專利名稱：一種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料 及制備方法，涉及到機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)工藝。
背景技術(shù)：
隨著科技和生產(chǎn)力的發(fā)展，人類對于能源的需求日益增加，大量礦物燃料的使 用一方面造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，另一方面其本身儲(chǔ)量也日益減少。熱電材料是一種能 夠?qū)崮芎碗娔苤苯愚D(zhuǎn)化的能源材料，熱電材料的廣泛使用，能夠有效的利用能源，如 熱電發(fā)電；保護(hù)環(huán)境，如熱電制冷。 Bije3是目前室溫性能最好的熱電材料，已經(jīng)得到了實(shí)際應(yīng)用。同為IV-VA族 化合物的Bi^3，其Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率都與Bi2Te3相近，而且S元素的地球豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于Te，毒性小，廉價(jià)易得。但是其電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于BiJe3，通過各種手段，如摻雜、 微結(jié)構(gòu)調(diào)整等，能夠降低其電阻率，使其成為一種有研究前景的熱電材料。美國密西 根州立大學(xué)的Jun-Ho Kim， Duck-Young Chung等人[Jun-Ho Kim， Duck-Young Chung， Daniel Bilc， etal， Chem.Mater.2005， 17， 3606-3614.]，采用區(qū)域熔融法制備了 AgBi3S5 和AgSbxBi3—xS5兩種單晶固溶體，其Seebeck系數(shù)分別為-64和-98 y V/K ;電導(dǎo)率分別為 489和260S/cm ;室溫?zé)釋?dǎo)率在1W/mK左右。本課題組的趙立東等[Zhao L D， Zhang B P， etal， J.Solid State Chem.， 181(2008)3278-3282.]采用調(diào)節(jié)S的化學(xué)計(jì)量比和熱變形的 方法提高了Bi^3材料的ZT值，發(fā)現(xiàn)在523K溫度下最大熱電優(yōu)值(ZT)為0.11。而通過 機(jī)械合金化和等離子燒結(jié)制備非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料，以及通過調(diào)整載流子濃 度和主要載流子種類以降低電阻率，提高熱電性能的方法未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了能夠簡單、方便、精確地制備出非化學(xué)計(jì)量比的Bi-Ag-S系 塊體材料，通過組分非化學(xué)計(jì)量比控制材料載流子濃度和主要載流子種類，提高熱電性 能。 —種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料，其特征是其化學(xué)通式Bi^Ag^3、 Bi2—xAg3xS3—y，其中x為Ag組成元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x取值范圍為0.001^^1， y為硫元素欠 量的摩爾分?jǐn)?shù)，y取值范圍為O <y《1.5。 BikAg^3為陽離子欠量，隨著Ag摻入量的增加，材料內(nèi)部空穴濃度升高； BikAg^S3—y為陰離子欠量，隨著S含量的減少，材料內(nèi)部電子濃度升高，各化合物均為 單相，X射線衍射圖譜上無雜峰，所合成粉體顆粒尺寸在50納米至5微米之間，制備的 塊體多晶材料晶粒尺寸在100納米至6微米之間。 如上所述的非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料的制備方法是以高純(99.99%) Bi、 Ag、 S粉末狀單質(zhì)為原料，按化學(xué)通式B^xAgxS^PBi2—xAg3xS3—y配置，通過機(jī)械合金 化制備化合物粉末，用放電等離子燒結(jié)制備塊體材料。
3
本發(fā)明的技術(shù)特征是通過控制各種原料的加入量，精確控制各元素的化學(xué)計(jì) 量比，通過機(jī)械合金化制備了陽離子欠量和陰離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電 材料，通過調(diào)整和優(yōu)化載流子濃度和主要載流子種類，降低材料的電阻率，使熱電優(yōu)值 (ZT)有較大提高。 該方法能夠簡單、方便、精確地制備出非化學(xué)計(jì)量比的Bi-Ag-S系塊體材料，通
過組分非化學(xué)計(jì)量比控制材料載流子濃度和主要載流子種類，提高熱電性能。


圖1 :本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料粉體的X射線衍射圖 譜
具體實(shí)施方式

實(shí)例1 按Bi : Ag : S摩爾比1.999 : O.OOl : 3分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag 粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐， 將球磨罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，400rpm球磨10h，完畢后將球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛， 250rpm濕磨30分鐘。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。干燥粉 末用放電等離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度30(TC， 壓力20Pa，保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陽離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比BiL鵬Ag。.。。^3熱 電材料，經(jīng)過測試、計(jì)算其功率因子為100ii Wm—'K—2。
實(shí)例2 按Bi : Ag : S摩爾比1.99 : O.Ol : 3分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag粉 和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐， 將球磨罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，450rpm球磨15h，完畢后將球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛， 300rpm濕磨lh。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。將干燥的粉末 用放電等離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為10mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度55(TC，壓 力60Pa保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陽離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比Bi,99AgS3系熱電材 料，經(jīng)過測試、計(jì)算其功率因子為243ii Wm—'K—2。
實(shí)例3 按Bi : Ag : S摩爾比l : l : 3分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag粉禾口S 粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐，將球磨 罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，300rpm球磨20h，完畢后將球磨罐取出，往球磨罐 中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛，200rpm 濕磨3h。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。將干燥的粉末用放電等 離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為25mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度60(TC，壓力40Pa， 保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陽離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比BiAgS3系熱電材料，經(jīng)過 測試、計(jì)算其功率因子為88 ii Wm—'K—2。
實(shí)例4 按Bi : Ag : S摩爾比1.999 : 0.03 : 2.999分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag 粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐， 將球磨罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，450rpm球磨15h，完畢后將球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛， 200rpm濕磨3h。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。將干燥的粉末 進(jìn)行放電等離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為15mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度58(TC， 壓力40Pa，保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陰離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比Bi^gAg,S，g 系熱電材料，經(jīng)過測試、計(jì)算其功率因子為35iiWm—工K—2。
實(shí)例5 按Bi : Ag : S摩爾比1.5 : 0.15 : 2.5分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag粉 和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐， 將球磨罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，600rpm球磨20h，完畢后將球磨罐取出，往 球磨罐中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛， 350rpm濕磨5h。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。將干燥的粉末 用放電等離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為30mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度60(TC，壓 力60Pa，保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陰離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比Bi,5Ag。,5S2.5系熱 電材料，經(jīng)過測試、計(jì)算其功率因子為290ii Wm—'K—2。
實(shí)例6 按Bi : Ag : S摩爾比l : 3 : 1.5分別稱量高純的(99.99% )Bi粉、Ag粉禾口S 粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar氣，循環(huán)三次，使Ar氣充滿球磨罐，將球磨 罐密閉。然后將球磨罐放入球磨機(jī)，500rpm球磨18h，完畢后將球磨罐取出，往球磨罐 中注入100ml無水乙醇，在此過程中，保持Ar氣流通，以免破壞惰性保護(hù)氣氛，300rpm 濕磨2h。將粉取出，放入干燥箱干燥，溫度為8(TC，時(shí)間為2h。將干燥的粉末進(jìn)行 放電等離子燒結(jié)成塊體，模具直徑為20mm，升溫速度為IO(TC/min，溫度50(TC，壓力 20Pa，保溫時(shí)間為5min。最后得到具有陰離子欠量的非化學(xué)計(jì)量比BiAg3Sh5系熱電材 料，經(jīng)過測試、計(jì)算其功率因子為126ii Wm—'K—2。
權(quán)利要求
一種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料，其特征是其化學(xué)通式Bi2-xAgxS3、Bi2-xAg3xS3-y，其中x為Ag組成元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x取值范圍為0.001≤x≤1，y為硫元素欠量的摩爾分?jǐn)?shù)，y取值范圍為0＜y≤1.5。
2. 如權(quán)利要求l所述的Bi-Ag-S系熱電材料，其特征在于Bi^AgA為陽離子欠量， 隨著Ag摻入量的增加，材料內(nèi)部空穴濃度升高；BikAg^S3—y為陰離子欠量，隨著S含量 的減少，材料內(nèi)部電子濃度升高，各化合物均為單相，X射線衍射圖譜上無雜峰，所合 成粉體顆粒尺寸在50納米至5微米之間，制備的塊體多晶材料晶粒尺寸在100納米至6 微米之間。
3. —種如權(quán)利要求1或2所述的非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料的制備方法，其 特征在于以高純(99.99% )Bi、 Ag、 S粉末狀單質(zhì)為原料，按化學(xué)通式Bi2—xAgxS3和 BikAfeS^配置，通過機(jī)械合金化制備化合物粉末，用放電等離子燒結(jié)制備塊體材料。
全文摘要
一種非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S系熱電材料及制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種制備非化學(xué)計(jì)量比Bi-Ag-S材料的方法，其特征是以高純金屬單質(zhì)Bi、Ag粉末及高純S粉為原料，按照化學(xué)通式Bi2-xAgxS3、Bi2-xAg3xS3-y配置(其中x為Ag組成元素的摩爾分?jǐn)?shù)，x取值范圍為0.001≤x≤1，y為硫元素欠量的摩爾分?jǐn)?shù)，y取值范圍為0＜y≤1.5)，采用機(jī)械合金化法合成化合物粉體，通過放電等離子燒結(jié)制備塊體。該方法能夠簡單、方便、精確地制備出非化學(xué)計(jì)量比的Bi-Ag-S系塊體材料，通過組分非化學(xué)計(jì)量比控制材料載流子濃度和主要載流子種類，提高熱電性能。
文檔編號(hào)H01L35/16GK101692478SQ20091018063
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者于一強(qiáng), 尚鵬鵬, 張波萍, 葛振華, 陳晨, 陳躍星 申請人:北京科技大學(xué)