專利名稱：自蔓燃合成法制備高β相氮化硅棒狀晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種采用自蔓燃無污染制備 高(3相氮化硅棒狀晶須的方法，制備的氮化硅可廣泛的應(yīng)用于精細陶瓷和高 端耐火材料等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于陶瓷具有獨特的物理和機械性能，例如高溫強度大、強度高、蠕變 小、耐高溫、抗腐蝕耐磨損、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等，在航空、航天、半導(dǎo)體、 電子、化學(xué)工業(yè)、能源、機械制造、兵器工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 但陶瓷材料的脆性是其一個致命的弱點，制約了其更廣泛的應(yīng)用， 一旦產(chǎn)生 斷裂就很容易擴展，導(dǎo)致材料斷裂，為了提高陶瓷材料的韌性，人們在該領(lǐng) 域做了大量的研究工作，如顆粒彌散增韌、相變增韌、纖維或晶須增韌，其 中晶須增韌的效果最佳。P相氮化硅棒狀晶須由于具有高強度、低膨脹系數(shù)、 高介電性、耐高溫、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等一系列有點組合，是一種性能優(yōu)良 的陶瓷材料的增韌劑，其晶須對裂紋的擴展起到了橋聯(lián)、分叉、偏轉(zhuǎn)的作用， 可以顯著的提高材料的斷裂韌性。目前，制備(3-Si3N4晶須主要采用的是高溫下長時間保溫的方法和自蔓燃 高溫合成法。高溫下長時間保溫的方法如日本的若本卓視等人發(fā)明的"j3-Si3N4晶須的制備"(昭63—222099)，選用非晶硅和硅二亞胺，在1200。C 一170(TC下分段升溫，總時間長達16個小時的N2氣氛下合成；日本的浦川哲 郎發(fā)明的"P型Si3N4晶須的制備方法"(昭59—147000)，是以Si02+C+冰晶 石為原料，在N2和NH3混合氣氛下，溫度125(TC — 145(TC，反應(yīng)24小時，制 備的P-Si3N4晶須含量在80 95 %之間；日本的Kiyoshi HIRAO等 [J.Ceram.Soc.Japan, 1993,101,1078-1080]以a-Si3N4為原料，氧化物丫203和Si02 作為晶須生長助劑，在1850'C、 0.5MPa氮氣氣氛下保護下保溫2個小時得到 P-Si3N4。雖然以上工藝都能制備P-Si3N4晶須，但尚存在一些不足。高溫下長 時間保溫法生產(chǎn)周期長，同時能耗很大。另外，浦川哲郎所采用的工藝中NH3 的使用不僅有害于工作人員的身心健康，而且也污染整個工作環(huán)境。自蔓燃高溫合成技術(shù)(Self—propagation High—temperature Synthesis, 縮寫SHS)，也稱燃燒合成技術(shù)(Combustion Synthesis,所寫CS)，是由前蘇 聯(lián)科學(xué)家Merzhanov等人于1967年首次提出來的，是利用反應(yīng)物之間反應(yīng)放 熱和自傳導(dǎo)方式來合成材料的一種方式。當反應(yīng)物一旦被引燃，便會自動向 尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，整個過程幾乎不需要外界提供任何能 源并且反應(yīng)時間較快，是一種倍受關(guān)注的合成粉料的方法，具有工藝簡單， 能耗低，產(chǎn)品純度高，投資少的特點。用自蔓燃高溫合成氮化硅陶瓷粉體純 度高，填充性好，性能穩(wěn)定，成本低廉。目前人們已經(jīng)用SHS法制備出很多 種材料及其粉末，如TiC、 SiC、 ZrC、 WC、 Si02、 TaSi2、 TiN、 BN、 AIN、 a-Si3N4、 (3-Si3N4等粉末。在采用自蔓燃合成技術(shù)制備P氮化硅晶須方面，己有一些專利和研究論 文報道，這些結(jié)果各有優(yōu)缺點。如中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的彭桂花等 人的"以氮化硅鎂作為生長助劑燃燒合成制備(3-Si3N4棒晶"(專利 CN15679742A)添加了氮化硅鎂作為生長助劑，反應(yīng)的產(chǎn)物有鎂雜質(zhì)的出現(xiàn)， 對后續(xù)復(fù)合材料的燒結(jié)帶來了有害的影響；中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的 陳殿營等人發(fā)明的"自蔓燃高溫合成制備(3-氮化硅晶須的方法"(專利 CN1334362A)添加了丫203、 La203、 0^03等稀土氧化物中的任何一種或組 合作為晶須的生產(chǎn)助劑，不可避免的在產(chǎn)物中引入了氧，導(dǎo)致材料中出現(xiàn)晶 格缺陷，使得P-Si3N4晶須的性能受到一定程度的影響，另外氧化物的添加在 高溫下產(chǎn)生了液相，與氮化硅表面的Si02生成了玻璃相，需要后處理方法加 酸予以清除，導(dǎo)致了工藝復(fù)雜；北京科技大學(xué)的葛昌純等人發(fā)明的"用燃燒 合成高oc相超細氮化硅粉體及氮化硅晶須的方法"(專利CN1433959A)使用 了NH4F作為添加助劑，由于有含F(xiàn)化合物的存在，對環(huán)境和操作都帶來了不 利的影響，同時反應(yīng)放出的大量的熱不利于設(shè)備的保養(yǎng)和維修，不利于工業(yè) 化生產(chǎn)，同時合成的產(chǎn)物游離硅(Si0.5X)含量較高，對增韌的效果有較大 的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種自蔓燃合成法制備高P相氮化硅棒狀晶須的方法，克服已有技術(shù)普遍采用的添加Mg、 Ca化合 物和稀土氧化物為晶須生長助劑的弊端，提供了一種以無毒性添加劑來實現(xiàn) 自蔓燃合成(3相氮化硅晶須的方法，減少環(huán)境污染，提高對操作人員的保護， 制備的粉體含有較高的P相棒狀晶須，整個工序簡單可靠，易于實現(xiàn)大規(guī)模 生產(chǎn)。為了達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的自蔓燃合成法制備高P相氮 化硅棒狀晶須的方法，其特殊之處在于它包括如下工藝步驟(1) 原料處理對粒度為100—300目的金屬硅粉進行高速球磨處理10 —16小時，提高硅粉的活性，其中硅粉的純度>99.5%;硅粉采用行星式球 磨機、高能球磨機中的一種進行研磨，以Si3Hj球、鋼球中的一種或混合為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為l: 5 8;(2) 配比以上述處理后的金屬硅粉為原料，加入添加劑，其質(zhì)量配比為金屬硅粉(處理后)50—65wt%，稀釋劑15—30wt^，添加劑5—20wtX，其中，所述的稀釋劑為氮化硅粉體，可為自蔓燃合成或其他方法合成的 氮化硅粉體(a或P)，純度>93%，平均粒徑為l一20^im;所述的添加劑為 (NH4) 2C03、 (NH4) HC03、 CO (NH2) 2中的任意一種或任意兩種及兩種 以上的組合；(3) 混合將上述步驟的混合物，采用攪拌球磨機或罐磨機進行攪拌球磨，以Si3N4球、鋼球中的一種或混合為球磨介質(zhì)，放置在剛玉罐中，料球重量比為l: 2 5，攪拌時間1一4小時，使其充分混合均勻，取出后IO 一40目篩網(wǎng)過篩；(4) 自蔓燃反應(yīng)過篩后的粉料裝在半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，再平放置在自蔓燃反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充高純氮氣，壓力保持在7—9MPa，點火引 導(dǎo)高溫自蔓燃合成，可通過0.6mm的鎳鉻絲(或鎢)纏繞成螺旋狀，通入10—40A的直流電，持續(xù)時間4 15s，使線圈發(fā)熱，溫度達到了原料混合物 中硅粉與氮氣的反應(yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進， 直至反應(yīng)完成。合成后反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻；(5)得成品反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)的壓力會降低，當反應(yīng)器的壓力降到 6-8MPa時，自蔓燃反應(yīng)完成，排出反應(yīng)器內(nèi)的氣體(排出的氣體用水過濾)， 然后對反應(yīng)器充l-5分鐘的普通氮氣或空氣，消除殘存的少量NH3，得到疏 松的塊狀產(chǎn)物。細磨后得到高卩相氮化硅棒狀晶須，棒狀晶須的長度 3-30 um，直徑0.2-5 tim，長徑比在15—30，粉體的平均粒徑可達2pm左右。本發(fā)明的自蔓燃合成法制備高(3相氮化硅棒狀晶須方法，實現(xiàn)了自蔓燃 合成法制備高P相氮化硅棒狀晶須的方法，克服了燃燒合成法氣體中含cr、 F—鹽的問題，解決了對環(huán)境污染和對操作人員身心有害的問題；解決了己有 技術(shù)普遍采用的添加Mg、 Ca化合物和稀土氧化物為晶須生長助劑的弊端， 無需提供晶須生產(chǎn)助劑；提供了一種以無毒性添加劑來實現(xiàn)自蔓燃合成卩相 氮化硅棒狀晶須的方法，減少環(huán)境污染，提高對操作人員的保護，制備的粉 體含有較高的卩相棒狀晶須，整個工序簡單可靠，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。所 獲的產(chǎn)品純度高，(3相含量高。通過設(shè)計和調(diào)整反應(yīng)物體系，以(NH4)2C03、 (NH4) HC03或尿素C0 (NH2) 2等無毒性添加劑替代含Cl、 F的氨鹽；同 時控制最高燃燒溫度得到高卩相，球磨的硅粉為反應(yīng)提供了少量的無定形硅 粉，提高了初始燃燒燃燒反應(yīng)物活性；加入一定量的Si3N4粉體， 一方面控 制反應(yīng)的溫度，控制反應(yīng)物料體系各部位的溫度場均勻分布，同時調(diào)整了物 料的孔隙率，利于滲氮反應(yīng)，實現(xiàn)了硅粉的完全氮化，保證了自蔓燃反應(yīng)平 穩(wěn)、持續(xù)、快速的進行。本發(fā)明所述的自蔓燃合成法制備高(3相氮化硅棒狀晶須的方法與己有技 術(shù)相比具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進步1) 原材料方便可得，并且無需酸洗等特殊處理；2) 合成反應(yīng)時間迅速，生產(chǎn)效率高，整個反應(yīng)周期(包括混料、合成 反應(yīng)、合成物處理)15—25分鐘，易于工業(yè)化生產(chǎn)；3) 節(jié)約能源，除卻引燃反應(yīng)外，不需要外加熱源，合成反應(yīng)依靠原料自身反應(yīng)放出的熱量自蔓燃維持，節(jié)約能源，降低了成本；4) 反應(yīng)后氣體中不含F(xiàn)—鹽，對環(huán)境友好，對操作人員身心無影響，便 于操作；5) 由于較好的控制住了反應(yīng)時的溫度和反應(yīng)速度，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高， 合成的產(chǎn)物純度高，(3相含量高(高達96%以上)，晶粒規(guī)則，長徑比在15 一30。


-圖1為實施例一自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅棒狀晶須掃描電鏡顯微分 析圖；圖2為實施例一自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅棒狀晶須X射線衍射圖；圖3為實施例二自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅棒狀晶須掃描電鏡顯微分 析圖；圖4為實施例二自蔓燃合成產(chǎn)物取樣的氮化硅棒狀晶須X射線衍射圖。
具體實施例方式實施例l,將100目的金屬硅粉，純度>99.5%，鐵含量<0.2%，以鋼球 為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為l: 8，在行星式球磨機上進行 16小時的球磨處理。球磨后的硅粉作為下一步混料的原料。按重量比硅粉(球 磨后)為65% (本實施例中，重量為1950克)、a—氮化硅為30% (平均粒 徑lpm， 0^相>94%，本實施例中，重量為900克)、(NH4)HC03 5% (本實施 例中，重量為150克)混合后，以Si3N4球為球磨介質(zhì)，放置在剛玉罐中， 料球重量比為1: 2，放在攪拌球磨機上攪拌球磨4小時，混后的物料過 10目篩網(wǎng)，過篩后的物料均勻的放置于多孔的半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，然后放 入自蔓燃合成反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，充入9MPa的高純氮氣，用直徑0.6mm 的鎳鉻絲作發(fā)熱體，通入40安培的電流，持續(xù)時間4s，使線圈發(fā)熱，溫度 達到了原料混合物中硅粉與氮氣的反應(yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃 的方式逐層推進，反應(yīng)時間持續(xù)9分鐘，反應(yīng)器內(nèi)壓力開始下降，此時反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻，當反應(yīng)器的壓力降到8MPa時，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，釋 放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體，對反應(yīng)器充1分鐘的普通氮氣，消除反應(yīng)器 內(nèi)殘存的少量NH3，排出的氣體用水過濾以吸收NH3氣體，然后開啟反應(yīng)器 取出疏松狀的產(chǎn)物，除去表面一層黃色的oc—Si3N4粉體(5mm左右)，得到 的產(chǎn)物整體稍硬，呈白色。合成產(chǎn)物采用X射線衍射分析法定量計算其(3 相為98%,游離硅含量為0.28%。棒狀晶須的長度5-30 um，直徑0.3-4um， 平均長徑比大約為27，其晶體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑無缺陷。其掃描電鏡顯微 分析形貌見圖l， X射線衍射分析圖見附圖2。實施例2，將300目的金屬硅粉，純度>99.5%，鐵含量<0.2%，以Si3N4 球為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中，料球重量比為l: 5，在高能球磨機上進行 10小時的球磨處理。球磨后的硅粉作為下一步混料的原料。按重量比硅粉(球 磨后)為50% (本實施例中，重量為1500克)、P—氮化硅為30% (平均粒 徑20pm， 0相>94%，本實施例中，重量為900克)、(NH4)2C03和CO (NH2) 2共計20% (本實施例中，(NH4)2C03為300克，CO (NH2) 2為300克，總 計重量為600克)混合后放入罐磨機內(nèi)攪拌球磨1小時，以鋼球為球磨介質(zhì)， 放置在剛玉罐中，料球重量比為h 5，混后的物料過40目篩網(wǎng)，過篩后 的物料均勻的放置于多孔的半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，然后放入自蔓燃合成反應(yīng) 器內(nèi)，抽真空后，充入7MPa的高純氮氣，用直徑0.6mm的鎳鉻絲作發(fā)熱體， 通入10安培的電流，持續(xù)時間15s，使線圈發(fā)熱，溫度達到了原料混合物中 硅粉與氮氣的反應(yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進，反 應(yīng)時間持續(xù)14分鐘，反應(yīng)器內(nèi)壓力開始下降，此時反應(yīng)器通循環(huán)水冷卻， 當反應(yīng)器的壓力降到6MPa時，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，釋放的廢氣中無含F(xiàn)、 Cl的氣體，對反應(yīng)器充5分鐘的空氣，消除反應(yīng)器內(nèi)殘存的少量NH3，排出 的氣體用水過濾以吸收NH3氣體，然后開啟反應(yīng)器取出疏松狀的產(chǎn)物，除去 表面一層黃色的Si3N4粉體(厚度5mm左右)，得到的產(chǎn)物整體稍硬，呈白 色。合成產(chǎn)物采用X射線衍射分析法定量計算其卩相為98%，游離硅含量 為0.3%。棒狀晶須的長度4-25um，直徑0.3-3 u m，平均長徑比大約為30， 其晶體結(jié)構(gòu)完整，表面光滑無明顯缺陷。其掃描電鏡顯微分析形貌見圖3， X射線衍射分析見附圖4。
權(quán)利要求
1、自蔓燃合成法制備高β相氮化硅棒狀晶須的方法，其特征在于它包括如下工藝步驟(1)原料處理對粒度為100-300目的金屬硅粉進行高速球磨處理10-16小時；(2)配料以上述處理后的金屬硅粉為原料，加入稀釋劑、添加劑，其重量百分比為金屬硅粉(處理后)50-65wt％，稀釋劑15-30wt％，添加劑5-20wt％，上述稀釋劑為氮化硅粉體，添加劑為(NH4)2CO3、(NH4)HCO3、CO(NH2)2中的任意一種或任意兩種及兩種以上的組合；(3)混合將上述混合物攪拌球磨1-4小時，取出后過10-40目篩網(wǎng)過篩；(4)自蔓燃反應(yīng)過上述篩后的粉料裝在半圓柱狀的石墨舟內(nèi)，再平放置在自蔓燃反應(yīng)器內(nèi)，抽真空后，用高純氮氣充氣，壓力保持在7-9MPa，點火引導(dǎo)高溫自蔓燃合成，合成后通循環(huán)水冷卻；(5)得成品反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)的壓力會降低，當反應(yīng)器的壓力降到6-8MPa時，自蔓燃反應(yīng)完成，排出反應(yīng)器內(nèi)的氣體，然后對反應(yīng)器充1-5分鐘的普通氮氣或空氣，消除殘存的少量NH3，得到疏松的塊狀產(chǎn)物，得到高β相氮化硅棒狀晶須成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料處理步驟的金屬硅粉 的純度大于99.5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氮化硅粉體的平均 粒徑為l一20nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料處理步驟采用高能球磨機、行星式球磨機中的一種進行研磨，以Si3N4球、鋼球中的一種或混合為球磨介質(zhì)，放置在鋼罐中。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合步驟采用攪拌 球磨機或罐磨機進行攪拌球磨，以SisN4球、鋼球中的一種或混合為球磨介質(zhì)，放置在剛玉罐中，混后的物料過10—40目篩網(wǎng)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的自蔓燃反應(yīng)步驟的 點火引導(dǎo)高溫自蔓燃合成，是通過0.6mm的鎳鉻絲纏繞成螺旋狀，通入IO 一40A的直流電，持續(xù)時間4 15s，使線圈發(fā)熱，溫度達到了原料混合物 中硅粉與氮氣的反應(yīng)溫度，然后化學(xué)反應(yīng)在物料中以蔓燃的方式逐層推進， 直至反應(yīng)完成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無污染的自蔓燃合成高β相氮化硅棒狀晶須的方法，屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。以重量計，金屬硅粉50-65wt％，稀釋劑氮化硅粉體15-30wt％，添加劑5-20wt％，添加劑為(NH₄)₂CO₃、(NH₄)HCO₃、CO(NH₂)₂中的一種或組合，維持自蔓燃反應(yīng)壓力7-9MPa，所制得的棒狀晶須β相含量大于96％，長徑比在15-30之間，晶須結(jié)構(gòu)完整，表面光滑無明顯缺陷。本發(fā)明的特點是在生產(chǎn)過程中無須加入晶須生長助劑，克服已有技術(shù)普遍采用的添加Mg、Ca化合物和稀土氧化物為晶須生長助劑的弊端；燃燒合成法氣體中不含Cl^-、F^-化合物，解決了對環(huán)境污染和對操作人員身心有害的問題；整個生產(chǎn)過程在15～25分鐘之內(nèi)完成，簡單可靠，能耗低，產(chǎn)率大于95％，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C30B1/00GK101280460SQ200710114558
公開日2008年10月8日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者劉國璽, 常永威, 康 李, 李國斌, 李金富, 段關(guān)文, 燕東明, 軍 王, 王擁軍, 斌 趙 申請人:中國兵器工業(yè)第五二研究所