'C/ 分鐘的速率把溫度升高到800~1200°C，反應(yīng)物在高溫高壓條件下保持 15-25分鐘，然后關(guān)掉加熱電源，并使樣品在原有高壓下保持1-3分鐘， 以使之充分冷卻，再慢慢釋放壓力，獲得黑色的SrW^CrO3(x二0"l)鈣 鈦礦樣品。
其中，反應(yīng)溫度根據(jù)不同的成分點(diǎn)加以確定。
本發(fā)明利用高溫高壓條件，首次成功地合成了常壓下難以和合成的 Sr^C^Cr03系列新型鈣鈦礦晶體。同時，我們對該系列化合物進(jìn)行了晶 體結(jié)構(gòu)、磁性、電性、比熱等眾多結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的詳細(xì)表征。


圖1顯示了樣品進(jìn)行高壓高溫處理時的裝置示意圖。 圖2顯示了我們制得的SrCr03的X光粉末衍射圖譜。 圖3顯示了我們制得的Sr2/3Ca1/3Cr03的X光粉末衍射圖譜。 圖4顯示了我們制得的CaCr03的X光粉末衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述制備SruxCaxCr03 (x=0~l)系列鈣鈦礦Mott (莫特)化合物的起始 材料為市售的CaO， SrO和Cr02，所有的起始材料均達(dá)到分析純要求， 純度在99.5%以上。
實(shí)施例l
稱取等摩爾的SrO和Cr02，于瑪瑙研缽中研磨至混合完全均勻。由 于起始材料在空氣中很不穩(wěn)定，因此，稱量和研磨過程需在充有惰性氣 體(如Ar氣)的手套箱中進(jìn)行。研磨結(jié)束后，用油壓機(jī)把混合物粉末迅速 壓片成直徑為5-6mm的小圓片，并用Au箔或Pt箔包裹，以免受污染。 包裹完畢后，按圖1所示的裝置把樣品封裝至葉臘石中。葉臘石的尺寸 須與大型壓機(jī)樣品室相匹配。這樣組裝完畢后，就可以利用大型壓機(jī)使 反應(yīng)物在高壓高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)。將葉臘石組塊放入大型壓機(jī)樣 品腔后，啟動油泵，以2GPa/分鐘的速率把壓力逐漸升高到6GPa。等壓 力穩(wěn)定后，啟動加熱裝置，以20(TC/分鐘的速率把溫度升高到900-1 IO(TC。 反應(yīng)物在此高溫高壓條件下保持15-20分鐘。為避免加熱過程中大型壓機(jī) 壓頭過熱，整個高溫高壓實(shí)驗(yàn)中應(yīng)開啟冷卻循環(huán)水。保溫保壓時間結(jié)束 后，先關(guān)掉加熱電源，并使樣品在6GPa下保持l-3分鐘，以使之充分冷 卻，然后再慢慢釋放壓力。壓力完全釋放后，便可取出葉臘石組塊，小 心的把樣品拿出。這時，黑色的鈣鈦礦SrCr(^樣品即可得到。
實(shí)施例2
稱取摩爾比為1.08: 1的SrO和Cr02，其中SrO過量8%，于瑪瑙
研缽中研磨至混合完全均勻。由于起始材料在空氣中很不穩(wěn)定，因此， 稱量和研磨過程需在充有惰性氣體(如Ar氣)的手套箱中進(jìn)行。研磨結(jié)束 后，用油壓機(jī)把混合物粉末迅速壓片成直徑為5-6mm的小圓片，并用 Au箔或Pt箔包裹，以免受污染。包裹完畢后，按圖l所示的裝置把樣品封裝至葉臘石中。葉臘石的尺寸須與大型壓機(jī)樣品室相匹配。這樣組裝 完畢后，就可以利用大型壓機(jī)使反應(yīng)物在高壓高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)。
將葉臘石組塊放入大型壓機(jī)樣品腔后，啟動油泵，以2GPa/分鐘的速率把 壓力逐漸升高到6GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動加熱裝置，以20(TC/分鐘的 速率把溫度升高到卯0-110(TC。反應(yīng)物在此高溫高壓條件下保持15-20 分鐘。為避免加熱過程中大型壓機(jī)壓頭過熱，整個高溫高壓實(shí)驗(yàn)中應(yīng)開 啟冷卻循環(huán)水。保溫保壓時間結(jié)束后，先關(guān)掉加熱電源，并使樣品在6GPa 下保持l-3分鐘，以使之充分冷卻，然后再慢慢釋放壓力。壓力完全釋放 后，便可取出葉臘石組塊，小心的把樣品拿出，然后用稀鹽酸沖洗過濾 的方法，把殘留的過量反應(yīng)物清除。這時，更純的黑色的鈣鈦礦SrCr03 樣品即可得到。圖2顯示了我們制得的SrCr03的X光粉末衍射圖譜，經(jīng) 結(jié)構(gòu)晶修指標(biāo)化后可得SrCr03晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下空間群為Pm3m,晶格 參數(shù)a二3.82A。
實(shí)施例3
稱取(SrO+CaO)的混合物與Cr02，該混合物與Cr02的摩爾比為 1: 1，混合物中SrO與CaO的摩爾比為5: 1，然后將它們在瑪瑙研缽中 研磨至混合完全均勻。由于起始材料在空氣中很不穩(wěn)定，因此，稱量和 研磨過程需在充有惰性氣體(如Ar氣)的手套箱中進(jìn)行。研磨結(jié)束后，用 油壓機(jī)把混合物粉末迅速壓片成直徑為5~6mm的小圓片，并用Au箔或 Pt箔包裹，以免受污染。包裹完畢后，按圖1所示的裝置把樣品封裝至 葉臘石中。葉臘石的尺寸須與大型壓機(jī)樣品室相匹配。這樣組裝完畢后， 就可以利用大型壓機(jī)使反應(yīng)物在高壓高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)。將葉臘 石組塊放入大型壓機(jī)樣品腔后，啟動油泵，以2GPa/分鐘左右的速率把壓 力逐漸升高到6GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動加熱裝置，以20(TC/分鐘左右 的速率把溫度升高到900-1100°C。反應(yīng)物在此高溫高壓條件下保持15-30分鐘。為避免加熱過程中大型壓機(jī)壓頭過熱，整個高溫高壓實(shí)驗(yàn)中應(yīng)開
啟冷卻循環(huán)水。保溫保壓時間結(jié)束后，先關(guān)掉加熱電源，并使樣品在6GPa 下保持l-3分鐘，以使之充分冷卻，然后再慢慢釋放壓力。壓力完全釋放 后，便可取出葉臘石組塊，小心的把樣品拿出。這時，黑色的鈣鈦礦 Sr5/6Ca1/6Cr03樣品即可得到。
實(shí)施例4
除了混合物中SrO與CaO的摩爾比為2: 1以外，其余同實(shí)施例3。 最終獲得黑色的鈣鈦礦Sr2/3Ca1/3Cr03樣品。圖3顯示了我們制得的 Sr2/3Ca1/3Cr03的X光粉末衍射圖譜。經(jīng)結(jié)構(gòu)精修指標(biāo)化后可得到相應(yīng)的 晶體結(jié)構(gòu)如下空間群為I4/mcm， Z=4，晶格參數(shù)a-5.37A， c二7.60A。
實(shí)施例5
除了混合物中SrO與CaO的摩爾比為1: 1以夕卜，其余同實(shí)施例3。 最終獲得黑色的鈣鈦礦Sr^Ca^Cr03樣品。
實(shí)施例6
除了混合物中SrO與CaO的摩爾比為1: 2以外，其余同實(shí)施例3。 最終獲得黑色的鈣鈦礦Sr1/3Ca2/3Cr03樣品。 實(shí)施例7
除了混合物中SrO與CaO的摩爾比為1: 5以外，其余同實(shí)施例3。 最終獲得黑色的鈣鈦礦Sr^C^Cr03樣品。 實(shí)施例8
除了用CaO代替SrO夕卜，其余同實(shí)施例1，最終獲得黑色的鈣鈦礦 CaCr03樣品。
實(shí)施例9除了用CaO代替SrO外，其余同實(shí)施例2，最終獲得黑色的鈣鈦礦 CaCr03樣品。圖4顯示了我們制得的CaCr03的X光粉末衍射圖譜。經(jīng) 結(jié)構(gòu)精修指標(biāo)化后可得到相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如下空間群為Pbnm， Z=4， 晶格參數(shù)a二5.29A， c=5.3lA ， c = 7.49A。
值得注意的是，上文結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說 明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上，可以 對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種變化和修改，但都不脫離本發(fā)明所要求保 護(hù)的權(quán)利要求書概括的范圍。此外，考慮到系列材料中電磁性質(zhì)的連續(xù) 變化，這些材料在傳感器等方面將有潛在應(yīng)用。
權(quán)利要求
1、系列Sr1-xCaxCrO3鈣鈦礦型晶體，其中x＝0-1，隨Ca含量的逐漸增加，空間群依次從立方Pm3m( id="icf0001" file="A2008100575150002C1.tif" wi="31" he="5" top= "39" left = "95" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絀4/mcm( id="icf0002" file="A2008100575150002C2.tif" wi="2" he="2" top= "41" left = "177" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2008100575150002C3.tif" wi="64" he="5" top= "48" left = "24" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)再轉(zhuǎn)變?yōu)檎籔bnm( id="icf0004" file="A2008100575150002C4.tif" wi="43" he="5" top= "48" left = "136" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0005" file="A2008100575150002C5.tif" wi="56" he="5" top= "58" left = "23" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)。
2、 如權(quán)利要求l所述的晶體，其特征在于，立方相的樣品對應(yīng)著順 磁近金屬行為，四方相樣品對應(yīng)著反鐵磁半導(dǎo)體行為，正交相的樣品對 應(yīng)著弱鐵磁絕緣體行為。
3、 系列Sn.xCaxCr03鈣鈦礦型晶體的制備方法，其中x二0-l，包括按照化學(xué)式和x的取值，在惰性氣氛中分別稱量原料SrO、 CaO和 Cr02，混合均勻，并壓片，再用Au箔或Pt箔包裹，然后封裝在葉臘石 組塊中(其中，葉臘石作為傳壓介質(zhì)，鋼圈和鉬片作為導(dǎo)熱物質(zhì)，BN作 為導(dǎo)熱和傳壓物質(zhì)，石墨爐作為加熱器)，并在高溫高壓條件下進(jìn)行固相 反應(yīng)，獲得Sr^(XCr03鈣鈦礦型晶體，其中所述高溫高壓條件為壓力 6GPa—8GPa，溫度為80O"1200°C，固相反應(yīng)保壓保溫時間為15-30分鐘。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述壓力為6-8GPa; 溫度為800~1100°C;保壓保溫時間為15-25分鐘。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述原料的純 度在99.5%以上；所述壓片是將樣品壓成直徑為5-6mm的小圓片。
6、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛 為氬氣。
7、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在合成CaCr03 或SrCr03時，原料CaO或SrO分別過量5-10moin/。，并在最后用稀鹽酸 沖洗過濾的方法，把殘留的過量反應(yīng)物清除。
8、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在高壓高溫條件下進(jìn)行固相反應(yīng)的具體步驟包括將葉臘石組塊放入大型壓機(jī)樣品腔后，啟動油泵，以2GPa/分鐘的速 率把壓力逐漸升高到6-8GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動加熱裝置，以 100-200。C/分鐘的速率把溫度升高到800"1200°C，反應(yīng)物在高溫高壓條件 下保持15-20分鐘，然后關(guān)掉加熱電源，并使樣品在原有高壓下保持1-3分鐘，以使之充分冷卻，再慢慢釋放壓力，獲得黑色的Si^CaxCr03鈣 鈦礦晶體。
9、 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度根據(jù)不同 的成分點(diǎn)加以確定。
全文摘要
本發(fā)明涉及在同時的高壓高溫實(shí)驗(yàn)條件下，合成具有特殊3d電子組態(tài)的Sr_1-xCa_xCrO₃系列新型鈣鈦礦Mott晶體化合物。實(shí)驗(yàn)所用原料為純度大于99.5％的市售CaO，SrO和CrO₂。根據(jù)所需合成的成分點(diǎn)，稱取相應(yīng)摩爾比例的起始原料，在充有惰性氣體(如氬氣)的手套箱中進(jìn)行混合研磨。在空氣中迅速對反應(yīng)混合物進(jìn)行壓片成型和組裝。利用大型壓機(jī)，使反應(yīng)物在6GPa及800-1200℃的條件下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時間為15-30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后先降溫后卸壓，使產(chǎn)物在高壓條件下淬火。這樣，便可得到單相的Sr_1-xCa_xCrO₃(x＝0-1)系列鈣鈦礦材料。其中對CaCrO₃和SrCrO₃的制備，可使CaO和SrO分別過量5％-10％，最后用稀鹽酸沖洗過量的反應(yīng)物。
文檔編號C30B1/00GK101307491SQ20081005751
公開日2008年11月19日 申請日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者楊留響, 靳常青, 龍有文 申請人:中國科學(xué)院物理研究所