專利名稱：一種白鎢礦型DyCrO₄晶體及其高壓合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白鎢礦型DyCr04晶體及其制備方法，特別是涉及一 種在高壓下合成的白鉤礦型DyCr04晶體以及在一定壓力和溫度條件下， 從鋯石型DyCr04制備白鎢礦型DyCr04晶體的方法。
背景技術(shù)：
高壓是材料合成及物性研究的重要實(shí)驗(yàn)手段，在凝聚態(tài)物理、材料 科學(xué)、地球物理、生物化學(xué)中均有重要的應(yīng)用。常壓下DyCr04具有空間 群為I4,/amd的四方鋯石型晶體結(jié)構(gòu)。在鋯石型化合物中，陽離子具有較 低的配位數(shù)目，原子排布較為松散。因此，鋯石型化合物晶體結(jié)構(gòu)對(duì)外 加壓力相當(dāng)敏感。我們的研究表明，當(dāng)壓力達(dá)到4.5 GPa時(shí)，鋯石型DyCr04 開始轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N四方的白鎢礦相。而且，DyCr04中鋯石-白鎢礦相 的轉(zhuǎn)變是不可逆的。即結(jié)構(gòu)相變一旦完成，白鎢礦型高壓新相便可在常 壓條件下得到很好的保留。較低的相變壓力及相變的不可逆性有利于我 們?cè)谶m當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下直接合成白鎢礦DyCK)4晶體粉末，而該白 鉤礦DyCr04晶體粉末的合成將允許我們對(duì)其結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行詳細(xì)的表 征。特別是，DyCr04化合物包含了兩種磁性離子(DyS+和Cr5+)，這有利 于研究4f電子和3d電子的相互作用及由此所引起的物理特性。所有這些 研究?jī)?nèi)容，是凝聚態(tài)物理學(xué)家和材料物理學(xué)家普遍關(guān)注的學(xué)術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種白鎢礦型DyCr04晶體，該白鎢礦型 DyCr04晶體的空間群為IVa， Z=4，晶胞常數(shù)為a=5.02A， c=11.32
4A。
其中，該晶體為單相且為黑色，屬于反鐵磁絕緣體。 本發(fā)明的另一目的是提供一種單相白鎢礦型DyCr04晶體的制備方
法，該方法包括
(1)首先在常壓下按^ 、公知的技術(shù)合成空間群為14"amd的鋯石型
DyCr04晶體；
(2)用步驟(1)合成的鋯石型DyCr04晶體，在一定的壓力和溫 度條件下，制備出白鎢礦型DyCr04晶體；
其中，所述一定的壓力和溫度條件為壓力6GPa-10GPa，溫度 350°C-450°C，保溫時(shí)間10-20分鐘。
本發(fā)明的單相白鎢礦型DyCr04晶體的制備方法中，在使用前，對(duì)獲 得的鋯石型DyCr04晶體在氧氣流中，于250-350°C的溫度條件下進(jìn)行 5-10小時(shí)的熱處理。
本發(fā)明的單相白鎢礦型DyCr04晶體的制備方法中，具體步驟包括
將禾，取的鋯石型DyCr04晶體壓片，并用金箔或鉑箔包裹后，裝入葉 臘石組塊中(如圖1所示，其中葉臘石作為傳壓介質(zhì)，鋼圈和鉬片作為 導(dǎo)熱物質(zhì)，BN作為導(dǎo)熱和傳壓物質(zhì)，石墨爐作為加熱器)，將壓力逐漸 升高到6-10GPa，等壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)加熱裝置，把溫度升高到350-450°C， 同時(shí)在該溫度和高壓下保持10-15分鐘，然后充分冷卻，再釋放壓力，獲 得黑色的白鉤礦型DyCr04晶體。
其中.，壓力升高的速率為l-2GPa/分鐘，溫度升高的速率為100-200°C/ 分鐘。
其中，所述樣品腔內(nèi)的傳壓介質(zhì)為葉臘石。
本發(fā)明通過高壓高溫方法，將常壓下的鋯石型DyCr04晶體通過高壓高溫作用，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而得到了一種新的晶體結(jié)構(gòu)的DyCr04晶體。


圖1顯示了樣品進(jìn)行高壓處理時(shí)的裝置示意圖。
圖2顯示了本發(fā)明的鋯石型DyCr04的X射線粉末末衍射圖譜。
圖3顯示了本發(fā)明的白鉤礦型DyCr04的X射線粉末衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
(1) 制備鋯石型DyCr04
以分析純(純度>99%)的Dy(N03)3'5H20和Cr(N03)3'9H20為起始原料 來制備鋯石型DyCr04。準(zhǔn)確稱取等摩爾量的起始材料，于瑪瑙研缽中混 合研磨至均勻。然后將研磨后的混合物倒入氧化鋁坩堝中，放入高溫爐 中進(jìn)行熱處理。熱處理程序如下2'C/分鐘將混合物從室溫升到160°C， 保溫30分鐘；再以2。C/分鐘從16(TC升溫到20(TC，保溫30分鐘；然后 以1(TC/分鐘從200。C升到580°C，保溫1個(gè)小時(shí)；最后自然冷卻到室溫。 此時(shí)，即可得到深綠色的鋯石型DyCr04。為了提高樣品的結(jié)晶度，也可 在氧氣流中28(TC的溫度條件下對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間6小時(shí)即 可。經(jīng)過X射線衍射圖譜(參見圖2)可以證實(shí)，獲得的是鋯石型DyCr04 晶體粉末。經(jīng)結(jié)構(gòu)精修指標(biāo)化后可確定，該晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下空間群 為14,/amd， Z=4，晶胞常數(shù)a二7.14A， c=6.27 A。并且，物性測(cè)試表 明，該晶體為鐵磁絕緣體，鐵磁居里溫度約為23 K。
(2) 制備白鎢礦型DyCK)4晶體
稱取上述方法所制的鋯石型DyCr04粉末樣品約0.3g，用油壓機(jī)預(yù)壓 成直徑為6mm的圓片。該片用金箔包裹后，在如圖l所示的裝置內(nèi)封裝 整個(gè)樣品。其中石墨爐作為加熱器，葉臘石作為傳壓介質(zhì)。將葉臘石組塊放入大型壓機(jī)樣品腔中，啟動(dòng)油泵，以2GPa/分鐘的速率把壓力逐漸升 高到6GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)加熱裝置，以15(TC/分鐘的速率把溫度 升高到45(TC。同時(shí)在該溫度和高壓下保持IO分鐘。保溫保壓時(shí)間完畢 后，去掉加熱電源，并使樣品在6GPa保持l-2分鐘，以使之充分冷卻， 然后再慢慢釋放壓力。最后，去除原先包裹在樣品上面的金箔，便可得 到黑色的白鎢礦型DyCr04。經(jīng)過X射線衍射圖譜(參見圖3)可以證實(shí)， 獲得的是單相的白鎢礦型DyCr04晶體粉末。經(jīng)結(jié)構(gòu)精修指標(biāo)化后可確 定，該晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下空間群為IVa， Z=4，晶胞常數(shù)a-5.02A， c=11.32A。并且，物性測(cè)試表明，該晶體為反鐵磁絕緣體，反鐵磁轉(zhuǎn)變 溫度約為22 K。 實(shí)施例2
(1) 制備鋯石型DyCK)4
以分析純(純度>99%)的Dy(N03)3'5H20和Cr(N03)3'9H20為起始原料 來制備鋯石型DyCr04。準(zhǔn)確稱取等摩爾的起始材料，于瑪瑙研缽中混合 研磨至均勻。然后將研磨后的混合物倒入氧化鋁坩堝中，放入高溫爐中 進(jìn)行熱處理。熱處理程序如下2-5'C/分鐘將混合物從室溫升到 120-160°C，保溫30-60分鐘；再以2-5'C/分鐘的速率把溫度升高到 200-250°C，保溫30-60分鐘；然后以10-15T:/分鐘的速率把溫度升高到 520-600°C，保溫l-3個(gè)小時(shí)；最后自然冷卻到室溫。此時(shí)，即可得到深 綠色的鋯石型DyCr04。為了提高樣品的結(jié)晶度，也可在氧氣流中 250-35(TC的溫度條件下對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間5-12小時(shí)。
(2) 制備白鎢礦型DyCK)4晶體
稱取上述方法所制的鋯石型DyCr04粉末樣品約0.3g，用油壓機(jī)預(yù)壓 成直徑為4-6mm的圓片。該片用金箔包裹后，在如圖1所示的裝置內(nèi)封裝整個(gè)樣品。其中石墨爐作為加熱器，葉臘石作為傳壓介質(zhì)。將葉臘石
組塊放入大型壓機(jī)樣品腔中，啟動(dòng)油泵，以l-3GPa/分鐘的速率把壓力逐 漸升高到6-10GPa。等壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)加熱裝置，以100-20(TC/分鐘的 速率把溫度升高到350-45(TC左右。同時(shí)在該溫度和高壓下保持10-15分 鐘。保溫保壓時(shí)間完畢后，去掉加熱電源，并使樣品在高壓下保持1-3 分鐘，以使之充分冷卻，然后再慢慢釋放壓力。最后，去除原先包裹在 樣品上面的金箔，便可得到黑色的白鎢礦型DyCr04。
值得注意的是，上文結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說 明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到，在本發(fā)明技術(shù)方案基礎(chǔ)上，可以 對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種變化和修改，但都不脫離本發(fā)明所要求保 護(hù)的權(quán)利要求書概括的范圍。此外，我們得到的白鎢礦型DyCiA有望作 為固態(tài)閃爍物、激光、及光電子等材料。
權(quán)利要求
1、鎢礦型DyCrO4晶體，其空間群為四方I41/a，Z＝4，晶胞常數(shù)為
2、 如權(quán)利要求l所述的晶體，其特征在于，所述晶體為單相且為黑 色，屬于反鐵磁絕緣體。
3、 一種單相的白鎢礦型DyCr04晶體的制備方法，其特征在于，將常壓下獲得的鋯石型DyCr04晶體在一定壓力和溫度條件下，制 備出的白鎢礦型DyCr04晶體；其中，所述的一定壓力和溫度條件為壓 力6GPa-10GPa，溫度350°C-450°C ，保溫時(shí)間10-20分鐘。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述一定的壓力和 溫度條件為壓力6GPa-8GPa，溫度400°C-450°C ，保溫時(shí)間10-15分鐘。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，使用前對(duì)常壓 下獲得的鋯石型DyCr04晶體在氧氣流中，于250-350°C的溫度條件下進(jìn) 行5-10小時(shí)的熱處理。
6、 如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，其具體步驟包 括將稱取的鋯石型DyCr04壓片，并用金箔或鉑箔包裹后，裝入葉臘石 組塊中(如圖1所示，其中葉臘石作為傳壓介質(zhì)，鋼圈和鉬片作為導(dǎo)熱 物質(zhì)，BN作為導(dǎo)熱和傳壓物質(zhì)，石墨爐作為加熱器)，將壓力逐漸升高 到6-10GPa，等壓力穩(wěn)定后，啟動(dòng)加熱裝置，把溫度升高到350-450'C， 同時(shí)在該溫度和高壓下保持10-15分鐘，然后充分冷卻，再釋放壓力，獲 得黑色的單相白鎢礦型DyCr04晶體。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，壓力逐漸升高的速率為l-2GPa/分鐘，溫度升高的速率為100-200。C/分鐘。
8、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述樣品腔內(nèi)的傳 壓介質(zhì)為葉臘石。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有特殊3d電子組態(tài)的白鎢礦型DyCrO₄晶體及其高壓合成方法。DyCrO₄常壓下具有四方鋯石型晶體結(jié)構(gòu)，以相應(yīng)的硝酸鹽為原料，并經(jīng)過熱處理可以獲得單相的鋯石型DyCrO₄粉末。然后再對(duì)鋯石型DyCrO₄粉末進(jìn)行適當(dāng)溫度下的高壓處理，從而合成出具有白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)的DyCrO₄晶體。并且，白鎢礦型DyCrO₄晶體能在常壓條件下得到很好的保留。這有利于對(duì)壓力誘導(dǎo)的鋯石-白鎢礦相變機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)研究。同時(shí)，也使對(duì)白鎢礦型DyCrO₄晶體的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)表征成為可能。
文檔編號(hào)C30B29/24GK101307492SQ20081005751
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月2日
發(fā)明者楊留響, 靳常青, 龍有文 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院物理研究所