專利名稱：晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法與裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石英容器鍍膜領域，特別涉及一種用于晶體生長的石英坩堝內壁鍍碳膜的方法與裝置。
背景技術：
AgGaS2、AgGaSe2、AgGaSeS、AgGa1-xInxSe2等非線性光學材料，具有紅外透明范圍寬，非線性光學系數(shù)大、適宜的雙折射和低色散等突出優(yōu)點，可進行和頻、差頻、三波混頻和寬帶可調紅外光參量振蕩。CdZnTe(CZT)晶體是性能優(yōu)異的室溫核輻射探測器材料。上述化合物半導體材料通常采用布里奇曼法(Brigdman法)生長單晶，結晶難度大，材料中所含的Ga或Cd等在高溫條件下，會與石英坩堝發(fā)生微弱化學反應，導致熔體與坩堝內壁粘連，不僅造成晶體污染，還會使得熔體結晶完成后，引起晶體和生長安瓿破裂，難于獲得完整性好的單晶體。研究表明，在石英坩堝內壁鍍上高質量的碳膜不僅可以使坩堝內壁更加光滑，而且可以防止熔體與坩堝的粘連和侵蝕，減少寄生成核，有利于完整性好、高質量單晶體的生長。
晶體生長的石英坩堝一般由籽晶袋、放肩段、等徑生長段及接口等組成，呈細管狀。因此，要在坩堝內壁鍍上符合晶體生長要求的碳膜難度很大。閔嘉華等在《功能材料與器件學報》上發(fā)表了名稱為“CdZnTe晶體生長用石英管的鍍碳工藝研究”(見功能材料與器件學報，Vol.11，No.2,255,2005)，該文所公開的晶體生長用石英管鍍碳膜方法以“無水乙醇”為碳源，無水乙醇經(jīng)恒溫水浴加熱汽化后由高純氮氣攜帶進入被鍍膜石英坩堝，氣體流量為4～7ml/h，鍍碳溫度為950～1100℃，鍍碳時間為6h。此種方法的不足之處是鍍碳時間長，氣流量控制復雜，需要配備汽化無水乙醇的水浴裝置。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種晶體生長的石英坩堝鍍碳膜新方法及其配套裝置，采用此種方法，不僅鍍膜時間短，易于操作控制，能在石英坩堝內壁上沉積出結合牢固、均勻致密的碳膜層，而且可簡化配套裝置的結構。
本發(fā)明所述晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法以甲烷氣體為碳源，工藝步驟如下(1)石英坩堝的處理石英坩堝的處理包括清洗與烘干，石英坩堝的清洗依次為自來水沖洗、堿液浸泡、去離子水沖洗、K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡、去離子水沖洗、丙酮浸泡、去離子水沖洗，所述堿液浸泡，浸泡時間至少為30分鐘，所述K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡，浸泡時間至少為30分鐘，所述丙酮浸泡，浸泡時間至少為24小時，石英坩堝清洗干凈后立即放入烘干設備中烘干備用；(2)裝爐鍍碳時從烘干設備中取出石英坩堝，并將清潔的進氣管插入石英坩堝中，然后將插有進氣管的石英坩堝放置于管式沉淀室本體中，管式沉淀室本體的端口用塞子封閉，塞子封閉時，插入石英坩堝中的進氣管穿過塞子伸出與供氣控制器的輸氣管連接，封閉沉淀室端口的塞子上還插有與沉淀室本體內孔相通的進氣管和排氣管，與沉淀室本體內孔相通的進氣管與供氣控制器的輸氣管連接，石英坩堝與沉淀室、供氣控制器的組裝完畢后，將裝有石英坩堝的沉淀室放入加熱爐的爐膛，沉淀室用塞子封閉端伸出爐外；(3)加熱裝有石英坩堝的沉淀室在加熱爐的爐膛中放置好后，在常壓下以2℃/分鐘～3℃/分鐘的速率升溫加熱，至1000℃～1060℃，然后在該溫度保溫并向石英坩堝和沉淀室內通高純惰性氣體排除殘余空氣，氣體流量為600～700ml/分鐘，通高純惰性氣體的時間至少為30分鐘，所述高純惰性氣體為純度99.99％以上的氮氣或氬氣；(4)鍍膜向沉淀室和石英坩堝通惰性氣體結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫，并在此溫度以50ml～60ml/分鐘的流量向石英坩堝內通甲烷氣體，通甲烷氣體的時間為25分鐘～40分鐘，即可使石英坩堝內壁上沉積的碳膜厚度在150nm至230nm之間，符合晶體生長的要求；(5)膜層退火鍍膜結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫40分鐘～60分鐘，然后以1℃/分鐘～2℃/分鐘的速率冷卻至室溫。
上述方法中，堿液浸泡所使用的堿液為質量濃度8％～10％的NaOH或NaCO3水溶液。
上述方法中，K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡所使用洗液的組分為K2Cr2O7、濃H2SO4和去離子水，K2Cr2O7以克或公斤計量，濃H2SO4和去離子水以毫升或升計量，配比為K2Cr2O7的質量∶濃H2SO4體積∶去離子水體積＝1∶16∶2。
上述方法中，沉淀室本體用塞子封閉端伸出爐外的長度以石英坩堝封口部位以上部段不產(chǎn)生碳沉積為限。
本發(fā)明所述晶體生長的石英坩堝鍍碳膜裝置包括加熱爐、放置被鍍膜石英坩堝的沉淀室和供氣控制器；加熱爐包括爐體、安裝在爐體上的加熱元件、控溫測溫器，爐體的爐膛下部設置有用于安放沉淀室的支座；沉淀室包括一端開口的管狀本體和封閉管狀本體端口的塞子，所述管狀本體的長度和內徑大于被鍍膜的石英坩堝，所述塞子上插有與管狀本體內孔相通的進氣管和排氣管；供氣控制器包括輸氣管系和控制閥，所述輸氣管系含有兩條分別與插入沉淀室管狀本體的進氣管和插入被鍍膜石英坩堝的進氣管連接的輸氣管，設置有甲烷氣體進口和惰性保護氣體進口，所述控制閥安裝在輸氣管系的管路上，控制惰性保護氣體進入沉淀室管狀本體和被鍍膜石英坩堝及控制甲烷氣體進入被鍍膜石英坩堝。
上述裝置的控溫測溫器由安裝在加熱爐爐膛內測溫點的熱電偶及與熱電偶連接的溫度控制指示儀表組成。
上述裝置使用時，有關部件或構件的組裝方式為插入沉淀室管狀本體的進氣管和插入被鍍膜石英坩堝的進氣管與供氣控制器中相對應的輸氣管連接，裝有石英坩堝的沉淀室放置在加熱爐爐膛下部的支座上，沉淀室本體用塞子封閉端朝向加熱爐爐口并伸出爐外，其伸出爐外的長度以被鍍膜石英坩堝封口部位以上部段不產(chǎn)生碳沉積為限。
本發(fā)明具有以下有益效果1、本發(fā)明所述方法直接以CH4氣體為碳源，能在短時間內(25分鐘～40分鐘)使整個石英坩堝內壁上形成分布均勻的宏觀平滑碳膜層，而且對于形狀復雜的石英坩堝也能鍍上均勻致密的碳膜層。
2、甲烷分解生成的碳膜的熔點高達3000℃以上，遠高于化合物半導體材料生長晶體的熔點，因此能夠完全隔絕熔體與器壁的相互作用，避免寄生成核和多晶生長，從而獲得純度高、結晶完整性好的單晶體。
3、鍍碳時，只向被鍍碳膜石英坩堝內通CH4氣體，不需要惰性氣體作為攜帶氣，因而既可簡化氣路，又可減少惰性氣體的耗費。
4、本發(fā)明所述方法對被鍍膜石英坩堝的清洗徹底，有利于保證鍍膜質量。
5、本發(fā)明所述方法操作簡單，控制方便，易于掌握。
6、本發(fā)明所述裝置能滿足本發(fā)明所述方法的需要，且結構簡單，易于制作。


圖1是石英坩堝的一種形狀構造圖；
圖2是本發(fā)明所述晶體生長的石英坩堝鍍碳膜裝置的一種結構簡圖，該圖還表明了石英坩堝在沉淀室中的安裝方式；圖3是供氣控制器的一種結構圖；圖4是使用本發(fā)明所述方法和裝置鍍碳膜后的石英坩堝制備的AgGaS2單晶體的外形圖。
圖中，1—爐體、2—熱電偶、3—控溫測溫指示儀、4—加熱元件、5—爐膛、6—石英坩堝、7—支座、8—沉淀室、9—塞子、10—排氣管、11—供氣控制器、12—沉淀室進氣管、13—石英坩堝進氣管、14—三通閥、15—截止閥k3、16—截止閥k2、17—截止閥k1、18—輸氣管I、19—輸氣管II。
具體實施例方式
實施例本實施例對圖1所示的晶體生長的石英坩堝內壁鍍碳膜，鍍膜裝置的結構及石英坩堝的安裝方式如圖2所示。鍍膜裝置包括加熱爐、放置被鍍膜石英坩堝的沉淀室8和供氣控制器11；加熱爐為單溫區(qū)電阻爐，包括爐體1、安裝在爐體上的加熱元件4、控溫測溫器，加熱元件4沿爐體軸向分布，控溫測溫器由安裝在加熱爐爐膛內測溫點的熱電偶2及與熱電偶連接的FP93溫度控溫指示儀表3組成(控溫精度為1℃)，爐體的爐膛5下部設置有兩個用于安放沉淀室的支座7；沉淀室8包括一端開口的管狀本體和封閉管狀本體端口的塞子9，所述管狀本體為石英管，其長度和內徑以能放置被鍍膜的石英坩堝和插裝進氣管即可，所述塞子上插有與管狀本體內孔相通的進氣管12和排氣管10；供氣控制器11包括輸氣管系和控制閥，如圖3所示，所述輸氣管系含有與插入沉淀室管狀本體的進氣管12連接的輸氣管I 18，與插入被鍍膜石英坩堝的進氣管13連接的輸氣管II19，輸氣管I和輸氣管II通過管件相連，所述控制閥為三個截止閥和一個三通閥，截止閥k117安裝在輸氣管II19的出口端，截止閥k216安裝在輸氣管II19的進口端，截止閥k315安裝在輸氣管I和輸氣管II的連接管件上，三通閥14安裝在輸氣管I18上，輸氣管II的進氣口與甲烷氣體輸氣管連接，三通閥14與惰性保護氣體輸氣管相連。
石英坩堝和鍍膜裝置的安裝方式被鍍膜石英坩堝6位于沉淀室管狀本體內，插入沉淀室管狀本體的進氣管12和插入被鍍膜石英坩堝的進氣管13與供氣控制器中相對應的輸氣管I和輸氣管II連接，裝有石英坩堝的沉淀室8放置在加熱爐爐膛下部的支座7上，沉淀室本體用塞子9封閉端朝向加熱爐爐口并伸出爐外，其伸出爐外的長度應使被鍍膜石英坩堝封口端伸出爐外的長度l為10cm，以保證被鍍膜石英坩堝封口部位以上部段不產(chǎn)生碳沉積。
鍍膜方法的工藝步驟如下(1)石英坩堝的處理石英坩堝6的處理包括清洗與烘干；石英坩堝的清洗依次為自來水沖洗、堿液浸泡、去離子水沖洗、K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡、去離子水沖洗、丙酮浸泡、去離子水沖洗；所述堿液浸泡，堿液為質量濃度8％的NaOH水溶液，浸泡時間為30分鐘；所述K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡，所使用洗液的組分為K2Cr2O7、濃H2SO4和去離子水，K2Cr2O7以克計量，濃H2SO4和去離子水以毫升計量，配比為K2Cr2O7的質量∶濃H2SO4體積∶去離子水體積＝1∶16∶2，浸泡時間為30分鐘；所述丙酮浸泡，使用的丙酮為分析純，浸泡時間為30小時；石英坩堝清洗干凈后立即放入烘箱中烘干備用。
(2)裝爐鍍碳時從烘箱中取出石英坩堝6，并將清潔的進氣管13插入石英坩堝中，然后將插有進氣管的石英坩堝放置于管式沉淀室8本體中，管式沉淀室本體的端口用塞子9封閉，塞子封閉時，插入石英坩堝中的進氣管13穿過塞子伸出與供氣控制器的輸氣管II19連接，封閉沉淀室端口的塞子上還插有與沉淀室本體內孔相通的進氣管12和排氣管10，與沉淀室本體內孔相通的進氣管與供氣控制器的輸氣管I18連接；石英坩堝與沉淀室、供氣控制器的組裝完畢后，將裝有石英坩堝的沉淀室放入加熱爐的爐膛，沉淀室用塞子封閉端伸出爐外，伸出爐外的長度l為10cm。
(3)加熱裝有石英坩堝的沉淀室在加熱爐的爐膛中放置好后，在常壓下以3℃/分鐘的速率升溫加熱，至1000℃，然后在該溫度保溫并向石英坩堝和沉淀室內以600ml/分鐘通純度99.99％以上的氮氣排除殘余空氣，通氮氣的時間為30分鐘。
(4)鍍膜向沉淀室和石英坩堝通氮氣結束后，繼續(xù)在1000℃保溫，并在此溫度以50ml/分鐘的流量向石英坩堝內通甲烷氣體，通甲烷氣體的時間為30分鐘，即可使石英坩堝內壁上沉積的碳膜厚度達到200nm左右，符合晶體生長的要求；(5)膜層退火鍍膜結束后，繼續(xù)在1000℃保溫60分鐘，然后以1℃/分鐘的速率冷卻至室溫，即完成鍍膜操作。
使用本實施例鍍膜后的石英坩堝，采用布里奇曼法(Brigdman法)制備的AgGaS2單晶體如圖4所示，是純度高、結晶完整性好的單晶體。
權利要求
1.一種晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，其特征在于工藝步驟如下(1)石英坩堝的處理石英坩堝的處理包括清洗與烘干，石英坩堝的清洗依次為自來水沖洗、堿液浸泡、去離子水沖洗、K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡、去離子水沖洗、丙酮浸泡、去離子水沖洗，所述堿液浸泡，浸泡時間至少為30分鐘，所述K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡，浸泡時間至少為30分鐘，所述丙酮浸泡，浸泡時間至少為24小時，石英坩堝清洗干凈后立即放入烘干設備中烘干備用；(2)裝爐鍍碳時從烘干設備中取出石英坩堝，并將清潔的進氣管插入石英坩堝中，然后將插有進氣管的石英坩堝放置于管式沉淀室本體中，管式沉淀室本體的端口用塞子封閉，塞子封閉時，插入石英坩堝中的進氣管穿過塞子伸出與供氣控制器的輸氣管連接，封閉沉淀室端口的塞子上還插有與沉淀室本體內孔相通的進氣管和排氣管，與沉淀室本體內孔相通的進氣管與供氣控制器的輸氣管連接，石英坩堝與沉淀室、供氣控制器的組裝完畢后，將裝有石英坩堝的沉淀室放入加熱爐的爐膛，沉淀室用塞子封閉端伸出爐外；(3)加熱裝有石英坩堝的沉淀室在加熱爐的爐膛中放置好后，在常壓下以2℃～3℃/分鐘的速率升溫加熱，至1000℃～1060℃，然后在該溫度保溫并向石英坩堝和沉淀室內通高純惰性氣體排除殘余空氣，通高純惰性氣體的時間至少為30分鐘；(4)鍍膜向沉淀室和石英坩堝通惰性氣體結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫，并在此溫度以50ml～60ml/分鐘的流量向石英坩堝內通甲烷氣體，通甲烷氣體的時間為25分鐘～40分鐘，即可使石英坩堝內壁上沉積的碳膜厚度符合要求；(5)膜層退火鍍膜結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫40分鐘～60分鐘，然后以1℃～2℃/分鐘的速率冷卻至室溫。
2.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，其特征在于堿液浸泡所使用的堿液為質量濃度8％～10％的NaOH或NaCO3水溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，其特征在于K2Cr2O7-H2SO4洗液浸泡所使用洗液的組分為K2Cr2O7、濃H2SO4和去離子水，K2Cr2O7以克或公斤計量，濃H2SO4和去離子水以毫升或升計量，配比為K2Cr2O7的質量∶濃H2SO4體積∶去離子水體積＝1∶16∶2。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，其特征在于沉淀室本體用塞子封閉端伸出爐外的長度以石英坩堝封口部位以上部段不產(chǎn)生碳沉積為限。
5.根據(jù)權利要求3所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，其特征在于沉淀室本體用塞子封閉端伸出爐外的長度以石英坩堝封口部位以外部段不產(chǎn)生碳沉積為限。
6.一種為實施權利要求1至5所述的方法而專門設計的裝置，其特征在于包括加熱爐、放置被鍍膜石英坩堝的沉淀室(8)和供氣控制器(11)，加熱爐包括爐體(1)、安裝在爐體上的加熱元件(4)、控溫測溫器，爐體的爐膛(5)下部設置有用于安放沉淀室的支座(7)，沉淀室(8)包括一端開口的管狀本體和封閉管狀本體端口的塞子(9)，所述塞子上插有與管狀本體內孔相通的進氣管(12)和排氣管(10)，供氣控制器(11)包括輸氣管系和控制閥，所述輸氣管系含有兩條分別與插入沉淀室管狀本體的進氣管和插入被鍍膜石英坩堝的進氣管連接的輸氣管，設置有甲烷氣體進口和惰性保護氣體進口，所述控制閥安裝在輸氣管系的管路上，控制惰性保護氣體進入沉淀室管狀本體和被鍍膜石英坩堝及控制甲烷氣體進入被鍍膜石英坩堝。
7.根據(jù)權利要求6所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜裝置，其特征在于使用時的組裝方式為插入沉淀室管狀本體的進氣管(12)和插入被鍍膜石英坩堝的進氣管(13)與供氣控制器中相對應的輸氣管連接，裝有石英坩堝的沉淀室(8)放置在加熱爐爐膛下部的支座(7)上，沉淀室本體用塞子(9)封閉端朝向加熱爐爐口并伸出爐外。
8.根據(jù)權利要求7所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜裝置，其特征在于沉淀室本體用塞子(9)封閉端伸出爐外的長度以被鍍膜石英坩堝封口部位以上部段不產(chǎn)生碳沉積為限。
9.根據(jù)權利要求6或7或8所述的晶體生長的石英坩堝鍍碳膜裝置，其特征在于控溫測溫器由安裝在加熱爐爐膛內測溫點的熱電偶(2)及與熱電偶連接的溫度控制指示儀表(3)組成。
全文摘要
一種晶體生長的石英坩堝鍍碳膜方法，工藝步驟為石英坩堝的處理、裝爐、加熱、鍍膜、膜層退火。石英坩堝的處理包括清洗與烘干，裝爐是將清洗并烘干后的石英坩堝與組成鍍膜裝置的部件進行組裝，加熱是將裝有石英坩堝的沉淀室加熱至1000℃～1060℃，然后在該溫度保溫并向石英坩堝和沉淀室內通高純惰性氣體排除殘余空氣，鍍膜是通惰性氣體結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫，并在此溫度向石英坩堝內通甲烷氣體，使石英坩堝內壁上沉積符合要求厚度的碳膜，鍍膜結束后，繼續(xù)在1000℃～1060℃保溫40分鐘～60分鐘，然后緩慢冷卻至室溫。鍍碳膜裝置包括加熱爐、放置被鍍膜石英坩堝的沉淀室和供氣控制器。
文檔編號C30B11/00GK1962933SQ20061002209
公開日2007年5月16日 申請日期2006年10月23日 優(yōu)先權日2006年10月23日
發(fā)明者朱世富, 趙北君, 張建軍, 何知宇, 陳寶軍, 唐世紅 申請人:四川大學