專利名稱：銫釋放器及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銫釋放器及使用銫釋放器的方法。
在電子領(lǐng)域，銫已經(jīng)使用了很長時間。特別是，這種金屬以前被用作光敏表面的制造，例如圖象增強器或光電倍增管。
銫的一個新的使用領(lǐng)域是OLED(有機發(fā)光顯示器)屏幕。
簡而言之，OLED的構(gòu)成包括，第一層透明平面(玻璃或塑料的)載體；第二層載體，不一定透明，可以使用玻璃、金屬或塑料制成，基本平坦且與第一層載體平行，并沿第一層的邊緣固定，以形成封閉的空間；以及，在上述空間中具有成像活性的結(jié)構(gòu)?；钚越Y(jié)構(gòu)依次包括沉積于第一層載體上的第一組線性和相互平行的、透明電極；不同電致發(fā)光有機材料的多層，包括沉積在第一組電極上的至少一層電子傳導(dǎo)材料和一層電子空穴(在本領(lǐng)域中也定義為“空洞”)傳導(dǎo)材料；第二組線性和相互平行的電極，與第一組電極的取向正交并與有機材料多層的另一面接觸，使后者位于兩組電極之間。要獲得關(guān)于OLED屏幕結(jié)構(gòu)和操作的更詳細(xì)描述，請參閱專利申請EP-A-845924、EP-A-949696、JP-A-9078058和專利US 6,013,384。最近已經(jīng)確認(rèn)，向一層或多層的有機材料多層中摻雜微量電子-施主材料，特別是銫，能夠減少屏幕工作時加在電極組的電勢差，從而減少屏幕的能耗。
由于銫與大氣中的氣體和水份有高的反應(yīng)活性，在工業(yè)上通常不作為純金屬使用，而是以其在室溫下空氣中穩(wěn)定的化合物形式使用。
某些銫的化合物簡單加熱后分解出金屬。這些化合物中，在專利申請EP-A-360317和專利US 5,066,888的實施例的描述中可能引用了銫的硅合金和鍺合金，除此之外，在專利申請EP-A-130803中引用了通式為CsC8的銫的石墨插層化合物。然而，這些化合物在工業(yè)水平上沒有實際應(yīng)用。
在工業(yè)上，通常使用重鉻酸銫，Cs2Cr2O7，或更普遍的鉻酸銫，Cs2CrO4與一種還原劑的混合物。一般的，將這些混合物加熱到500℃以上，經(jīng)常是550和650℃之間發(fā)生反應(yīng)，鉻被還原到某個較低價態(tài)，進而使銫以氣態(tài)釋放出來。作為還原劑，一般使用鋁、硅或吸氣合金，例如基于含鋁或一種或多種過渡組元素的鈦或鋯的合金。在專利US 2,117,735的實施例中描述了這些混合物的使用。
這些化合物通常被放入合適的釋放器中，釋放器要能夠存放這些化合物的固體顆粒，也至少要具有一部分表面可透過銫蒸氣。例如專利US 3,578,834、US 3,579,459、US 3,598,384、US 3,636,302、US 3,663,121和US 4,233,936的發(fā)明主題中有多種形式的釋放器。銫釋放器需要具有的更進一步的性質(zhì)是，在生產(chǎn)中，不釋放對使用銫的設(shè)備的操作有害的氣體。
然而，銫的鉻酸鹽和重鉻酸鹽有一個缺點，其中含有六價的鉻，接觸、攝入或吸入可能造成刺激，如果長時間的暴露可能致癌。
在普通使用銫的設(shè)備(圖象增強器或光電倍增管)的生產(chǎn)過程中，要達(dá)到高溫，并且，只有使用鉻酸鹽和重鉻酸鹽才能夠避免在過程的早期釋放出銫。另外，在這種情況下，產(chǎn)量是有限的，進而使鉻的使用量也是有限的。
相反的，OLED生產(chǎn)過程的溫度比較低，可以預(yù)見到，對于這種屏幕，大規(guī)模生產(chǎn)為每年千萬件。在這種生產(chǎn)規(guī)模下，與鉻的運輸和使用相關(guān)的安全問題越發(fā)的突出。在OLED的生產(chǎn)過程中，不使用Cs2CrO4或Cs2Cr2O7氣化銫就成為可能和十分需要的。
本發(fā)明的目的是提供特別適合于OLED屏幕生產(chǎn)的銫釋放器，其中銫不以鉻鹽的形式存在。
這個發(fā)明更進一步的目的是提供在OLED屏幕生產(chǎn)中銫釋放器的使用方法。
本發(fā)明實現(xiàn)了上述目的，對于第一個方面，發(fā)明所涉及的銫釋放器由一個容器構(gòu)成，該容器能夠存放固體顆粒，還至少要具有一部分表面對蒸氣銫通透，容器中含有至少一種銫化合物與至少一種還原劑的混合物，其特征在于，銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硅酸鹽和鋯酸鹽。
下面參照


本發(fā)明，其中- 圖1從透視圖的視角，表示了依據(jù)本發(fā)明的第一種可能的銫釋放器；- 圖2為與圖1相同的釋放器的沿線II-II’的截面圖；- 圖3為依據(jù)本發(fā)明的另一種可能的銫釋放器的部分切除的透視圖；- 圖4表示依據(jù)本發(fā)明的再一種可能的釋放器的正視圖；以及- 圖5表示圖4中釋放器沿線V-V’的截面圖。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由一種或多種還原劑與一種或多種選自鉬酸銫，Cs2MoO4，鎢酸銫，Cs2WO4，鈮酸銫，CsNbO3，鉭酸銫，CsTaO3，硅酸銫，Cs2SiO3和鋯酸銫，Cs2ZrO3的化合物的混合物適合OLED的生產(chǎn)過程，因為，與相應(yīng)的鉻酸鹽相比，它們能夠在更低溫度使銫氣化，并且實際上不釋放對OLED有潛在危害的主要含有水蒸氣的氣體。特別是，銫從這些混合物中釋放的氣化溫度一般低于450℃在OLED的純化腔中，能夠容易的在銫釋放器局部達(dá)到該溫度。
本發(fā)明中用于釋放器的混合物可能含有不止一種銫化合物和不止一種的還原劑或化合物，但通常每類中只使用單一的組份。
作為還原劑，可以使用用于基于鉻酸鹽的釋放器的已知成份的一種，例如鋁、硅、鋯或鈦，或含有鋯或鈦的合金，例如重量成份百分比為Zr 84％-Al 16％的合金，本申請人生產(chǎn)并出售該樣品，其商品名為St 101，或合金重量成份百分比為Zr 76.5％-Fe 23.5％的合金，本申請人生產(chǎn)并出售該樣品，商品名為St 198。
為了提高銫化合物和還原劑的接觸，優(yōu)選的使用粉末形式?；旌衔飪煞N成份的顆粒大小一般小于1mm，較好的是小于500μm；顆粒大小最好在大約10和125μm之間。顆粒小于10μm的粉末一般難于在生產(chǎn)中處理，以及在容器中保存；進一步，對于還原劑，過細(xì)的粉末可能引起燃燒，導(dǎo)致產(chǎn)生生產(chǎn)車間的安全問題。相反的，使用大于上述尺寸的粉末，混合成份的接觸不好，導(dǎo)致銫的釋放反應(yīng)速度減慢。
銫化合物和還原劑的重量比能夠在大限度內(nèi)變化。所述比例的優(yōu)選值為10∶1和1∶10之間。使用相對于還原劑的遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的銫化合物并不能帶來實際的好處；相反的，在還原劑是吸氣合金的多數(shù)情況下，例如名為St 101的合金，混合物中過量的還原劑可能變得有用，因為沒有參加與銫化合物反應(yīng)的部分能夠?qū)Ψ磻?yīng)中自由釋放的氣體起吸附作用。
混合物能夠以自由粉末形式使用，或者可以制成相同成份的小球；使用小球好處是，能夠進一步提高混合物組分之間的接觸，并使容器的填充操作簡單易行。
容器能夠使用各種適應(yīng)特定的應(yīng)用的材料和形狀制作。
特別考慮到材料，在使用中能預(yù)見的溫度范圍內(nèi)，一般為室溫到大約450℃，材料必須對工作氣體和銫釋放用混合物呈化學(xué)惰性；在相同的溫度范圍內(nèi)，制作容器的材料必須不會發(fā)生明顯的物理變化，例如改變其力阻或形狀，還必須具有盡可能小的氣體釋放值。具有這種性質(zhì)的材料例如金屬，金屬合金，陶瓷，石墨和氮化硼，BN。優(yōu)選的使用金屬，因為金屬更容易加工和成型。使用金屬、石墨和BN的進一步的好處是，通過簡單的將電流通入容器壁，能夠?qū)⑨尫牌骷訜岬戒C的氣化溫度。制造容器優(yōu)選的金屬和合金是鉬、鉭、鎢、鎳、鋼和鎳-鉻合金。
容器的形狀可以是先前專利US 3,578,834，US 3,579,459，US3,598,384，US3,636,302，US 3,663,121和US 4,233,936中的任何一種已知的形狀。多種形狀和材料的容器均有售，例如奧地利的公司Plansee或美國的公司Midwest Tungsten Service。
使用本發(fā)明中混合物的一種可能的釋放器，分別從透視圖和截面圖的視角表示于圖1和2；特別是圖2，表示了圖1中沿線II-II’的釋放器截面圖。釋放器10由11和12兩個金屬箔片構(gòu)成。凹陷13位于箔片12的中間部分，比如通過冷加工箔片制得。在箔片11的中心區(qū)域14(圖1中虛線包圍的區(qū)域)是一組小通孔15。在組裝后的釋放器中，區(qū)域14對應(yīng)凹陷13；后者包含混合物16，由依據(jù)發(fā)明的至少一種銫化合物和至少一種還原劑組成。在凹陷13之外，箔片11和12能夠相互固定，無論使用什么方式，要確保粉末的密封；例如，通過將一個箔片向另一個箔片彎折形成“舌頭”的方式能夠達(dá)到機械固定，或者，通過連續(xù)焊接或點焊固定，或綜合使用上述方法。最后，釋放器10具有兩個平行的突出部分17和17’，用于在生產(chǎn)線上通過機械的方式搬運，以及與電路端子連接以進行加熱。
在圖3中，顯示了被部分去除的依據(jù)本發(fā)明的另外一種可能的釋放器30。在本例中，混合物16的容器由箔片31(例如金屬)構(gòu)成，類似于圖1和2中的箔片12；然而，容器對銫蒸汽通透的表面部分由多孔物體32構(gòu)成，多孔物體32包含或由吸氣材料形成。物體32能夠通過多種方法保持其位置；只舉一例，在圖3中顯示出，固定元件33通過焊點34與箔片31固定；物體32可以通過任何其它固定元件保持在需要的位置，固定元件可以用任何合適的方法與箔片31固定。物體32可能只由燒結(jié)的吸氣材料構(gòu)成；例如，依據(jù)本申請人的專利EP-B-719609中描述的方法，能夠獲得這種吸氣物體?；蛘?，物體32可以由按多種方法沉積在支撐開放結(jié)構(gòu)上的吸氣材料構(gòu)成，例如有合適大小的網(wǎng)眼的絲網(wǎng)；在本申請人的專利US4,146,497中有對類似的開放結(jié)構(gòu)描述；或者，將吸氣顆粒通過電泳技術(shù)沉積在絲網(wǎng)上而制得，例如專利US 4,628,198中所描述。使用這種結(jié)構(gòu)，吸氣物體32起到了雙重的效果，即為銫蒸汽提供通道，又保持了混合物16的顆粒，同時，避免了使用釋放器的處理腔中的氣氛被諸如水蒸氣、二氧化碳等氣體污染，其中該混合物成份能釋放這些出氣體。
最后，圖4和5表示使用本發(fā)明混合物的再一種釋放器的可能形式，可在需要釋放少量銫的情況下使用；這個釋放器的結(jié)構(gòu)如專利US 3,598,384中所描述。圖4從正視圖的角度表示了釋放器，圖5是沿圖4中線V-V’的截面圖。釋放器40由容器41構(gòu)成，其中容器為梯形截面的延伸結(jié)構(gòu)并縱向切口42，切口被絲線43封堵，該絲線允許銫的蒸發(fā)同時防止粉末混合物44溢出；容器41在兩端逐漸變細(xì)至兩個末端45，45’，它們實現(xiàn)了封閉上述兩端和作為組合體加熱的電路端子的雙重功能。
對于第二方面，發(fā)明涉及在OLED類屏幕生產(chǎn)中使用上述釋放器的方法。
OLED結(jié)構(gòu)(上文已簡述)的制備，是通過微電子工業(yè)典型技術(shù)的方法，包括預(yù)先安放第一層透明載體，再在其上按順序沉積各種構(gòu)造層。電極一般是按照諸如屏幕打印的技術(shù)進行沉積；有機材料層一般通過蒸發(fā)的方式獲得，或者通過被稱作“旋轉(zhuǎn)涂布”的技術(shù)獲得，該沉積技術(shù)包括載體上的一滴液體材料和載體的快速轉(zhuǎn)動。
對于所用的有機材料，尤其是第二組電極(一般由諸如鋇的金屬制成)對大氣中物質(zhì)極其敏感，特別是水蒸氣，至少這些層的排布步驟和其后續(xù)步驟必須在合適的腔中，真空和惰性氣體環(huán)境下進行。本發(fā)明的銫釋放器尤其適用于在腔內(nèi)進行這些處理過程中將所述元素導(dǎo)入活性結(jié)構(gòu)。
特別的，本發(fā)明的方法包含以下步驟- 將銫釋放器放入腔中，該腔要有可控制的氣體環(huán)境并提供加熱的方式；- 在多層有機涂層形成后，將得到的OLED屏幕中間產(chǎn)品置入所述腔中；- 通過加熱釋放器，引起銫氣體從其中蒸發(fā)；以及- 進行OLED屏幕的后續(xù)生產(chǎn)步驟，直至其與第二載體的密封。
考慮到本發(fā)明的目的，不要求這些步驟按照上述順序進行；此外，銫蒸發(fā)操作可以在不同的OLED生產(chǎn)階段完成。本發(fā)明使用方法可能的變化將在下面詳述。
具有可控制氣體的腔可以是某種已經(jīng)準(zhǔn)備進行其他OLED生產(chǎn)過程步驟的腔，或者是一個銫蒸發(fā)操作專用的腔。這個腔必須提供加熱釋放器的方式，可以是輻射式(紅外線燈)；或者，對于使用金屬或石墨容器的導(dǎo)體類釋放器，可以是感應(yīng)式的；或者通過為釋放器預(yù)置可加熱的載體，能夠選擇直接通入電流的方式進行加熱；或者，如果是采用石墨、氮化硼和金屬(例如前面參照圖1和2描述的類型)的容器，通過直接在容器壁通入電流來加熱釋放器；對于后一種情況，通過具有與容器連接的適當(dāng)端子的裝置，腔內(nèi)的加熱方式將簡單的采用電加熱。
在如果銫蒸發(fā)腔中還進行其他過程的操作，釋放器將蒸發(fā)階段之前放入，并在合適的時間熱激活。如果相反的，腔是銫蒸發(fā)專用的，在已經(jīng)存在釋放器的腔中放入OLED的中間產(chǎn)品進行生產(chǎn)。銫便會通過加熱從釋放器中蒸發(fā)出來，依據(jù)其中所用特定的銫化合物，采用先前指定的方法加熱到溫度250和450℃之間。
銫的蒸發(fā)能夠在多個OLED中間產(chǎn)品階段實施。例如，OLED的生產(chǎn)可能包括以下主要操作- 第一層透明載體上第一組電極的制備；- 第一組電極上有機多層的制備；- 向有機多層上蒸發(fā)銫；- 有機多層上第二組電極的制備；- 其他可能的操作，以及沿第一層和第二載體邊緣的密封。
作為另一種可選方案，銫蒸發(fā)操作能夠在第二組電極制備之后接著進行。
與本發(fā)明的某些銫化合物相關(guān)的下述實施例將進一步說明這個發(fā)明，除了現(xiàn)有技術(shù)中鉻酸鹽的比較例之外，特別是鉬酸鹽和鎢酸鹽的實施例。
實施例1制備銫釋放器，使用鉬酸鹽，Cs2MoO4，作為上述元素的化合物。
釋放器是在參照圖4和5中的規(guī)格描述的類型。容器，絲線和端子以鎳-鉻合金制造。裝有混合物的部分，其截面為1mm×1.5mm，長度為25mm。該容器中所裝混合物為，按重量，一份的鉬酸銫粉末和按重量，5份的名為St 101的合金；粉末的顆粒大小在10和125μm之間。容器的線性裝料大約是每厘米40mg混合物。
如此制作的釋放器為實施例1。
實施例2按照實施例1中描述的銫釋放器制作，但是，使用鎢酸鹽，Cs2WO4，作為銫化合物。此釋放器為實施例2。
(比較)實施例3按照實施例1中描述的銫釋放器制作，使用鉻酸鹽，Cs2CrO4，作為銫化合物作比較例。此釋放器為實施例3。
實施例4本實施例涉及先前實施例中制作的釋放器的銫蒸發(fā)試驗。
將實施例1-3裝入腔中，腔與電路回路相連由電流發(fā)生器供電，然后抽真空。電流按照0.1A/min的斜率增大。樣品的溫度通過焊在容器外壁上的熱電偶測量。使用安裝在蒸發(fā)槽附近的三極管傳感器，記錄產(chǎn)生銫蒸發(fā)開始時的電流。蒸發(fā)開始的溫度值列于下表中。
基于測試結(jié)果，明顯得出，使用本發(fā)明化合物的混合物能夠，在相對于鉻酸銫更低的電流、溫度條件下，釋放出銫蒸汽。
權(quán)利要求
1.銫釋放器(10；30；40)，包括一個容器，該容器能夠存放固體顆粒，還至少要具有一部分表面(14；32；42)對氣體銫通透，容器中含有至少一種銫化合物與至少一種還原劑的混合物(16；44)，其特征在于，銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硅酸鹽和鋯酸鹽。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器，其中，所述混合物包含單一的銫化合物和單一的還原劑。
3.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器，其中，還原劑選自鋁、硅、鋯、鈦或含有鋯或鈦的合金。
4.依據(jù)權(quán)利要求3的釋放器，其中，還原劑是重量成份百分組成為Zr 84％-Al 16％的合金。
5.依據(jù)權(quán)利要求3的釋放器，其中，還原劑是重量成份百分組成為Zr 76.5％-Fe 23.5％的合金。
6.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器，其中，構(gòu)成所述混合物的材料采用粉末形式。
7.依據(jù)權(quán)利要求6的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸小于1mm。
8.依據(jù)權(quán)利要求7的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸小于500μm。
9.依據(jù)權(quán)利要求8的釋放器，其中，所述粉末的顆粒尺寸在10和125μm之間。
10.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器，其中，構(gòu)成所述混合物的所述兩材料重量比從10∶1到1∶10。
11.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器，其中，容器由選自金屬、金屬合金、石墨、氮化鈦和陶瓷的材料制作。
12.依據(jù)權(quán)利要求11的釋放器，其中，所述材料選自鉬、鉭、鎢、鋼和鎳-鉻合金。
13.依據(jù)權(quán)利要求1的釋放器(10)，包括連接兩金屬箔片(11，12)而形成的容器，第一箔片(11)在其中心區(qū)域(14)有大量的小孔(15)，第二箔片(12)在相應(yīng)的中心區(qū)域有凹陷(13)；在所述凹陷中的至少一種銫化合物和至少一種還原劑的混合物(16)；所述兩箔片之間的連接能使固體顆粒不逸出；所述釋放器有兩個側(cè)向的延伸部分(17，17’)，用于通過機械方式操作，以及連接至釋放器本身的電路端子。
14.依據(jù)權(quán)利要求1的銫釋放器(30)，包括一個容器，該容器由帶有凹陷的箔片(31)和多孔物體(32)形成；其中，所述凹陷中裝有至少一種銫化合物和至少一種還原劑的混合物(16)；多孔物體(32)包含或由吸氣材料形成，使用通過焊接點(34)固定在所述箔片上的保持元件(33)將所述物體保持在位于所述凹陷上的位置。
15.依據(jù)權(quán)利要求1的銫釋放器(40)，包括具有梯形截面的延伸結(jié)構(gòu)的容器(41)和由絲線(43)封堵的縱向切口(42)，所述絲線允許銫氣體的蒸發(fā)，又防止存在于容器中的混合物粉末(44)外溢，所述容器在兩端逐漸變細(xì)形成兩個末端(45，45’)，它們封閉上述兩端并形成加熱釋放器的電路接觸。
16.依據(jù)前述權(quán)利要求之一的銫釋放器在OLED型屏幕生產(chǎn)過程中的使用方法，包括下述步驟，其中，OLED型屏幕包括第一透明載體，第一組電極，有機多層，第二組電極和第二載體-將銫釋放器放入腔中，該腔要有可控制的氣體環(huán)境并提供有加熱的裝置；-在多層有機涂層形成后，將得到的OLED屏幕中間產(chǎn)品置入所述腔中；-通過加熱釋放器，引起銫氣體從其中蒸發(fā)；以及-進行OLED屏幕的后續(xù)生產(chǎn)步驟，直至與其第二層載體密封。
17.依據(jù)權(quán)利要求16的銫釋放器的使用方法，包括以下系列的操作-在第一透明載體上制備第一組電極；-在第一組電極上制備有機多層；-向有機多層上蒸發(fā)銫；-在有機多層上制備第二組電極；-其他可能的操作，以及沿第一層和第二層載體邊緣對其進行密封。
18.依據(jù)權(quán)利要求16的銫釋放器的使用方法，包括以下系列的操作-在第一層透明載體上制備第一組電極；-在第一組電極上制備有機多層；-在有機多層上制備第二組電極；-向有機多層上蒸發(fā)銫；-其他可能的操作，以及沿第一層和第二層載體邊緣對其進行密封。
全文摘要
描述了基于使用還原劑和銫化合物的銫釋放器，其中銫化合物選自其鉬酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、硅酸鹽和鋯酸鹽；此外，描述了這些釋放器的某些使用方法。
文檔編號H05B33/22GK1531839SQ02802376
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者C·波菲多, L·托亞, L·凱特尼奧, C 波菲多, 嗇嵐 申請人:工程吸氣公司