專利名稱：坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與鈮酸鋰(LiNbO3，簡(jiǎn)稱LN)單晶有關(guān)，涉及一種近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的制備方法，更具體地說(shuō)，特別是采用坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶材料的方法。
背景技術(shù)：
LN晶體是應(yīng)用面很廣的壓電、鐵電和電光晶體。目前商用晶體是利用提拉法從同成份比LiNbO3熔體中生長(zhǎng)得到的，雖然此方法生長(zhǎng)出的晶體有很好的光學(xué)質(zhì)量和一致性，但它是一種典型的非化學(xué)計(jì)量比晶體，由于晶體中[Li]/[Nb]約為48.6/51.4，嚴(yán)重缺Li，在晶體中形成大量的本征缺陷，對(duì)LN性能產(chǎn)生了許多不利影響，限制了該晶體的應(yīng)用。而近化學(xué)計(jì)量比LN晶體因?yàn)榫Ц裢暾?，消除了缺陷的不利影響，晶體的許多性能得到了改善，如矯頑電場(chǎng)顯著減小，光電系數(shù)、非線性光學(xué)系數(shù)、光折變靈敏度和光致折射率都有一定程度的提高。
目前，國(guó)際上主要發(fā)展了3種獲得近化學(xué)計(jì)量比LN晶體的方法。1992年日本科學(xué)家Kitamura K等人采用雙坩堝技術(shù)從富鋰LiNbO3熔體中生長(zhǎng)，當(dāng)熔體中[Li]/[Nb]達(dá)到58.5/41.5時(shí)，晶體中的[Li]/[Nb]可達(dá)到49.9/50.1(參見J.Crystal Growth，第116卷，1992年第327頁(yè))。1990年Jundt D H等人用氣相傳輸平衡(VaporTransport Equilibration，VTE)技術(shù)，對(duì)非化學(xué)計(jì)量比LN晶體薄片進(jìn)行了高溫?zé)崽幚?，這一技術(shù)就是把同成份LN晶體放在富鋰的氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使鋰擴(kuò)散到晶體中，進(jìn)而提高LN晶體的[Li]/[Nb](參見IEEE J.Quantum Electron，第26卷，第一期，1990年，第327頁(yè))。1992年烏克蘭科學(xué)家G.Malovichko等人從摻入K2O助熔劑的LiNbO3熔體中生長(zhǎng)，K2O的摻入降低了熔體的熔點(diǎn)，當(dāng)熔點(diǎn)中K2O的含量達(dá)到11mol％時(shí)，熔體溫度降低了大約100℃，生長(zhǎng)出的LN晶體中的[Li]/[Nb]非常接近化學(xué)計(jì)量比，而晶體中的K2O的含量卻小于0.02％(參見Phys.Stat.Sol.，(a)第133卷，1992年，第K29頁(yè))。
在先技術(shù)生長(zhǎng)的近化學(xué)計(jì)量比LN單晶，有明顯缺點(diǎn)(1)雙坩堝法設(shè)備復(fù)雜，且質(zhì)量不穩(wěn)定；(2)氣相傳輸平衡(VTE)技術(shù)只適用于制備薄片狀樣品，很難獲得大塊體晶體；(3)摻入K2O助熔劑法(又稱熔鹽法)生長(zhǎng)速度慢，且難以獲得大尺寸晶體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服在先技術(shù)生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶材料的方法的設(shè)備復(fù)雜、質(zhì)量不穩(wěn)定、尺寸小和成本高等缺點(diǎn)，提出一種生長(zhǎng)高性能大尺寸近化學(xué)計(jì)量比LN單晶的方法。
本發(fā)明提供一種采用坩堝下降法生長(zhǎng)大尺寸近化學(xué)計(jì)量比LN單晶的方法，其關(guān)鍵技術(shù)是1)采用過(guò)量的Li2O助熔劑，降低鈮酸鋰的熔點(diǎn)，提高晶體的[Li]/[Nb]；2)從熔體底部結(jié)晶，固液界面自下而上移動(dòng)生長(zhǎng)晶體。
本發(fā)明方法，在LN晶體生長(zhǎng)原料配方中使用碳酸鋰(Li2CO3)和氧化鈮(Nb2O5)為原料，按照一定比例配料，壓制成塊，直接裝入坩堝，坩堝密封，而不象在先技術(shù)中那樣，預(yù)先燒結(jié)、使碳酸鋰(Li2CO3)分解、脫CO2。這樣，就使得密封坩堝內(nèi)是含CO2和O2的局部氧化氣氛，這樣既避免了鈮酸鋰晶體生長(zhǎng)中缺氧的問(wèn)題，又有效克服了熔體組分、特別是Li2O原料揮發(fā)的難點(diǎn)。
一種坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法，其特征在于它是采用電阻加熱溫梯爐生長(zhǎng)的，包括如下具體步驟<1>在坩堝的籽晶槽內(nèi)放入定向籽晶；<2>選定并按Li2CO3和Nb2O5的比例配料，混合均勻，用壓料機(jī)壓塊成形后，直接裝入坩堝中，加上坩堝蓋，置于電阻爐中；<3>加熱升溫，熔體溫度達(dá)1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成為飽和溶液，恒溫2～6小時(shí)；<4>以0.1-1毫米/小時(shí)的速率下降坩堝、生長(zhǎng)晶體，待晶體結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。
所述的LN原料選用碳酸鋰和氧化鈮為原料，其中碳酸鋰的重量百分比為(54～63)％。
坩堝中發(fā)生的反應(yīng)主要是本發(fā)明與在先技術(shù)生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比LN單晶相比，其優(yōu)點(diǎn)是坩堝下降法生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單、生長(zhǎng)工藝參數(shù)容易控制，生長(zhǎng)的晶體的均勻性、重復(fù)性和一致性都比較好；由于原料配方中使用碳酸鋰(Li2CO3)和氧化鈮(Nb2O5)為原料，直接裝入坩堝，坩堝密封，使得密封坩堝內(nèi)是含CO2和O2的局部氧化氣氛，這樣既避免了鈮酸鋰晶體生長(zhǎng)中缺氧的問(wèn)題，又有效克服了熔體組分、特別是Li2O原料揮發(fā)的難點(diǎn)；同時(shí)，采用過(guò)量的Li2O自助熔劑，可以避免LN單晶中含有K2O助熔劑異相雜質(zhì)?？傊?，本發(fā)明的克服了在先技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜、質(zhì)量不穩(wěn)定、尺寸小和成本高等缺點(diǎn)，適宜批量生產(chǎn)，以滿足光電子技術(shù)迅猛發(fā)展的市場(chǎng)需求，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1是坩堝下降法所用的電阻加熱溫梯爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖2為爐膛內(nèi)溫場(chǎng)分布曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比LN晶體的裝置為電阻加熱溫梯爐見圖1，爐體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)包括坩堝1和發(fā)熱體5，坩堝1是置于爐體內(nèi)中心位置上，用陶瓷管2支撐，在陶瓷管2內(nèi)充填以Al2O3粉末保溫層3，陶瓷管2連同保溫層3一起置于下降傳動(dòng)裝置4上。發(fā)熱體5位于坩堝周圍，由氧化鋁耐火磚6環(huán)繞。在上下爐膛之間安裝一個(gè)隔熱檔板7，以減少上腔溫度對(duì)下腔溫度的影響，形成較大的溫度梯度。還有供測(cè)量和監(jiān)控溫度用的Pt-Rh或Ni-Cr熱電偶8伸到坩堝1底部。爐體之外還有UPS穩(wěn)壓電源和818P4歐路精密控溫系統(tǒng)。坩堝1由(Pt)金制成，坩堝底部為圓錐形，中心有一籽晶槽9，使結(jié)晶料充分熔解，又保證籽晶不被熔化。坩堝頂端帶有一鉑金片所做成的坩堝密封蓋10，可有效地抑制熔體的揮發(fā)。發(fā)熱體5由硅鉬或硅碳材料制成，熔體中的溫度分布是底部溫度低，上部溫度高，主要通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)熱體5和隔熱板7的位置，以形成一個(gè)合理的溫度梯度。圖2是爐膛內(nèi)較合理的溫度分布曲線。
本發(fā)明的坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的具體工藝流程如下<1>在坩堝1的籽晶槽9內(nèi)放入定向籽晶。
<2>選定LN原料的組分配比，按[Li2CO3]/[Nb2O5]＝(54～63)∶(46～37)的比例配料，混合均勻，用壓料機(jī)壓塊成形后，直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋10，置于電阻爐中。
<3>加熱升溫，至熔體溫度1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成為飽和溶液，恒溫2～6小時(shí)。
<4>以0.1-1mm/h速率下降坩堝、生長(zhǎng)晶體，合適的下降速率有利于晶體結(jié)晶完整。待晶體結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。
用上述的坩堝下降法、電阻加熱溫梯爐和具體的工藝流程進(jìn)行近化學(xué)計(jì)量比LN單晶生長(zhǎng)具體實(shí)施例如下在鉑(Pt)金制成坩堝1的籽晶糟9內(nèi)放入
定向籽晶。選定LN原料與助溶劑Li2O的組分配比，按[Li2CO3]/[Nb2O5]＝58∶42的比例配料，混合均勻，用壓料機(jī)壓塊成形后直接裝入坩堝1中，加上坩堝蓋10，置于電阻爐中。加熱升溫，至熔體溫度約1180℃，熔融LN多晶料成為飽和溶液，恒溫2～6小時(shí)。以0.2mm/h速率下降坩堝、生長(zhǎng)晶體，合適的下降速率有利于晶體結(jié)晶完整。待晶體結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。所生長(zhǎng)的LN單晶為化學(xué)計(jì)量比，無(wú)須極化即為單疇晶體，具有較高的光學(xué)均勻性和質(zhì)量，可以滿足日益發(fā)展的光電技術(shù)的市場(chǎng)需求。
權(quán)利要求
1.一種坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法，其特征在于它是采用電阻加熱溫梯爐生長(zhǎng)的，包括如下步驟<1>在坩堝(1)的籽晶槽(9)內(nèi)放入定向籽晶；<2>選定并按Li2CO3和Nb2O5的比例配料，混合均勻，用壓料機(jī)壓塊成形后，直接裝入坩堝(1)中，加上坩堝蓋(10)，置于電阻爐中；<3>加熱升溫，熔體溫度達(dá)1160～1200℃，熔融LN多晶料，使其成為飽和溶液，恒溫2～6小時(shí)；<4>以0.1-1毫米/小時(shí)的速率下降坩堝、生長(zhǎng)晶體，待晶體結(jié)晶完畢，緩慢降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法，其特征在于所述的LN原料選用碳酸鋰和氧化鈮為原料，其中碳酸鋰的克分子比為(54～63)％。
全文摘要
一種坩堝下降法生長(zhǎng)近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰單晶的方法，其特征在于它是采用電阻加熱溫梯爐生長(zhǎng)的，包括如下步驟<1>在坩堝的籽晶槽內(nèi)放入定向籽晶；<2>選定并按Li
文檔編號(hào)C30B11/00GK1514046SQ0314152
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月11日
發(fā)明者徐軍, 王海麗, 周圣明, 張連翰, 杭寅, 周國(guó)清, 趙廣軍, 司繼良, 徐 軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所