專利名稱：層壓體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在電·電子設(shè)備等中廣泛使用的，具有在平滑平面的高分子薄膜上形成銅金屬層的層壓體，及其制造方法，進(jìn)而關(guān)于適宜制造電路基板的層壓體及其制造方法。更詳細(xì)地，是關(guān)于通過半導(dǎo)體添加法制造高密度印刷配線板，及其制造方法。
本發(fā)明是關(guān)于使用半導(dǎo)體添加加工法得到的組合多層印刷配線板用的層壓體、使用該層壓體，使用該加工法制造的組合多層印刷配線板及其制造方法。更詳細(xì)地，是關(guān)于在形成電路圖形的配線板(內(nèi)層電路板)的金屬層上，使絕緣樹脂層和形成電路圖形的金屬層依次形成層壓的多層印刷配線板用的層間接合薄膜，使用該薄膜得到的組合多層印刷配線板，及其制造方法。
背景技術(shù)：
為了安裝電子部件和半導(dǎo)體元件等，廣泛使用在絕緣基板表面上形成電路的印刷配線板。隨著近年來對電子設(shè)備小型化、高功能化的要求，對于印刷配線板也強(qiáng)烈希望電路的高密度化和薄型化。進(jìn)而確立導(dǎo)線/線間的間距在25μm/25μm以下的形成細(xì)微電路的方法，是印刷配線板領(lǐng)域中最重要的課題。
作為制造這樣高密度印刷配線板的方法，研究了稱作半導(dǎo)體添加法的方法，作為代表例，可按以下過程制造印刷配線板。
粗化絕緣基板的表面，并給與鈀化合物等電鍍催化劑后，將該電鍍催化劑作為核心進(jìn)行非電解銅鍍，在高分子薄膜的整個(gè)表面上形成厚度很薄的金屬膜。
接著，在非電解銅鍍膜的表面上，涂布或疊層抗蝕膜，利用光刻法等方法除去預(yù)定部分的抗蝕被膜，以形成電路。之后，將露出的非電解銅鍍膜的部分作為給電電極，而進(jìn)行電鍍銅，在形成電路部分上形成第2金屬膜。
接著，除去抗蝕被膜后，利用腐蝕除去露出的不需要的非電解銅鍍膜。此時(shí)，電鍍銅膜的表面也稍有腐蝕，減小了電路圖形的厚度和寬度。
進(jìn)而，根據(jù)需要，在形成的電路圖形的表面上進(jìn)行鍍鎳或鍍金，制成印刷配線板。
這樣，在半導(dǎo)體添加法中，由于對厚度很薄的非電解銅鍍膜(第1金屬膜)進(jìn)行腐蝕制造，與對厚度很厚的金屬箔進(jìn)行腐蝕形成電路，稱作減法的方法進(jìn)行比較，可形成精度優(yōu)良的細(xì)微電路。
然而，半導(dǎo)體添加法具有如下問題需要明確。
其第1點(diǎn)是形成的電路圖形與基板間的接合性問題。如上述，基板和電路圖形之間形成非電解銅鍍層。由于非電解銅鍍層是以催化劑作為活性點(diǎn)而形成的，所以從本質(zhì)上講，可以認(rèn)為與基板沒有接合性。在基板表面的凹凸部分很大時(shí)，其間的接合通過錨接的效果而保持良好，然而，基板表面平滑時(shí)，當(dāng)然其接合性趨于減弱。
為此，在半導(dǎo)體添加法中，需要對絕緣基板表面實(shí)施粗面化的工序，通常形成10點(diǎn)的平均粗糙度(Rz)為3～5μm左右的凹凸?fàn)?，這種基板表面的凹凸?fàn)?，在形成電路的?dǎo)線/線間間隔為30μm/30μm以上時(shí)，實(shí)際應(yīng)用中不存在問題，但是30μm/30μm以下，進(jìn)而25μm/25μm以下的線寬度的電路形成中，成為嚴(yán)重的問題。因?yàn)檫@種高密度電路線寬度受到基板表面的凹凸的影響。
因此，在形成導(dǎo)線/線間間隔的值為25μm/25μm以下的電路時(shí)，需要向平滑表面的絕緣基板形成電路的技術(shù)，其平面性，以Rz值換算，優(yōu)選在1μm以下，更好在0.5μm以下，當(dāng)然，這種情況，由錨接效果形成的接合力很弱，所以需要開發(fā)其他的接合方法。
半導(dǎo)體添加法的第2個(gè)問題是其蝕刻工序。用作電鍍的供電層所用的非電解銅鍍層在電路中，是不需要的層，所以形成電鍍層后，必須利用蝕刻去除。然而，在蝕刻去除非電解銅鍍層(第1金屬膜)時(shí)，電鍍層(第2金屬膜)也受到腐蝕，電路圖形的寬度、厚度也減小，很難以良好的再現(xiàn)性制造出精密電路圖形。再者，絕緣基板表面的凹凸很大時(shí)，由于凹凸?fàn)畹陌疾績?nèi)殘留非電解銅鍍等的金屬，為了完全去除它，必須用充分的腐蝕時(shí)間，這樣，對不應(yīng)腐蝕而形成電路的金屬(第2金屬膜)，通過以上所必需的腐蝕，減小了電路圖形的密度，并造成電路截面形狀的變形，嚴(yán)重的情況，會發(fā)生電路圖形斷線。
作為第3個(gè)問題，由于電鍍催化劑很容易殘留在高分子薄膜表面上，所以得到的印刷配線板的絕緣性易于降低，進(jìn)而在最后的工序中，在電路上進(jìn)行鍍鎳或鍍金時(shí)，在這些殘留的電鍍催化劑的作用下，不可能在高分子薄膜表面上電鍍鎳、金，而形成電路。
為此，使用腐蝕能力很高的腐蝕液對第1金屬膜進(jìn)行腐蝕去除，同時(shí)對高分子薄膜表面的電鍍催化劑進(jìn)行去除。
然而，使用這種腐蝕能力很高的腐蝕液腐蝕去除非電解銅鍍層時(shí)，會對電路過度腐蝕，仍產(chǎn)生和上述一樣的問題。
以前，作為多層印刷配線板的制造方法，將形成電路圖形的多塊配線板(內(nèi)層電路板)和玻璃橫斷面(ガラスクロス)浸泡環(huán)氧樹脂，和B級化的多塊予浸漬片(絕緣接合層)，交替進(jìn)行層壓，進(jìn)行加熱、加壓成形后，通過形成通孔，使配線板間形成接通的方法。然而，這種方法存在的問題是，由于進(jìn)行加熱、加壓成形，制造時(shí)需要很長時(shí)間，同時(shí)還需要龐大的設(shè)備，導(dǎo)致制造費(fèi)用增高。由于在浸漬片中使用介電常數(shù)比較高的玻璃橫截面，所以該予浸漬片的薄型化受到了制約，同時(shí)，絕緣性也不穩(wěn)定。
因此，作為解決上述諸問題的方法，近年來廣為觀注的制造方法，是在內(nèi)層電路板的金屬層中，使形成有機(jī)絕緣層和形成電路圖形的金屬層依次層壓，制成組合方式的多層印刷配線板。
例如，特開平7-202418號公報(bào)和特開平7-202426號公報(bào)中，公開了一種將帶粘接劑的銅箔貼合在內(nèi)層電路板(疊層)上，使粘接劑硬化的方法。特開平6-108016號公報(bào)中，公開了在添加法中使用電鍍催化劑粘接薄膜的方法，特開平7-304933號公報(bào)中，公開了在內(nèi)層電路板上形成的粘接劑層上，利用非電解鍍或電解銅鍍形成金屬層的方法。
進(jìn)而，特開平9-296156號公報(bào)中，公開了在具有熱流動(dòng)性的接合薄膜層上，利用真空蒸鍍法、噴濺法、和離子電鍍法，形成0.05～5μm厚的金屬薄層，使用形成的多層印刷配線板用的層間粘接薄膜的多層印刷配線板的制造方法。
然而，上述以前的方法，具有下述諸問題。即，特開平7-202418號公報(bào)和特開平7-202426號公報(bào)中公開的方法中，為了維持強(qiáng)度而使用了銅箔，但該銅箔的薄膜化受到限制，同時(shí)，對通孔實(shí)施電鍍時(shí)，進(jìn)一步增加了銅箔的厚度。因此，存在不適于制造形成細(xì)小圖形(細(xì)微電路圖形)的多層印刷配線板的問題。特開平6-108016號公報(bào)和特開平7-304933號公報(bào)中公開的方法中，在形成可耐用的密合性優(yōu)良的金屬層中，作為其前工序，需要對粘接劑層的表面實(shí)施粗化的工序。該工序是難以管理的。另外，金屬層和粘接劑層的界面不平滑，進(jìn)而，粘接劑層含有有機(jī)或無機(jī)的粗糙成分，所以存在耐熱性和電特性等的問題，很難滿足絕緣粘接層所要求的各種物性。
進(jìn)而，特開平9-296156號公報(bào)中公開的方法中，作為絕緣層，由于使用了具有熱流動(dòng)性的單層粘接薄膜，所以存在很難將該層的厚度控制到很薄且均勻的問題。
即，在上述以前的方法中，金屬層的薄膜化受到限制，金屬層的密合性存在問題，或者，絕緣層的薄膜化和均勻化存在問題，所以很難制造出細(xì)小圖形，進(jìn)而很難利用半導(dǎo)體添加法形成電路圖形的多層印刷配線板。
發(fā)明的公開本發(fā)明就是為改進(jìn)上述諸問題而形成的，其目的是提供一種利用半導(dǎo)體添加法制造印刷配線板的方法，其中，在表面平滑性優(yōu)良的高分子薄膜上形成牢固粘接的細(xì)微金屬電路層。進(jìn)而，能在腐蝕過程中將電路形狀的惡化限制到最低限，同時(shí)形成這種細(xì)微的金屬配線，而且，用腐蝕工序可除去給電電極層，以確保層間的絕緣特性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種簡單且廉價(jià)地制造多層印刷配線板的方法，例如形成細(xì)小圖形，進(jìn)而利用半導(dǎo)體添加法形成電路圖形的多層印刷配線板。以及利用該方法獲得的例如組合方式的多層印刷配線板。以及提供一種適于該多層印刷配線板用的絕緣層和金屬層的密合性優(yōu)良的多層印刷配線板用的層間粘接薄膜。
即，本發(fā)明的第1層壓體，是關(guān)于在高分子薄膜的至少一個(gè)面上具有厚度1000nm以下金屬層A的層壓體。
本發(fā)明的第2層壓體，是關(guān)于在高分子薄膜的一個(gè)面上具有厚度1000nm以下的金屬層A，而在另一個(gè)面上具有粘接層的層壓體。
本發(fā)明的第3層壓體，是關(guān)于利用干式鍍法，在第1或第2層壓體中形成金屬層A的層壓體。
本發(fā)明的第4層壓體，是關(guān)于利用離子電鍍法，在第1或第2層壓體中形成金屬層A的層壓體。
本發(fā)明的第5層壓體，是關(guān)于在第1或第2層壓體中，金屬層A是接觸高分子薄膜的金屬層A1，和在該金屬層A1上形成的金屬層A2的層壓體。
本發(fā)明的第6層壓體，是關(guān)于第5層壓體中，金屬層A1的厚度為2～200nm的層壓體。
本發(fā)明的第7層壓體，是關(guān)于第5層壓體中，金屬層A2的厚度為10～300nm的層壓體。
本發(fā)明的第8層壓體，是關(guān)于第5層壓體中，金屬層A1和A2是利用2種不同的物理方法形成的銅或銅合金所形成的層壓體。
本發(fā)明的第9層壓體，是關(guān)于第8層壓體中，高分子薄膜接觸的金屬層A1，是利用離子電鍍法形成的銅或銅合金的層壓體。
本發(fā)明的第10層壓體，是關(guān)于第8層壓體中，金屬層A2是利用噴濺法形成銅或銅合金的層壓體。
本發(fā)明的第11層壓體，是關(guān)于在第5層壓體中，金屬層A1和金屬層A2是由2種不同金屬形成的層壓體。
本發(fā)明的第12層壓體，是關(guān)于在第11層壓體中，金屬層A1是由鎳或鎳合金形成的、金屬層A2是由銅或銅合金形成的層壓體。
本發(fā)明的第13層壓體，是關(guān)于在第11層壓體中，金屬層A是利用噴濺法形成的層壓體。
本發(fā)明的第14層壓體，是關(guān)于在第11層壓體中，在金屬層A1和金屬層A2的界面上不存在氧化物層的層壓體。
本發(fā)明的第15層壓體，是關(guān)于第1或第2層壓體中，高分子薄膜表面的10點(diǎn)平均粗糙度在3μm以下的層壓體。
本發(fā)明的第16層壓體，是關(guān)于第1或第2層壓體中，高分子薄膜表面的介電常數(shù)在3.5以下，介電損耗因數(shù)在0.02以下的層壓體。
本發(fā)明的第17層壓體，是關(guān)于第1或第2層壓體中，高分子薄膜含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂成分的層壓體。
本發(fā)明的第18層壓體，是關(guān)于第2層壓體中，粘接層是由含有熱塑性聚酰亞胺樹脂的粘接劑所形成的層壓體。
本發(fā)明的第19層壓體，是關(guān)于第2層壓體中，粘接層是由聚酰亞胺樹脂和熱固化性樹脂所形成的層壓體。
本發(fā)明的第20層壓體，是關(guān)于第1或第2層壓體中，金屬層A上具有保護(hù)薄膜的層壓體。
本發(fā)明的第21層壓體，是關(guān)于第1或第2層壓體中，金屬層A的剝離強(qiáng)度在5N/cm以上的層壓體。
本發(fā)明的第1種印刷配線板的制造方法是關(guān)于以以下為特征的印刷配線板的制造方法，即，在用半導(dǎo)體添加法，在高分子薄膜上，形成通過第1金屬膜和第2金屬膜所形成的圖形的印刷配線板的制造方法，其中，使用了對第1金屬膜的腐蝕速度為對第2金屬膜的腐蝕速度10倍以上的腐蝕劑。
本發(fā)明的第2印刷配線板的制造方法，是關(guān)于在第1種印刷配線板的制造方法中，第1金屬膜是選自鎳、鉻、鈦、鋁和錫中的至少1種，或它們的合金，第2金屬膜是銅或銅合金的印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第1種印刷配線板制造方法，是關(guān)于使用第1或第2層壓體形成電路的印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第2種印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第1層壓體上形成貫通孔后，進(jìn)行非電解鍍的印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第3種印刷配線板制造方法，是關(guān)于權(quán)利要求第2項(xiàng)記載的在層壓體的粘接層中貼合導(dǎo)體箔后，形成貫通孔，再進(jìn)行非電解鍍的印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第4種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于將第2層壓體的粘接層與形成電路圖形的內(nèi)層配線板的電路面相對置，利用伴有加熱和/或加壓的方法，使層壓體與內(nèi)層配線板進(jìn)行層壓的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第5種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第4種多層印刷配線板制造方法中，還包括從層壓體的金屬層A表面至內(nèi)層配線板的電極開孔的工序，并用非電解鍍進(jìn)行板面鍍工序的多層印刷配線板的制造方法。
本發(fā)明的第6種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第2、第3或第5的多層印刷配線板制造方法中，在形成貫通孔后，還含有去除拖尾(デスミァ)處理工序的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第7種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第6多層印刷配線板制造方法中，去除拖尾處理是干式去除拖尾處理。
本發(fā)明的第8多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第5多層印刷配線板制造方法中，還通過光敏抗蝕鍍(メッキレジスト)形成抗蝕鍍圖形的工序、通過電鍍形成電路圖形的工序、剝離抗蝕層圖形的工序，和用剝離去除抗蝕層圖形而露出非電解鍍層和通過蝕刻除去金屬層A的工序的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第9種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于在第8種多層印刷配線板制造方法中，形成抗蝕圖形的工序是使用干膜抗蝕進(jìn)行的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第10多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于第4多層印刷配線板制造方法中，在10KPa以下的減壓下使層壓體和內(nèi)層配線板層壓的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第11種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于第5種印刷配線板制造方法中的孔加工工序是用激光鉆孔裝置進(jìn)行的多層印刷配線板制造方法。
本發(fā)明的第12種多層印刷配線板制造方法，是關(guān)于第8種多層印刷配線板制造方法中，根據(jù)形成電路時(shí)所用的電鍍，使用蝕刻液去除由剝離抗蝕圖形而露出的非電解鍍層和金屬層A，所需時(shí)間要使電鍍層的蝕刻厚度，薄于非電解鍍和金屬層A的厚度之和的多層印刷配線板制造方法。


圖1是使用本發(fā)明層壓體的電路基板制造方法說明圖。
圖2是本發(fā)明組合多層印刷配線板制造方法的說明圖。
圖3是本發(fā)明組合多層印刷配線板制造方法的說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)本發(fā)明的層壓體，在高分子薄膜的至少一個(gè)面上，具有厚度為1000nm以下的金屬層A。
本發(fā)明的層壓體，在高分子薄膜的一個(gè)面上，具有以干式鍍形成的金屬層A，在另一個(gè)面上可具有粘接層。這樣構(gòu)成的層壓體，通過使粘接劑層與形成電路的內(nèi)層基板相對而層壓，適宜于制造多層印刷配線板。
以下對構(gòu)成本發(fā)明層壓體的高分子薄膜，金屬層A和粘接層作詳細(xì)說明。
<高分子薄膜>
本發(fā)明中使用的高分子薄膜，表面的10點(diǎn)平均粗糙度(以下稱Rz)，優(yōu)選在3μm以下，更好在1μm以下，在0.5μm以下尤其好。當(dāng)然，對于Rz值在3μm以下的高分子薄膜，雖然可有效地適用于本發(fā)明，但在半導(dǎo)體添加法工序的蝕刻工序中，產(chǎn)生難以去除供給電極的問題。即，為了完全去除供給電極，也必須去除在表面凹凸的內(nèi)部粘接的供給電極，當(dāng)花時(shí)間進(jìn)行腐蝕時(shí)，作為新問題是由電鍍形成的電路圖形層也被腐蝕。由此，電路的寬度，厚度比設(shè)計(jì)值小，在嚴(yán)重情況下，有可能電路被消除掉。平滑的表面最適宜形成導(dǎo)線/線間間隔25μm/25μm以下的高密度電路，在腐蝕工序中，在樹脂表面的凹凸不產(chǎn)生腐蝕殘留，最為適宜。Rz按照J(rèn)IS BO601等有關(guān)表面形狀標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，在其測定中，可使用JIS BO651的觸針式表面粗度計(jì)和BO652的光波干擾式表面粗度計(jì)。本發(fā)明中，使用光波干擾式表面粗度計(jì)ZYGO社制New View5030裝置，測定高分子薄膜的10個(gè)點(diǎn)平均粗度。
高分子薄膜的介電常數(shù)，優(yōu)選為3.5以下，更好3.2以下，尤其好3.0以下，介電損耗因數(shù)優(yōu)選0.02以下，更好0.015以下，尤其好0.01以下。從傳送信號高頻化、高速化、降低傳送損失等方面考慮，這是所要求的。介電特性對頻率數(shù)有依賴性，本發(fā)明中，將MHz帶到GHz帶的高頻帶下的介電常數(shù)、介電損耗因數(shù)作為問題。作為測定方法提出各種方式，從測定的穩(wěn)定性，再現(xiàn)性方面看，空洞共振器法為優(yōu)良。本發(fā)明中，按照空洞共振器方式，使用MOA2012(KS裝置社制)在測定頻率數(shù)12.5GHz下進(jìn)行測定。
高分子薄膜的厚度，優(yōu)選為5～125μm，更好為10～50μm，尤其好為10～25μm。當(dāng)厚度比該范圍薄時(shí)，層壓體的剛性不足，處理性極差，產(chǎn)生層間的電絕緣性惡化的問題。而薄膜厚度過厚時(shí)，不僅導(dǎo)致與印刷配線板的薄型化的傾向相反，而且在控制電路特性阻抗時(shí)，絕緣層厚度變得很厚時(shí)，必須加寬電路的寬度，這對印刷配線板小型化、高密度化的要求，是不能接受的。
作為本發(fā)明中使用的高分子薄膜，可使用絕緣性的板、片或膜。例如，可使用環(huán)氧樹脂系、酚樹脂系、聚酰胺樹脂系、聚酰亞胺樹脂系、不飽和聚酯樹脂系、聚亞苯基醚樹脂系、聚亞苯基硫等熱固化性樹脂，除此之外，還可有效使用聚酯樹脂系、氰酸鹽酯樹脂系、苯并環(huán)丁烯系、液晶聚合物等。另外，也可以使用在樹脂中配合無機(jī)填充材料等的板，或玻璃等無機(jī)質(zhì)纖維和聚酯、聚酰胺、木棉等有機(jī)質(zhì)纖維織物、紙張等基質(zhì)材料，用上述樹脂粘接的板、片、膜等。其中，從耐熱性、耐試劑性、柔軟性、尺寸穩(wěn)定性、介電常數(shù)、電特性、加工性、價(jià)格等方面考慮，優(yōu)選是聚酰亞胺樹脂系和環(huán)氧樹脂系或它們的混合物，更好是聚酰亞胺薄膜。
在該高分子薄膜的內(nèi)部也可具有導(dǎo)體電路和通孔等。為了提高與金屬層A的剝離強(qiáng)度，也可對高分子薄膜表面的進(jìn)行粗糙化處理、電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、加熱處理、底涂處理、離子轟擊處理等公知的各種表面處理。通常，在這些處理中使高分子薄膜與大氣等接觸時(shí)，改質(zhì)的表面會失活，處理效果大幅度減小，所以這些處理最好在真空中進(jìn)行，在此狀態(tài)下，最好在真空中連續(xù)設(shè)置金屬層A。另外，構(gòu)成高分子薄膜的樹脂中最好添加公知的具有粘接性的制劑，或者進(jìn)行表面處理，也是有效的。
這里，對作為高分子薄膜，使用聚酰亞胺的情況作更詳細(xì)說明。
聚酰亞胺薄膜，并沒有特別限定的，可使用利用各種公知方法制造的聚酰亞胺薄膜。例如，聚酰亞胺薄膜，由聚酰胺酸聚合物溶液，形成以具有自支撐性的部分亞胺化或部分干燥的聚酰胺酸薄膜(以下稱凝膠膜)后，將該凝膠膜加熱，通過使聚酰胺完全亞胺化，而獲得。上述聚酰胺酸聚合物溶液，是使用等摩爾的至少1種由四羧酸二酐形成的四羧酸二酐成分和至少1種由二胺形成的二胺成分，在有機(jī)極性溶劑中聚合而獲得的。得到的聚酰亞胺薄膜不具有熱流動(dòng)性。
為了獲得制造聚酰亞胺薄膜用的聚酰胺酸聚合物，作為適用的四羧酸二酐，例如具體有苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4-氧基二苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、2，3，4，5-呋喃四羧酸二酐、4，4-雙(3，4-二羧基苯氧)二苯基丙烷二酐、4，4′-六氟亞異丙基二苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、對-亞苯基二苯二甲酸酐、P-亞苯基二(偏苯三酸單酯酐)等的芳香族四羧酸二酐等，但并沒有特殊限定。這些四羧酸二酐，可只用1種也可2種或以上并用。上述例示的四羧酸二酐中，可以任意比率組合用均苯四酸二酐和對-亞苯基二(偏苯三酸單酯酐)，即，作為四羧酸二酐成分，優(yōu)選是以任意比率組合使用這些四羧酸二酐。
為獲得制造聚酰亞胺薄膜用的聚酰胺酸聚合物，作為適宜的二胺，例如具體有4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、二氨基苯氧酮、4，4′-{1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)}二苯胺、4，4’-{1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)}二苯胺、間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二羥基聯(lián)苯胺等芳香族二胺，或者脂肪族二胺，對此沒有特別限定。這些二胺，可只用1種，也可2種以上合用。上述例示的二胺中，可以任意的比率并用對-亞苯基二胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、和4，4′-二氨基二苯基醚，即，作為二胺成分，更好是以任意比率合用這些二胺。
2種以上合用四羧酸二酐時(shí)的具體組合及其配合比、2種以上合用二胺時(shí)的具體組合及其配合比，以及，四羧酸二酐成分和二胺成分的具體組合，沒有特殊限定。即，上述示例就是適用一例，這些組合和配合比，可按照所要求的聚酰亞胺薄膜的特性等，作最佳的選擇。
為獲得制造聚酰亞胺薄膜用的聚酰胺酸聚合物，作為適用的有機(jī)極性溶劑，具體的例如有二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑；N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；苯酚、O-甲酚、m-甲酚、P-甲酚、二甲苯酚、鹵代酚、鄰苯二酚等酚系溶劑；六甲基磷酰胺、r-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)等。這些有機(jī)極性溶劑可單獨(dú)使用，也可2種以上適當(dāng)混合使用。在不阻礙聚合的范圍內(nèi)，也可將甲苯、二甲苯等芳香族烴與有機(jī)極性溶劑混合使用。
將四羧酸二酐成分和二胺成分添加到有機(jī)極性溶劑中時(shí)的添加方法(順序)和聚合方法，沒有特殊限定，可采用各種公知的方法。例如，將四羧酸二酐成分慢慢地添加到溶解有二胺成分的有機(jī)極性溶劑中，進(jìn)行聚合可得到聚酰胺酸聚合物溶液，也可將四羧酸二酐成分和二胺成分同時(shí)添加到有機(jī)極性溶劑中，進(jìn)行聚合得到聚酰胺酸聚合物溶液，還可將四羧酸二酐成分和二胺成分交替添加到有機(jī)極性溶劑中，聚合后得到聚酰胺酸聚合物溶液。聚合條件沒有特殊限定。將四羧酸二酐和/或二胺2種以上并用時(shí)，即，將3種以上的單體共聚合時(shí)，通過適當(dāng)變更各單體的添加順序，可控制所得聚酰胺酸聚合物的分子結(jié)構(gòu)(單體的排列順序)。作為3種以上的單體共聚時(shí)的聚合方法，例如有無規(guī)聚合、嵌段聚合、部分嵌段聚合、序列聚合等。
在獲得聚酰胺酸聚合物溶液時(shí)，在聚合前、聚合中，聚合后的任意階段，即，在進(jìn)行形成凝膠薄膜過程的任意時(shí)刻，為了去除溶液中雜物和高分子量的物質(zhì)等，可進(jìn)行過濾等作業(yè)。進(jìn)而，為了縮短聚合過程所用的時(shí)間，可將聚合過程分成2個(gè)過程進(jìn)行，即，得到聚合度低的，所謂予聚物的第1聚合過程、和得到聚合度更高的高分子量聚酰胺酸聚合物的第2聚合過程。進(jìn)而為了提高聚合效率和過濾效率，最好是在由第1聚合過程得到予聚物的階段中進(jìn)行過濾等作業(yè)后，再進(jìn)行第2聚合過程。
又，在到進(jìn)行形成凝膠薄膜過程的任意時(shí)刻，通過向聚酰胺酸聚合物溶液中添加各種有機(jī)添加劑、無機(jī)填充劑、或各種強(qiáng)化材料，也可制造復(fù)合化的聚酰亞胺薄膜。
溶液中聚酰胺酸聚合物所占的比率(濃度)，沒有特殊限定，鑒于處理方面，優(yōu)選為5～40重量％的范圍，更好為10～30重量％的范圍。
聚酰胺酸聚合物的平均分子量優(yōu)選在10000～1000000范圍內(nèi)。當(dāng)平均分子量低于10000時(shí)，得到的聚酰亞胺薄膜會變脆。而平均分子量超過1000000時(shí)，聚酰胺酸聚合物溶液的粘度過高，存在難以處理的危險(xiǎn)。
由上述方法得到的聚酰胺酸聚合物溶液形成凝膠薄膜的方法，和，由凝膠薄膜制造聚酰亞胺薄膜的方法，沒有特別限定。因此，可利用各種公知方法制造聚酰亞胺薄膜。具體地，例如將聚酰胺酸聚合物溶液在玻璃板上或不銹鋼帶等支撐體上進(jìn)行流延涂布，形成凝膠薄膜后，將該凝膠薄膜加熱，可得到聚酰亞胺薄膜。加熱上述凝膠薄膜時(shí)，將凝膠薄膜從支撐體上剝離時(shí)，最好將其端部用銷釘或夾具等固定住。
作為將聚酰胺酸聚合物亞胺化的方法，有所謂化學(xué)固化法和熱固化法，考慮到聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)性、和對聚酰亞胺薄膜所要求的物理性等時(shí)，優(yōu)選是化學(xué)固化法，或?qū)⒒瘜W(xué)固化法和熱固化法并用的方法。采用化學(xué)固化法時(shí)，在進(jìn)行形成凝膠薄膜過程中的任意時(shí)刻，向聚酰胺酸聚合物溶液中添加促進(jìn)亞胺化反應(yīng)的脫水劑和催化劑，和有機(jī)極性溶劑等溶劑混合的固化劑(以下記作化學(xué)固化劑)，混合攪拌。
由于凝膠薄膜在干燥過程階段，含有有機(jī)極性溶劑等溶劑。凝膠薄膜的揮發(fā)成分含量(含溶劑量)可由下述式(1)計(jì)算出。
揮發(fā)成分含量(重量％)＝{(A-B)/B}×100 (1)(式(1)中，A表示凝膠薄膜的重量、B表示在450℃下凝膠薄膜加熱20分鐘后的重量)。
揮發(fā)成分含量優(yōu)選為5～300重量％，更好為5～100重量％，尤其好為5～50重量％。
凝膠薄膜處于由聚酰胺酸聚合物向聚酰亞胺的亞胺化反應(yīng)的過程階段，表示該反應(yīng)進(jìn)行度的亞胺化率，根據(jù)使用紅外線吸收分析法測定的結(jié)果，由下式(2)計(jì)算。
亞胺化率(％)＝{(C/D)/(E/F)}×100(2)(式(2)中，C表示凝膠薄膜的1370cm-1的吸收峰高度、D表示凝膠薄膜的1500cm-1的吸收高度、E表示聚酰亞胺薄膜的1370cm-1的吸收峰高度、F表示聚酰亞胺薄膜的1500cm-1的吸收峰高度)。
亞胺化率優(yōu)選為50％以上，更好在70％以上，80％以上尤為好，85％以上極為好。
根據(jù)上述方法，可將聚酰亞胺薄膜的厚度控制到薄而均勻。對于以上述方法獲得的聚酰亞胺薄膜，根據(jù)需要，可實(shí)施公知的表面處理和后處理等各種處理。作為該處理，具體地例如有壓花處理、噴砂處理、電暈放電處理、等離子體放電處理、電子線照射處理、UV處理、加熱處理、火焰處理、溶劑洗滌處理、底涂處理、化學(xué)腐蝕處理等。這些處理，根據(jù)需要進(jìn)行多種組合。對于凝膠薄膜，實(shí)施上述1種或多種組合處理后，也可由該凝膠薄膜制造聚酰亞胺薄膜。
再有，為了進(jìn)一步提高聚酰亞胺薄膜和金屬層或粘接層的粘接性，可將凝膠薄膜在含有選自Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、Pb、Bi、Pd中的至少1種元素(以下記作元素組)的化合物溶液中浸漬，或者，將該溶液涂布在凝膠薄膜上后，優(yōu)選是待該凝膠薄膜完全干燥的同時(shí)，對聚酰胺酸聚合物實(shí)施亞胺化處理。在上述元素組中，Si、Ti更好。
作為含上述元素組的化合物，有無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。作為無機(jī)化合物，例如有氯化物、溴化物等鹵化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、縮合磷酸鹽等。作為有機(jī)化合物，例如有烷氧化物、酰化物、螯合物、二胺、二膦等中性分子；具有乙酰乙酸酯離子、羧酸離子、二硫代氨基甲酸離子等的離子性分子；卟吩環(huán)等環(huán)狀配位基；金屬絡(luò)鹽等。上述示例化合物中，烷氧化物、?；?、螯合物、金屬絡(luò)鹽優(yōu)選，含有Si或Ti的這些化合物尤其好。
作為含Si的化合物(硅化合物)具體的例如有N-β(氨乙基)-4-氨丙基三甲基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系化合物；等等，對此沒有特別限定。
作為含Ti化合物(鈦化合物)，優(yōu)選是以下式(I)表示的化合物，對此沒有特殊限定，(R1O)m-Ti-(OX)4-m(I)(式中，m為0-4的整數(shù)，R1單獨(dú)表示氫原子或3～18個(gè)碳的烴基，X單獨(dú)表示以下基 或3-18個(gè)碳的羧酸或其銨鹽的殘基、R2表示3-18個(gè)碳的烴基、R3表示3-18個(gè)碳的烴基、R4表示3-18個(gè)碳的烴基、R5、R6單獨(dú)表示3-18個(gè)碳的烴基，R7表示3-18個(gè)碳的烴基，或 R8表示2-18個(gè)碳的烴式)。作為式(I)表示的化合物，具體的例如有三-n-丁氧鈦單硬脂酸酯、二異丙氧鈦二(三乙醇胺化物)、丁基鈦酸酯二聚物、四-n-丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、鈦亞辛基二醇酯、二羥基二(乳酸銨)鈦、二羥基鈦二乳酸酯等。上述示例化合物中，優(yōu)選是三-n-丁氧鈦單硬脂酸酯、二羥基鈦二乳酸酯。
作為調(diào)制上述化合物溶液的適宜溶劑，具體的例如有水、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、2-丙醇、1-丁醇、醋酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮等，沒有特殊限定，優(yōu)選是能溶解上述化合物的溶劑。這些溶劑可只用1種，也可2種以上適當(dāng)混合用。上述示例溶劑中，優(yōu)選是水、2-丙醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺。也可向上述化合物的溶液中添加化學(xué)固化劑。
上述元素組在溶液中的濃度，優(yōu)選為1～100000ppm范圍，更好10～50000ppm范圍。因此，含有上述元素組化合物的溶液濃度，根據(jù)該化合物的種類(分子量)一般，優(yōu)選為0.001～100重量％，更好為0.01～10重量％，尤其好為0.1～5重量％。
將凝膠薄膜浸漬在上述化合物溶液，或者，將該溶液涂布在凝膠薄膜上后，去除附著在該凝膠薄膜表面上多余的液滴，可進(jìn)一步提高粘接性，由于表面上沒有斑點(diǎn)的外觀，所以能獲得優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜。作為去除液滴的方法，例如有使用夾持輥、氣刀、和刮刀片等公知的方法。其中，從除液性和作業(yè)性，或所得聚酰亞胺薄膜的外觀等方面考慮，優(yōu)選使用夾持輥的方法。
本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的厚度，沒有特別限定，優(yōu)選在5～125μm范圍，作為多層印刷配線板用途，優(yōu)選為10～75μm，更好10～50μm的范圍。聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性率優(yōu)選為4GPa以上，6GPa以上更好，10GPa以上最好。聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為17ppm以下，12ppm以下更好，10ppm以下最好。聚酰亞胺薄膜的吸水率優(yōu)選為2％以下，1.5％以下更好，1％以下尤其好。
<金屬層A>
以下對本發(fā)明的金屬層A進(jìn)行說明。金屬層A形成在高分子薄膜的至少一個(gè)表面上，通過板面鍍工序形成非電解鍍時(shí)，具有與非電解鍍層牢固粘接的功能。這時(shí)，并不是說高分子薄膜與金屬層A必須牢固接合。
作為形成金屬層A的方法，優(yōu)選是干式鍍法。根據(jù)干式鍍法，為形成金屬層A，不必在高分子薄膜上給與電鍍催化劑，優(yōu)選不要在高分子薄膜上殘留電鍍催化劑。例如，在進(jìn)行非電解鍍時(shí)，在金屬層A上存在非電解鍍催化劑，在隨后的腐蝕過程中，由于催化劑與金屬層A一起被沖洗，所以與以前直接在樹脂材料上給與非電解鍍催化劑進(jìn)行非電解鍍的情況比較，可獲得優(yōu)良的電絕緣性制品。不必像濕式非電解鍍那樣，為提高密合性而進(jìn)行表面粗化處理(去除拖尾(デスミァ)處理)，金屬膜和絕緣基板的界面成為平滑，形成狹小間隙電路并對電特性具有良好的影響。作為通過干式鍍法形成金屬層A的方法，可使用真空蒸鍍法、噴濺法、離子電鍍法、CVD法等。
其中，為獲得良好的粘接性，優(yōu)選是通過物理蒸鍍法形成的金屬層。這里的物理蒸鍍法，作為真空蒸鍍法，電阻加熱蒸鍍、EB蒸鍍、離子束蒸鍍、離子電鍍蒸鍍等；作為噴濺法，有RF噴濺、DC噴濺、磁控管噴濺、離子束噴濺等。也包括將這些組合的方法，任何一種都適用于本發(fā)明。
進(jìn)而，其中，就高分子薄膜和金屬層A的密合強(qiáng)度、設(shè)備簡便、生產(chǎn)性、成本等方面考慮，優(yōu)選是噴濺法，其中DC噴濺法更好。離子電鍍蒸鍍，制膜速度快，工業(yè)上有利，具有良好的密合性，所以優(yōu)選使用。
對于使用噴濺法的情況進(jìn)行更詳細(xì)的說明。噴濺法是可適用的公知方法。即，DC磁控管噴濺和RF噴濺或這些方法的種種改進(jìn)法，根據(jù)各自的要求，都可得到適當(dāng)應(yīng)用。例如，為了更有效地噴濺鎳或銅等導(dǎo)體，最好是DC磁控管噴濺。而，為了防止薄膜中混入噴濺氣體等，在高真空下噴濺時(shí)，RF噴濺最適宜。
對DC磁控管噴濺進(jìn)行詳細(xì)說明，首先將高分子薄膜作為基板置于真空室內(nèi)，并抽成真空。通常使用旋轉(zhuǎn)泵進(jìn)行初級抽引和用擴(kuò)散泵或低溫泵或渦輪泵組合，抽吸到真空度達(dá)到6×10-4Pa以下。接著，通入噴濺氣體，使室內(nèi)形成0.1～10Pa，優(yōu)選0.1～1Pa的壓力，向金屬靶子施加DC電壓，引起等離子體放電。這時(shí)，在靶子上形成磁場，通過將生成的等離子體集中封閉在磁場內(nèi)，可提高等離子體粒子向靶子的噴濺效率。等離子體和噴濺不會對高分子薄膜產(chǎn)生影響，而且在生成等離子體的狀態(tài)下，保持?jǐn)?shù)分鐘到數(shù)小時(shí)，除去金屬靶子表面的氧化層(所謂予噴濺)。予噴濺結(jié)束后，打開閘門，對高分子薄膜進(jìn)行噴濺。噴濺時(shí)的放電功率，優(yōu)選為100～1000瓦。根據(jù)進(jìn)行噴濺的樣品形狀，采用間歇方式噴濺或滾動(dòng)噴濺。通入的噴濺氣體，通常采用氬氣等惰性氣體，也可使用含有少量氧的混合氣體或其他氣體。
作為金屬層A中使用的金屬種類，最重要的是高分子薄膜，和以后的配線板的制造工序中金屬層A上形成的電路圖形的密合強(qiáng)度高，而且，在本發(fā)明的印刷配線板制造方法中的蝕刻工序中，能干凈除去的金屬種類。
例如，可使用銅、鎳、鉻、鈦、鎳鉻合金、鉬、鎢、鋅、錫、銦和鋁等金屬或它們的合金，也可以它們的單層或2層以上構(gòu)成金屬層A。
本發(fā)明中金屬層A的一種實(shí)施方式，作為構(gòu)成金屬層A的金屬材料，雖然銅最好，但也可選用鎳、鉻、銀、鋁、鈦和硅中至少1種金屬，和銅。即，金屬層A，(i)可以由銅形成，(ii)由含有從上述組中選出至少1種金屬和銅的合金(復(fù)合體)形成；(iii)由從上述組中選出的至少1種金屬形成的層和由銅形成的層，形成2層構(gòu)造。
金屬層A的厚度，可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)定，在1000nm以下，優(yōu)選2～1000nm，更好2～500nm的范圍。當(dāng)金屬層A的厚度小于2nm時(shí)，存在得不到穩(wěn)定的剝離(ピ一ル)強(qiáng)度傾向。設(shè)定金屬層厚度厚于1000nm時(shí)，和以前技術(shù)的帶粘接劑的銅箔一樣，不適宜制造形成細(xì)小圖形的多層印刷配線板。制造用半導(dǎo)體添加法形成電路圖形的多層印刷配線板時(shí)，最好將金屬層的厚度設(shè)定在1000nm以下。
在本發(fā)明金屬層A的另一種實(shí)施方式中，將金屬層A由2種金屬層形成的2層結(jié)構(gòu)，將各層的厚度控制在適宜的厚度。這里將在高分子薄膜上直接形成的金屬層稱作金屬層A1，在其上形成的金屬層稱作金屬層A2。通過由2種金屬層構(gòu)成，可提高蝕刻特性、和高分子薄膜的粘接性、與非電解鍍膜和電鍍膜的剝離強(qiáng)度等。即，對于直接在高分子薄膜上形成的金屬層A1，選擇能與高分子薄膜保持良好密合性的有效金屬。另一方面，在其上形成的金屬層A2選擇能與在A2上直接形成的電鍍層或使用板面鍍工序形成的非電解鍍層形成牢固粘接的金屬是有效的。
作為金屬層A1使用的金屬，優(yōu)選是銅、鎳、鉻、錫、鈦、鋁等，更好是鎳。該金屬層A1的厚度為2～200nm，優(yōu)選3～100nm，更好3～30nm。厚度小于2nm時(shí)，得不到充分的粘接強(qiáng)度，很不理想。很難在高分子上形成均勻的膜。而厚度超過200nm時(shí)，制造印刷配線板時(shí)，在蝕刻過程中必須進(jìn)行過分的腐蝕，這導(dǎo)致電路厚度比電路設(shè)計(jì)值薄，電路寬度變得狹窄，還會發(fā)生下陷等現(xiàn)象。電路形狀惡化，極不理想。與金屬層A2之間，還會產(chǎn)生因膜中的應(yīng)力和溫度引起尺寸變化的不同，而使膜剝離，卷曲等問題。
另一方面，金屬層A2中使用的金屬，在印刷配線板的制造工序中，根據(jù)直接在A2上形成的電鍍或非電解鍍的種類進(jìn)行確定，如下述，作為非電解鍍，優(yōu)選是非電解銅鍍、非電解鎳鍍，更好是非電解銅鍍，考慮到這些時(shí)，用于金屬層A2的金屬優(yōu)選是銅、鎳，更好是銅。印刷配線板的制造中使用的通過非電解鍍形成的金屬層主成分，在金屬層A2含有時(shí)，對粘接強(qiáng)度是有效的。這種金屬層A2的最適宜厚度為10～300nm，優(yōu)選為20～200nm，更好為50～150nm。低于10nm時(shí)，很難與用以下工序形成的非電解鍍層保持充分的粘接性。另一方面，200nm以上的厚度，不僅沒有必要，考慮到后來的蝕刻工序，最好在200nm以下。
將金屬層A1和金屬層A2合在一起的金屬層A的厚度，優(yōu)選為20～400nm，更好為50～200nm。從所說的增高剝離強(qiáng)度考慮，直接在高分子薄膜上形成的金屬層A1優(yōu)選小于A2。在這范圍厚度下，可同時(shí)保證適用半導(dǎo)體添加法時(shí)的腐蝕特性，和使用非電解鍍和/或電鍍形成的金屬層剝離強(qiáng)度。即，當(dāng)金屬層過薄時(shí)，由非電解鍍和電鍍形成的金屬層剝離強(qiáng)度減小，成為圖形剝離的原因。而當(dāng)金屬層過厚時(shí)，在蝕刻過程中，則需要進(jìn)行多余的腐蝕，在間隙部分蝕刻時(shí)，電路也受到很大的腐蝕，導(dǎo)致電路厚度比電路設(shè)計(jì)值薄，電路寬度變得狹窄，發(fā)生下陷等現(xiàn)象，或者，本來長方形的電路截面形狀被毀，對于設(shè)計(jì)的電路寬度，得不到充分的截面積，等等，電路形狀惡化，極為不理想。進(jìn)而，電路的傳導(dǎo)度低于設(shè)計(jì)值，成為電路的誤工作的原因。
例如，高分子薄膜中使用聚酰亞胺，采用非電解鍍中的非電解銅鍍時(shí)，金屬層A1使用的厚度為10～100nm的鎳、鉻、鈦等金屬或以它們?yōu)橹鞒煞值暮辖?，金屬層A2使用厚度為20～200nm的銅或銅合金，組合使用兩層的金屬層總厚度為30～200nm時(shí)，任何一種，都可形成6N/cm以上的牢固薄膜。
將2種以上的金屬層進(jìn)行層壓形成時(shí)，當(dāng)各個(gè)膜表面形成氧化層時(shí)，由于會降低各個(gè)金屬間的密著性，所以優(yōu)選是在真空中連續(xù)進(jìn)行干式鍍。此時(shí)的干式鍍最好是蒸鍍、噴濺，其中噴濺最好，DC噴濺更好。
在本發(fā)明的金屬層A的另一實(shí)施方案中，金屬層A是使用離子電鍍法形成的銅或銅合金層。通過這方法，能提高高分子薄膜和其配線板制造過程中與金屬層A上形成電路圖形的密合強(qiáng)度。
使用離子電鍍法制作的銅薄膜與基板的粘接性優(yōu)良，對于表面平滑性優(yōu)良的高分子薄膜也能實(shí)現(xiàn)牢固的粘接性。這里所說的銅合金，是以銅作為主成分，添加了其他金屬的合金，作為添加的金屬是鎳、鉻、鈦等金屬。進(jìn)而可知，對于以前使用噴濺法很困難的聚酰亞胺，也能形成6N/cm以上的牢固銅薄膜。
在本發(fā)明的金屬層A2的又一實(shí)施方案中，金屬層A具有由2種以上不同的物理方法形成的銅或銅合金層構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)。這里所說的銅合金是指以銅為主成分的合金，作為添加的金屬是鎳、鉻、鈦等。
如前所述，利用離子電鍍法制作的銅薄膜與基板的粘接性優(yōu)良，對于表面平滑性優(yōu)良的高分子薄膜也能實(shí)現(xiàn)牢固的接合性。
然而，只在用離子電鍍法制作的銅和銅合金薄膜層中，化學(xué)處理工藝很弱，使用非電解鍍的工藝，在離子電鍍膜上形成銅薄膜時(shí)，會從高分子薄膜上剝離下來。
因此，我們試驗(yàn)了在以離子電鍍法形成的銅薄膜(金屬層A1)上，再用噴濺法形成銅薄膜。噴濺法并沒有限定，可以有效地利用DC磁控管噴濺、高頻磁控管噴濺、離子束噴濺等方法。
以離子電鍍法形成的銅薄膜，雖然與高分子薄膜之間實(shí)現(xiàn)了牢固的粘接，但其粘接性并沒有因用噴濺法在其上形成銅薄膜而改變。進(jìn)而，由于噴濺膜的化學(xué)工藝很強(qiáng)，很容易在其上以非電解鍍法形成鍍膜。即，認(rèn)為噴濺膜，在非電解鍍工藝中對離子電鍍膜起到了保護(hù)作用并對與非電解鍍層的粘接也起作用。
<粘接層>
關(guān)于粘接層，對種類沒有限制，可使用能適用于粘接劑的公知樹脂，大致可分成(A)使用熱塑性樹脂的熱熔合性的粘接劑、(B)利用熱固化樹脂的固化反應(yīng)的固化型粘接劑。對于這些進(jìn)行以下說明。
(A)作為向粘接劑給與熱熔合性的熱塑性樹脂，有聚酰亞胺樹脂、聚酰胺亞胺樹脂、聚醚亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酮系樹脂、聚砜系樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚烯烴樹脂、聚亞苯基硫樹脂、氟樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物樹脂等。這些可以用1種，或2種以上適當(dāng)組合作本發(fā)明層壓體的粘接層。其中，從優(yōu)良的耐熱性、電信賴性等方面考慮，優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺樹脂。
這里對熱塑性聚酰亞胺樹脂的制造方法進(jìn)行說明。聚酰亞胺樹脂，可由其前體聚酰胺酸聚合物溶液獲得，這種聚酰胺酸聚合物溶液可用上述公知的方法制造。即，使用等摩爾的四羧酸二酐成分和二胺成分，在有機(jī)極性溶劑中聚合而獲得。
這種熱塑性聚酰亞胺樹脂中使用的酸二酐，只要是酸二酐就可以，沒有特殊限定。作為酸二酐成分的實(shí)例，有丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2，5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、二環(huán)[2，2，2]-辛基-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂環(huán)式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4′-氧苯二甲酸酐、3，3′，4，4′，-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧)二苯基硫二酐、4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧)二苯基砜二酐、4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧)二苯基丙烷二酐、4，4′-六氟亞異丙基二苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、P-亞苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-亞苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4′-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，4′，4，4′-四羧酸二酐、P-亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)、4，4′-二亞苯基雙(偏苯三酸單酯酐)、1，4-萘雙(偏苯三酸單酯酐)、1，2-亞乙基雙(偏苯三酸單酯酐)、1，3-三亞甲基雙(偏苯三酸單酯酐)、1，4-四亞甲基雙(偏苯三酸單酯酐)、1，5-五亞甲基雙(偏苯三酸單酯酐)、1，6-六亞甲基雙(偏苯三酸單酯酐)、4，4′-(4，4′-亞異丙基二苯氧)雙(苯二甲酸酐)等，這些中可使用1，也可2種以上組合，作為酸二酐成分的部分或全部而使用。
為了出現(xiàn)優(yōu)良的熱熔合性，優(yōu)選使用2，2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、1，2-亞乙基雙(偏苯三酸單酯酐)、4，4′-六氟亞異丙基二苯二甲酸酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4′-氧二苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-(4，4′-亞異丙基二苯氧)雙(苯二甲酸酐)。
作為二胺成分，有4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、9，9′-雙(4-氨基苯基)芴、二氨基苯氧基酮、4，4′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))二苯胺、4，4′(1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))二苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二羥基聯(lián)苯胺等，這些可單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。
作為本發(fā)明層壓體中使用的熱塑性聚酰亞胺樹脂原料，優(yōu)選單獨(dú)或以任何比率混合使用1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二羥基聯(lián)苯胺，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜。
作為獲得聚酰胺酸聚合物溶液的反應(yīng)，代表性順序是將1種以上的二胺成分溶解或擴(kuò)散在有機(jī)極性溶劑中，隨后添加1種或以上的酸二酐成分，得到聚酰胺酸溶液的方法。各單體的添加順序沒有特別限定，可預(yù)先將酸二酐成分加入到有機(jī)極性溶劑中，添加二胺成分，形成聚酰胺酸聚合物溶液，預(yù)先在有機(jī)極性溶劑中加入適量的二胺成分，接著加入過量的酸二酐成分，加入相當(dāng)于過量的二胺成分，可形成聚酰胺酸聚合物溶液。除此之外，還有本技術(shù)人員公知的各種添加方法。這里所說的“溶解”，除了使溶質(zhì)完全溶解于溶劑的情況外，還包括使溶質(zhì)均勻分散或擴(kuò)散在溶劑中，實(shí)際上形成和溶解同樣狀態(tài)的情況。
作為聚酰胺酸溶液的生成反應(yīng)中使用的有機(jī)極性溶劑，例如有二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑；N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；酚、O-、m-、或P-甲酚、二甲酚、鹵代酚、鄰苯二酚等酚系溶劑；或六甲基磷酰胺、r-丁內(nèi)酯等。進(jìn)而根據(jù)需要，也可將這些有機(jī)極性溶劑與二甲苯、甲苯一類的芳香烴組合使用。
以下對將聚酰胺酸進(jìn)行亞胺化的方法進(jìn)行說明。聚酰胺酸的亞胺化反應(yīng)是聚酰胺酸的脫水閉環(huán)反應(yīng)，通過反應(yīng)生成水。生成的水很容易使聚酰胺酸水分解，引起分子量降低。作為一邊除去水一邊亞胺化的方法，通常有以下方法，1)加入甲苯·二甲苯等共沸溶劑，利用共沸去除的方法、2)加入醋酸酐等脂肪族酸二酐和三乙胺、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等的叔胺，進(jìn)行化學(xué)亞胺化的方法、3)減壓下加熱進(jìn)行亞胺化的方法。
本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺樹脂的亞胺化方法，最好是減壓下加熱的亞胺化方法。根據(jù)這種亞胺化方法，由于能快速有效地將亞胺化生成水排除到體系外，以抑制聚酰胺酸的水分解，得到高分子量的聚酰亞胺。根據(jù)這種方法，由于原料的酸二酐中以雜物存在的單側(cè)或雙側(cè)開環(huán)物進(jìn)行再閉環(huán)，所以能獲得進(jìn)一步提高分子量的效果。
減壓下加熱進(jìn)行亞胺化方法的加熱條件，優(yōu)選80～400℃，能有效進(jìn)行亞胺化，又能有效除去水，更好是100℃以上，120℃以上尤其好。最高溫度優(yōu)選是在所要聚酰亞胺的熱分解溫度以下，通常的亞胺化結(jié)束溫度，即250～350℃最適宜。進(jìn)行減壓的壓力條件，雖然壓力小更為理想，但具體在900hpa以下，最好在800hpa以下，更好在700hpa以下。
作為獲得熱塑性聚酰亞胺樹脂的另一種方法，在前期的熱或化學(xué)脫水閉環(huán)方法中，有不進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的方法。具體是將通過熱的亞胺化處理或用脫水劑進(jìn)行的化學(xué)亞胺化處理得到的聚酰亞胺樹脂溶液加入到貧溶液中，使聚酰亞胺析出，排除掉未反應(yīng)的單體，進(jìn)行精制、干燥，得到固體聚酰亞胺樹脂的方法。作為貧溶劑，選擇具有能與溶劑進(jìn)行良好混合，又難以溶解聚酰亞胺性質(zhì)的溶劑。例如有丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲基纖維素、甲乙酮等，對此沒有限定。利用這些方法可得到熱塑性聚酰亞胺樹脂，可用作本發(fā)明層壓體的粘接層。
以下關(guān)于(B)利用熱固化樹脂固化反應(yīng)的固化型粘接劑進(jìn)行說明。作為熱固化型樹脂，有二馬來酰亞胺樹脂、二烯丙基二酰亞胺(ビスァリルナジィミト)樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三嗪樹脂、氫甲硅烷固化樹脂、烯丙基固化樹脂、不飽和聚酯樹脂等，這些樹脂可單獨(dú)使用，也可適當(dāng)組合使用。另外，除了上述熱固性樹脂外，還可以使用在高分子鏈的支鏈或末端中具有環(huán)氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氫甲硅烷基、羥基等反應(yīng)性基的支鏈反應(yīng)性基型的熱固化性高分子作為熱固化成分。
以下對支鏈反應(yīng)性基型的熱固化性聚酰亞胺樹脂進(jìn)地說明。作為具體制法實(shí)例，(1)以已述的熱塑性聚酰亞胺樹脂為基準(zhǔn)的方法進(jìn)行制造，這時(shí)，可使用具有環(huán)氧基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、丙烯基、烷氧甲硅烷基、氫甲硅烷基、羧基、羥基、氰基等官能基的二胺成分，或酸二酐成分作為單體成分，而制得熱固化型聚酰亞胺的方法；(2)將具有羥基、羧基、芳香族鹵基的溶劑可溶性的聚酰亞胺，以已述的熱塑性聚酰亞胺樹脂的制法為基準(zhǔn)制造后，再通過化學(xué)反應(yīng)引入環(huán)氧基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷氧甲硅烷基、氫甲硅烷基、羧基、羥基、氰基等官能基的方法，也可得到熱固化性聚酰亞胺樹脂。
對于熱固性樹脂，也可以適當(dāng)添加有機(jī)過氧化物等游離基反應(yīng)引發(fā)劑、反應(yīng)促進(jìn)劑、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯等交聯(lián)助劑、為提高耐熱性、粘接性等，根據(jù)需要，適當(dāng)添加酸二酐系、胺系、咪唑系等一般使用的環(huán)氧固化劑、各種偶合劑等。
為了控制加熱粘接時(shí)粘接劑的流動(dòng)性，也可向上述熱塑性樹脂中混合熱固性樹脂。為此，對于100重量份熱塑性樹脂，添加1～10000重量份熱硬化性樹脂，優(yōu)選添加5～2000重量份。熱固性樹脂過多時(shí)，接合層變脆，反之，過少時(shí)，粘接劑發(fā)生溢出，粘接性降低。
作為本發(fā)明層壓體中使用的粘接劑，從粘接性、加工性、耐熱性、柔軟性、尺寸穩(wěn)定性、介電常數(shù)、價(jià)格等方面考慮，優(yōu)選的是熱塑性聚酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂系或它們的混合物，更好是熱塑性聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂、熱塑性聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂、支鏈反應(yīng)性基型熱固性聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂、支鏈反應(yīng)性基型熱固性聚酰亞胺樹脂和氰酸酯樹脂等混合樹脂。其中，熱塑性聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的混合樹脂，從粘接性、加工性、耐熱性等平衡方面考慮，更為適宜。
使用熱塑性樹脂的粘接劑或使用熱固性樹脂的粘接劑，例如，可通過棒涂布器、旋轉(zhuǎn)涂布器、凹版印刷涂布器等，涂布在聚酰亞胺薄膜上，而形成粘接層。
粘接層的厚度沒有特別限定，5～125μm，優(yōu)選5～50μm，更好5～35μm。粘接劑層必須有充分的量、厚度，以便埋入層壓時(shí)的內(nèi)層電路圖形。根據(jù)內(nèi)層電路的圖形率，通常需要內(nèi)層電路厚度的1/2～1倍的厚度。即，在實(shí)際應(yīng)用中，作為有效的最小電路厚度，設(shè)定為9μm時(shí)，將圖形率假定為50％時(shí)，粘接層的厚度最小必需5μm左右。而，粘接層過厚時(shí)，和高分子薄膜的情況相同，不僅違背了印刷配線板薄型化、小型化的要求，而且，在層壓過程中粘接劑從基板中流出，污染基板制品和加工設(shè)備，在粘接劑中殘留溶劑等揮發(fā)成分，成為發(fā)泡及其他問題的原因。
在制造具有金屬層A/高分子薄膜/粘接層結(jié)構(gòu)的層壓體時(shí)，在高分子薄膜的一個(gè)面上，以上述方法形成金屬層A后，再形成粘接層2，另外以相反的順序也不會損害本發(fā)明的效果。作為粘接層的形成方法，有將溶液狀態(tài)的上述形成粘接層的樹脂材料涂布、干燥的方法，將熔融涂布樹脂材料的方法，等等。
本發(fā)明的層壓體，除了上述高分子薄膜、金屬層A、粘接層外，在金屬層A上，根據(jù)需要，可具有保護(hù)性薄膜等的保護(hù)膜。以下關(guān)于保護(hù)膜進(jìn)行說明。
<保護(hù)膜>
設(shè)置保護(hù)膜的目的，是為了使以離子電鍍法制作的銅薄膜，適用于在形成電路過程期間，其物性不發(fā)生變化的方法。離子電鍍膜，長時(shí)間曝露于空氣中時(shí)，與非電解銅鍍層的粘接性趨于低落。認(rèn)為其原因是銅表面進(jìn)行了氧化和附著灰塵。在多層印刷配線板的制造中，在層壓體上涂布粘接劑·進(jìn)行干燥時(shí)，加熱是必不可少的。在內(nèi)層基板中層壓層壓體時(shí)，一般也進(jìn)行加熱和加壓。這時(shí)，金屬層受熱影響，會氧化而劣化。為了在內(nèi)層基板中層壓層壓電路基板后，在基板表面上形成新的電路，該保護(hù)膜必須易于剝離。
在涂布粘接劑干燥的層壓體中，由于粘接劑的收縮有時(shí)形成明顯的卷曲。關(guān)于這點(diǎn)，貼合保護(hù)薄膜，提高整個(gè)層壓體的剛性，可減小卷曲。
保護(hù)膜，只要能與金屬層保持較弱的接合力的材料就可以，材料的種類沒有特別限制。該保護(hù)膜的形成方法，也沒有特別限定。例如，對金屬層使用咪唑系化合物形成有機(jī)被膜的處理，或者鉻酸鹽處理和鋅酸鹽處理等的公知的防銹處理。由此，可具有長期保存穩(wěn)定性。
以下說明使用本發(fā)明層壓體制造電路基板的方法。
<電路基板的制造方法>
圖1示出了使用本發(fā)明層壓體制造電路基板的方法。
首先，利用干式鍍法在高分子薄膜1的表面上形成金屬層A(圖1(a))。
接著，在金屬層A的表面上給與鈀化合物等電鍍催化劑后，將該電鍍催化劑作為核心進(jìn)行非電解銅鍍，在銅膜表面上形成非電解銅鍍層4(b)。
除了非電解銅鍍外，還有非電解鎳鍍、非電解金鍍、非電解銀鍍、非電解錫鍍等，雖然都可應(yīng)用于本發(fā)明，但從工業(yè)生產(chǎn)和耐遷移性等電特性方面考慮，優(yōu)選是非電解銅鍍、非電解鎳鍍，更好是非電解銅鍍。
作為非電解鍍過程，可適當(dāng)使用公知的非電解鍍處理。通常經(jīng)過基板表面粗糙化、基板表面清洗、予浸漬、給與電鍍催化劑、電鍍催化劑活性化、形成非電解鍍膜的工序。通常形成200～300nm，根據(jù)條件形成800～1000nm的鍍膜。
非電解鍍層在利用激光鉆孔等方法形成的通路內(nèi)面和/或貫通通孔的內(nèi)面上形成鍍膜，作為給電電極。因此，其厚度優(yōu)選為100～1000nm，更好為100～500nm、尤其好為200～800nm。小于100nm時(shí)，形成給電電極時(shí)，面內(nèi)電鍍厚度出現(xiàn)偏差，反之，超過1000nm時(shí)，腐蝕過程中需要進(jìn)行過分的腐蝕。有可能發(fā)生電路厚度薄于電路設(shè)計(jì)值，電路寬度變得狹窄，進(jìn)而產(chǎn)生下陷等現(xiàn)象，導(dǎo)致電路形狀惡化的問題。非電解鍍的加工時(shí)間太長時(shí)，與金屬層A的粘接強(qiáng)度趨于降低，由這個(gè)意義講，非電解銅鍍層的厚度最好在800nm以下。
接著，在這樣形成的非電解銅鍍層的表面上涂布抗蝕被膜5(c)，去除預(yù)定部分的抗蝕被膜以形成電路(d)。
作為本發(fā)明中使用的抗蝕被膜，只要耐形成第2金屬膜的鍍液，進(jìn)行該鍍時(shí)，難以在其表面上形成第2金屬皮膜就可以，對此沒有特別限定。例如，有將液體樹脂涂布在去除預(yù)定用篩網(wǎng)印刷法形成電路的部分上后，固化形成，并在第1金屬膜的整個(gè)表面上形成液狀或片狀的感光性樹脂后，對電路形狀進(jìn)行曝光，接著，除去預(yù)定部分的感光性樹脂，形成電路等。為了與狹窄的間距化相對應(yīng)，最好使用具有50μm以下分辨率的抗感光性鍍。當(dāng)然，也可以使具有50μm以下間距的電路和具有50μm以上間距的電路混合存在的。
形成抗蝕被膜后，將露出非電解鍍膜部分用作給電電極而進(jìn)行電解銅鍍，在其表面上形成電解銅鍍層6(第2金屬膜)(e)。除了電解銅鍍外，也可以使用電解銅鍍、電解錫鍍、電解鎳鍍、電解金鍍等公知的電解鍍，從工業(yè)生產(chǎn)方面、耐遷移性等電特性方面考慮，優(yōu)選是電解銅鍍、電解鎳鍍，更好是電解銅鍍。
可使用電鍍的公知的方法，具體的已知有硫酸銅鍍、氰化銅鍍、焦磷酸銅鍍等，從鍍液的處理性、生產(chǎn)性、膜特性等方面考慮，優(yōu)選是硫酸銅鍍。關(guān)于硫酸銅鍍的鍍液組成和電鍍條件，如以下例示。
<硫酸銅鍍條件>
(鍍液組成)硫酸銅70g/L硫酸200g/L氯離子50mg/L添加劑適量(電鍍條件)液溫室溫空氣攪拌有陰極基板的搖動(dòng)有陰極電流密度2A/dm2這時(shí)形成的第2金屬膜厚度，可以比抗蝕被膜厚，也可以薄。也可以利用非電解鍍代替電解鍍，形成第2金屬膜。
電解銅鍍后，接著，除去抗蝕被膜(5)?？刮g剝離液可根據(jù)所用的抗蝕被膜適當(dāng)確定。
接著，蝕刻去除金屬層A和由非電解銅鍍層形成的給電層，形成電路(g)。
這時(shí)使用的腐蝕劑，對第2金屬膜幾乎不浸蝕，只對第1金屬膜有選擇地進(jìn)行腐蝕。即，在通過蝕刻剝離去除抗蝕圖形露出的非電解銅鍍層和金屬層A的工序中，為去除非電解銅鍍層和金屬層A，使用腐蝕液除去非電解銅鍍層和金屬層A的必要時(shí)間是要使電銅鍍層的腐蝕厚度取為T1，非電解銅鍍層和金屬層A的厚度之和取為T2，形成T1/T2＜1。盡可能地減小T1/T2，T1/T2優(yōu)選為0.1～1，更好為0.1～0.5。作為滿足該條件的腐蝕液，以硝酸和硫酸作為主成分的腐蝕液特別有效，進(jìn)而添加過氧化氫、氯化鈉等的腐蝕液更有效。這里說的主成分，意思是除構(gòu)成腐蝕液的水以外的成分為主成分。
使用的腐蝕劑優(yōu)選的是對第1金屬膜的腐蝕速度是對第2金屬膜腐蝕速度的10倍以上的腐蝕劑。由此，不腐蝕第2金屬膜，大致保持了形成時(shí)的狀態(tài)。由此，電路形狀可保持大致矩形，并能獲得形狀優(yōu)良的電路。作為腐蝕劑的實(shí)例，例如，第1金屬膜使用鎳，第2金屬膜使用銅時(shí)，優(yōu)選使用特開2002-140084公報(bào)中公開的腐蝕劑。
這處，腐蝕速度，將40mm×40mm×0.3mm(厚度)的金屬板在腐蝕液中浸漬3分鐘，利用下式由靜置時(shí)的重量減少計(jì)算。
腐蝕速度(μm/分)＝(重量減少)×10000/(表面積×金屬板的密度×浸漬時(shí)間)式(3)這里，金屬板的密度，鎳為8.845g/cm3，銅為8.92g/cm3。表面積為4cm×4cm×2+4cm×0.03cm×4＝32.48cm2，浸漬時(shí)間為3分鐘。
作為腐蝕液的具體例，可用メック(株)制的腐蝕液(商品名，メックリム一バ-NH-1862)，只要具有上述特性，就可適用于本發(fā)明。該腐蝕液對各種金屬的腐蝕速度，對于電解銅鍍層的速度取為1時(shí)，對于非電解銅鍍層的速度為5-10，對于噴濺銅層的速度5-10，對于噴濺鎳層的速度為10～20。例如，金屬層A由鎳層和銅層二層構(gòu)造構(gòu)成，總厚度為200nm，進(jìn)行200nm非電解銅鍍，利用腐蝕完全去除總厚度400nm的金屬層A和非電解銅鍍層所需要的時(shí)間，約4分鐘，這期間腐蝕電解銅鍍層的厚度為80nm。按照上述印刷配線板的制造方法，制造導(dǎo)線/線間間距為10μm/10μm的電路圖形時(shí)，得到的電路寬度，腐蝕前為10.0μm，腐蝕后變成9.8μm，具有與設(shè)計(jì)相近的形狀。將各種金屬在腐蝕液中浸漬時(shí)，觀察腐蝕厚度的變化而求得腐蝕速度。
然而，利用標(biāo)準(zhǔn)的銅腐蝕液測定腐蝕速度時(shí)，其腐蝕速度隨銅層的形成方法有很大的差異。以離子電鍍法形成的銅薄膜在半導(dǎo)體添加法中的腐蝕過程中，腐蝕極簡單容易。
利用離子電鍍法、噴濺法、非電解鍍法、電解鍍法形成的銅層中，腐蝕速度最快的是用離子電鍍法制作的銅層。次之，易于腐蝕的是噴濺法形成的銅層和非電解銅鍍層。最難腐蝕的是以電解法形成的銅層。用離子電鍍法形成銅層的腐蝕速度約是用噴濺法形成銅層或用非電解法形成銅層的3倍。用噴濺法形成銅層、或用非電解法形成銅層的腐蝕速度是用電解法形成銅層的5～10倍。即，以離子電鍍法形成的銅層腐蝕速度是用電解法形成銅層的30倍～15倍。
因此，利用離子電鍍法、噴濺法、非電解鍍法形成的作為電解鍍用的給電層的銅層，以半導(dǎo)體添加法中的腐蝕工藝能非常容易地進(jìn)行腐蝕去除。
為了提高生產(chǎn)性能，縮短腐蝕時(shí)間，最好實(shí)施在與外部接通的同時(shí)進(jìn)行腐蝕是有效的。
最后，根據(jù)需要，進(jìn)行非電解鎳鍍或非電解金鍍等精加工，制造印刷配線板。
又，在形成導(dǎo)線/線間間距為25μm/25μm以下的高密度電路時(shí)，金屬層與絕緣基板形成牢固接合是極為重要的。不僅半導(dǎo)體添加法，而且在兩面印刷配線板和多層印刷配線板的制造過程中，為了保持貫通孔和IVH(間隙通孔)具有傳導(dǎo)性，必須實(shí)施非電解鍍、電鍍。然而，這些工序，由于使用了各種使其具有不因強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等對絕緣樹脂造成損傷性質(zhì)的液劑處理，因而確保這些電路圖形的剝離強(qiáng)度，這在實(shí)際應(yīng)用中很重要。
根據(jù)上述電路基板的制造方法，例如，利用非電解鍍法和電鍍法形成金屬層的剝離強(qiáng)度，可在5N/cm以上。以前，還不知道在表面的Rz在1μm以下的高分子薄膜中，非電解銅鍍會呈現(xiàn)出如此高的剝離強(qiáng)度。金屬層的剝離強(qiáng)度，是在金屬層上實(shí)施非電解鍍后，不形成抗蝕層圖形，利用硫酸銅鍍，在整個(gè)面上以2A/dm2的條件實(shí)施40分鐘電鍍，形成厚度20μm的銅鍍層，按照J(rèn)IS C6471(剝離強(qiáng)度B法)的標(biāo)準(zhǔn)，在測定圖形寬度3mm、十字頭(クロスヘッド)速度50mm/分鐘、剝離角度180度的條件下，測定高分子薄膜和金屬層的剝離強(qiáng)度。
以下說明本發(fā)明多層印刷配線板的制造方法。
<多層印刷配線板的制造方法>
本發(fā)明的組合多層印刷配線板的制造方法示于圖2和圖3。使用了在高分子薄膜1的單面上具有粘接層3的層壓體。首先，以干式鍍法在高分子薄膜表面上形成金屬層A(圖2(a))。
接著，將層壓體的粘接層面與絕緣基板7中形成內(nèi)層電路8的印刷配線板9的電路面貼合在一起，使粘接層熱熔合或固化(圖2(b))。構(gòu)成層間粘接膜的高分子薄膜而形成構(gòu)成多層印刷配線板的樹脂絕緣層。
貼合是利用伴隨著加熱和/或加壓的方法進(jìn)行。具體是使用具有加熱器的真空擠壓機(jī)和具有加熱器和壓合輥的壓合裝置，進(jìn)行加熱、加壓。作為擠壓加工，除了油壓擠壓，單板擠壓外，還可使用真空擠壓，真空層壓。從貼合時(shí)防止帶入氣泡、內(nèi)層電路埋入性方面，或從抑制因金屬層A加熱而使金屬氧化方面考慮，最好使用真空擠壓、真空層壓。從防止貼合時(shí)進(jìn)入氣泡、內(nèi)層電路埋入性考慮，最好是真空擠壓。
貼合時(shí)的溫度、壓力條件，根據(jù)層間粘接薄膜的組成，內(nèi)層電路板的金屬層a的厚度等而設(shè)定最適宜的條件，貼合溫度在300℃以下，優(yōu)選在250℃以下，更好在220℃以下，尤其是在200℃以下。又，優(yōu)選在100℃以上，更好在160℃以上，尤其在180℃以上。貼合時(shí)間優(yōu)選1分鐘～3小時(shí)，更好1分鐘～2小時(shí)。壓力優(yōu)選最好為0.01～100MPa。真空擠壓、真空層壓時(shí)，室內(nèi)壓力在10KPa以下，優(yōu)選1KPa以下。
貼合后，也可置于熱風(fēng)爐等的固化爐內(nèi)。由此在固化爐內(nèi)可促進(jìn)粘接層的熱固化反應(yīng)。從而縮短貼合時(shí)間，例如在20分鐘以下時(shí)，貼合后在固化爐內(nèi)進(jìn)行處理。從提高生產(chǎn)性方面考慮是優(yōu)選的。
進(jìn)行上述貼合工序之前，在內(nèi)層電路上涂布具有和粘接層一樣組成的粘接層清漆后，通過干燥，預(yù)先使該內(nèi)層電路板的表面平坦化，這樣更為理想。
在本發(fā)明的多層印刷配線板制造方法中，由于使用高分子薄膜，與內(nèi)層配線板貼合時(shí)，內(nèi)層電路埋入粘接層內(nèi)，在內(nèi)層電路接近高分子薄膜的狀態(tài)下，內(nèi)層電路向粘接層內(nèi)埋入結(jié)束。其結(jié)果，層間的絕緣層厚度，形成大致與高分子厚度相同的厚度，具有均勻保持面內(nèi)絕緣層厚度的效果。本發(fā)明的高分子薄膜還具有提高層間絕緣性的效果。
進(jìn)行貼合工序后，在形成鍍層工序前，根據(jù)需要，在層間粘接薄膜的規(guī)定位置上，使用鉆或激光進(jìn)行開孔作業(yè)，形成貫通孔和通孔10等(圖2(c))。作為加工方法，可使用公知的電石(ドルマリン)、干燥等離子體裝置、二氧化碳?xì)饧す狻V激光、激元(ュキシマ)激光等。激光鉆孔在形成小徑通孔時(shí)很有效，為了對第1金屬膜開孔，優(yōu)選使用UV-YAG激光。
根據(jù)需要，最好利用公知方法的去除拖尾處理而對通孔進(jìn)行清理。優(yōu)選使用廣泛進(jìn)行去除拖尾的高錳酸鹽的濕式工藝或者使用等離子體等的干式去除拖尾法進(jìn)行。最好使用干式去除拖尾以對本發(fā)明層壓體的金屬層A，達(dá)到可抑制損傷至最低，而有效去除通孔底部的污物的效果。去除拖尾的條件，可根據(jù)開孔條件作適當(dāng)修正。在金屬層上層壓保護(hù)膜時(shí)，在進(jìn)行上述開孔作業(yè)前，可將保護(hù)膜從金屬層上剝離。
利用非電解銅鍍等，進(jìn)行通過該貫通孔和通孔部分，導(dǎo)通內(nèi)層電路板的金屬層a和層間粘接薄膜的金屬層。具體是在銅膜表面和通孔內(nèi)部具有鈀化合物等電鍍催化劑11(圖2(d))，將該電鍍催化劑作為核心進(jìn)行非電解銅鍍，在銅膜表面和通孔內(nèi)部形成非電解銅鍍層4(圖2(e))。
在這樣形成的非電解銅鍍層表面上涂布抗蝕膜5或形成疊層(圖2(f))。根據(jù)需要，可使用薄膜狀的、液體狀的。從處理性、和之后利用電鍍形成電路時(shí)的抗蝕層厚度均勻性考慮，最好利用疊層法形成薄膜抗蝕層。
利用光刻法去除預(yù)定形成電路部分的抗蝕被膜(圖3(a))。為形成高密度電路，最好來用以平行光源對感光材料的抗蝕層進(jìn)行曝光、顯像的方法。為實(shí)現(xiàn)高分辨度，優(yōu)選使保護(hù)膜與基質(zhì)材料緊密接合的方法。另一方面與基質(zhì)材料緊密接合時(shí)，有時(shí)存在對保護(hù)膜造成損傷和污染的問題，使用中必須適當(dāng)選擇。
之后，將露出非電解銅鍍層的部分用作給電電極進(jìn)行電解銅鍍，在其表面和通孔內(nèi)形成電解銅鍍層6(圖3(b))。此時(shí)，通孔由電解銅鍍膜填充。作為電鍍的方法，可采用調(diào)整鍍液添加劑和施加的脈沖狀電流等方法。也可將這些方法組合，使具有與用途相應(yīng)的膜。
接著，除去抗蝕被膜(圖3(c))，通常利用堿性溶液剝離抗蝕被膜。
利用柔和腐蝕法去除由金屬層A和非電解銅鍍層形成的給電層，形成電路(圖3(d))。
經(jīng)過以上工序，可制造出本發(fā)明層壓體特征充分的多層印刷配線板。進(jìn)而為了導(dǎo)通通孔，雖然需要給與非電解鍍的催化劑，除了通孔部分外，由于在第1金屬膜上給與了催化劑，所以通過第1金屬膜的腐蝕可容易地除去不要部分的催化劑。
在上述說明中，通過在內(nèi)層電路板上貼合1個(gè)層間粘接膜而制造多層印刷配線板的方法，作為實(shí)例，例如，多層印刷配線板，也可以在內(nèi)層電路板的兩個(gè)面上貼合2個(gè)層間粘接膜進(jìn)行制造，還可以在內(nèi)層電路板上貼合的層間粘接薄膜上，再貼合其他的層間粘接薄膜而進(jìn)行制造。即，通過上述圖2(b)～圖3(d)的各工序反復(fù)進(jìn)行，可在內(nèi)層電路板的單面上或兩個(gè)面上形成多個(gè)層間粘接薄膜進(jìn)行積層，可制造出多層印刷配線板。
本發(fā)明的層壓體，由于金屬層是在樹脂絕緣層的高分子薄膜上，利用干式鍍法，具體講，通過真空蒸鍍法、噴濺法、離子電鍍法等成膜法，直接形成的金屬薄膜作底層，金屬層和樹脂絕緣層的密合性優(yōu)良。即，對高分子薄膜的表面，即使不進(jìn)行粗糙化處理，仍能使金屬層與該高分子薄膜緊密接合，并能提高電特性。因此，層間粘接薄膜和多層印刷配線板的制造過程與以前比較，得以簡化，并能降低制造成本，同時(shí)也能提高制品的合格率。
上述電路基板形成工藝、和組合多層基板形成工藝，任何一種都能非常有效地進(jìn)行蝕刻工藝。
進(jìn)而，在使用本發(fā)明層壓體的印刷配線板制造方法中，金屬層A和非電解鍍層，由于形成在表面平滑的高分子薄膜上，所以比以前的技術(shù)在粗糙的樹脂表面上形成的非電解鍍層，能更迅速地進(jìn)行蝕刻。這不僅有利于工業(yè)生產(chǎn)，而且沒有必要對粗糙表面的深凹處進(jìn)行腐蝕，就能獲得與設(shè)計(jì)一樣良好的電路形狀。
所得電路圖形間，蝕刻殘?jiān)浅Ｉ伲⒛茉陔娐沸纬蓵r(shí)不產(chǎn)生離子遷移等問題。在利用以前技術(shù)的半導(dǎo)體添加法中，由于在絕緣基板表面上容易殘留非電解銅鍍膜和非電解銅鍍催化劑，所以得到的印刷配線板的絕緣性易于降低，進(jìn)而，在最終工序中，對電路實(shí)施鎳鍍或金鍍，這些殘留的電鍍催化劑的催化劑作用，使在絕緣基板的表面上不能鍍鎳、鍍金、形成電路的問題。然而，本發(fā)明中，為形成非電解鍍層的催化劑處理，由于在通過干式鍍法形成的金屬層A上進(jìn)行，所以通過腐蝕處理，能完全除去催化劑。因此，根據(jù)本發(fā)明能形成與基板緊密接合性優(yōu)良的，而且絕緣性也優(yōu)良的高密度電路。
以下根據(jù)實(shí)施例說明使用本發(fā)明層壓體的電路基板制造方法。
<電路基板的制造>
實(shí)施例1在厚度25μm的聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制ァピカルHP)的單面上，以DC噴濺形成300nm的鎳第1金屬膜。
接著，熱層壓光敏性干膜抗蝕層(旭化成工業(yè)(株)制サンフォ一ト)后，對電路形狀進(jìn)行曝光。電路形狀是設(shè)置15μm的絕緣間距，對形成的電路寬度15μm的梳型電極的形狀進(jìn)行曝光。
接著，除去預(yù)定形成電路部分的感光性樹脂，在第1金屬膜的表面內(nèi)，在除去預(yù)定形成電路部分的部分上，形成抗蝕被膜后，進(jìn)行電鍍銅，在露出第1金屬膜的部分表面上，形成10μm厚的銅第2金屬膜。
接著，用堿型剝離液除去抗蝕被膜后，向基板噴涂表1所示組成的腐蝕液，對鎳的第1金屬膜進(jìn)行腐蝕，制成電路寬度15μm、絕緣間距15μm的圖形。接著，進(jìn)行精加工，進(jìn)行非電解鎳鍍，在第2金屬膜表面上形成2μm厚的鎳金屬膜后，進(jìn)行非電解金鍍，在鎳金屬膜的表面上形成0.1μm厚的金的金屬膜，得到印刷配線板。所用腐蝕劑的腐蝕速度，對鎳的腐蝕速度為5.38μm/分鐘，對銅的腐蝕速度為0.04μm/分鐘。
表1，腐蝕第1金屬膜的腐蝕劑組成硫酸(67.5％) 50.0重量％硫酸(62.5％) 10.0重量％過氧化氫(35％) 1.0重量％氯化鈉 0.01重量％離子交換水 38.99重量％評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性。用顯微鏡觀察形成電路形狀在形成的梳型電極形狀的電路內(nèi)，對電路寬度15μm曝光部分的電路寬度，電路形狀呈矩形的為合格，矩形的頂點(diǎn)崩潰(ガッブ)的為不合格。絕緣性，是在形成梳型電極形狀的電路內(nèi)，求出具有15μm的絕緣間距的不導(dǎo)通電路間的絕緣電阻。其結(jié)果，電路形狀合格，具有1×1011Ω以上的絕緣電阻。這樣可確認(rèn)實(shí)施例1中，能簡便制造出電路形狀、絕緣特性都優(yōu)良的印刷配線板。
實(shí)施例2利用離子電鍍法在厚度12.5μm的聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制ァピカルHP)的單面上形成銅薄膜。實(shí)驗(yàn)中使用的聚酰亞胺薄膜的表面平滑度，以Rz值換算為1μm。代表性的離子化條件，40V，轟擊條件，氬氣壓26Pa、基板加熱溫度150℃。以此方法制作5～1000nm中的各種厚度的膜。
接著，在由聚酰亞胺薄膜/離子電鍍銅層形成的層壓體上，以非電解鍍法形成銅鍍層。形成非電解鍍層的方法如下。首先，用堿清洗液洗滌層壓體，接著在酸內(nèi)進(jìn)行短時(shí)間予浸漬。再在堿溶液中，利用鉑加成和堿進(jìn)行還原。接著，在堿中進(jìn)行化學(xué)銅鍍。鍍溫度為室溫、鍍時(shí)間為10分鐘，以此方法形成300nm厚的非電解銅鍍層。
以剝離(ピ一ル)強(qiáng)度值評價(jià)形成的銅薄膜層的粘接強(qiáng)度。在粘接性的評價(jià)中，剝離面是聚酰亞胺薄膜和離子電鍍銅層的界面，離子電鍍條件對剝離強(qiáng)度沒有影響，但厚度對強(qiáng)度卻有影響。即，離子電鍍層在20nm以下時(shí)，粘接強(qiáng)度為1～4N/cm，根據(jù)部位強(qiáng)度偏差很大。認(rèn)為這是在20nm以下厚時(shí)，存在部分露出聚酰亞胺膜所致。與其相反，離子電鍍層的厚度為10～400nm之間時(shí)，為6～8N/cm，得到穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度。而厚度在400nm以上時(shí)，接合強(qiáng)度降低，達(dá)到6-4N/cm。
在利用上述方法制作的由聚酰亞胺薄膜(12.5μm)/離子電鍍銅層(50nm)/非電解銅鍍層(300nm)形成的層壓體上形成電解銅鍍層。電解銅鍍，將上述層壓體在10％硫酸中預(yù)洗30秒鐘，接著，在室溫中進(jìn)行40分鐘電鍍。電流密度為2A/dm2，膜厚為10μm。
測定該層壓體的剝離強(qiáng)度。非電解鍍層和電解鍍層、和離子電鍍銅層/非電解鍍層間的接合強(qiáng)度良好，在聚酰亞胺和離子電鍍銅層之間產(chǎn)生剝離。然而，其強(qiáng)度為6-7N/cm，可知形成電解銅層不會對各層間的接合性產(chǎn)生惡化影響。
在利用上述方法制作的由聚酰亞胺薄膜(12.5μm)/離子電鍍銅層(50nm)/非電解銅鍍層(300nm)形成的層壓體表面上，旋轉(zhuǎn)涂布10μm厚的抗蝕液(ジェィェスァ一ル(株)制、THP320P)。接著，用高壓水銀燈進(jìn)行保護(hù)層曝光，抗蝕膜剝離，形成導(dǎo)線/線間間距為10μm/10μm的圖形。
接著，將由離子電鍍銅層(50nm)/非電解銅鍍層(300nm)形成的銅層用作給電體，對剝離抗蝕膜的部分進(jìn)行電解銅鍍。電解銅鍍的厚度為10μm。
接著，用堿型剝離液進(jìn)行剝離抗蝕膜，進(jìn)而進(jìn)行快速腐蝕，除去給電體層?？焖俑g是在硫酸/過氧化氫/水的體系內(nèi)實(shí)施。由此形成線寬度10μm、線間距10μm的圖形。
接著，用電子顯微鏡觀察制作的電路截面。離子電鍍銅層的厚度在400nm以下時(shí)，通過適當(dāng)控制快速腐蝕的時(shí)間，在電路幾乎不處于腐蝕的狀態(tài)下，可完全除去給電體層。然而，離子電鍍銅層比400nm厚時(shí)，要想完全除去給電體層時(shí)，則發(fā)生電路線處于腐蝕之下。
接著測定制作電路圖形的絕緣特性。測定絕緣特性，使用線間間距10μm的梳型電極，以已知的方法(IPC-TM-650-2.5.17)進(jìn)行，具有1016Ωcm良好的線間電阻。
進(jìn)而，利用給電層剝離部分的俄歇分析測定有無殘留金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。
實(shí)施例3以和實(shí)施例2相同的方法，利用離子電鍍法在聚酰亞胺薄膜的單面上形成銅薄膜。
接著，用DC噴濺法，在這樣形成的銅薄膜上形成銅薄膜。代表性的噴濺條件，DC功率200瓦、氬氣壓0.35Pa。在5～10000nm范圍內(nèi)制作各種厚度的膜。
以剝離強(qiáng)度值評價(jià)這樣形成的銅薄膜層的粘接強(qiáng)度。在粘接性的評價(jià)中，剝離面是聚酰亞胺和離子電鍍銅層的界面，雖然離子電鍍的條件對剝離強(qiáng)度沒有影響，但厚度對強(qiáng)度產(chǎn)生影響。即，離子電鍍層在10nm以下時(shí)，接合強(qiáng)度為1～4N/cm。根據(jù)部位強(qiáng)度偏差很大。認(rèn)為這是在10nm以下的厚度下存在聚酰亞胺膜部分露出的緣故。與其相反，離子電鍍層厚度在10～200nm之間，為6～8N/cm，得到穩(wěn)定的接合強(qiáng)度，而厚度在200nm以上時(shí)，接合強(qiáng)度降低，達(dá)到6～4N/cm的值。
在以上述方法制作的聚酰亞胺薄膜/離子電鍍銅層/噴濺銅層形成的層壓體上，以和實(shí)施例2相同的方法，利用非電解鍍法形成銅鍍層。對離子電鍍銅層固定為50nm，形成各種厚度的噴濺銅層試料，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在沒有噴濺銅層的情況下，離子電鍍銅層在非電解銅鍍中從聚酰亞胺基板上剝離。噴濺銅層的厚度在10nm以下時(shí)，同樣產(chǎn)生剝離。
噴濺銅層在10nm以上時(shí)，在非電解鍍工藝中的離子電鍍銅層的作為保護(hù)膜起到了作用，不產(chǎn)生剝離。噴濺銅層和非電解銅鍍層的接合強(qiáng)度良好，其間不產(chǎn)生剝離。剝離強(qiáng)度試驗(yàn)中的剝離，在離子電鍍銅層和聚酰亞胺薄膜之間產(chǎn)生，此時(shí)的剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)出6N/cm以上的良好特性。噴濺銅的厚度最好在10nm以上，但厚度沒有必要在200nm以上，若在200nm以上的厚度，剝離強(qiáng)度會趨于降低。
在用上述方法制作的由聚酰亞胺薄膜(12.5μm)/離子電鍍銅層(50nm)/噴濺銅層(100nm)/非電解銅鍍層(300nm)形成的層壓體上，以和實(shí)施例2相同的方法形成電解銅鍍層。
測定該層壓體的剝離強(qiáng)度。非電解鍍層和電解鍍層之間的接合強(qiáng)度良好，在聚酰亞胺和離子電鍍銅層之間產(chǎn)生剝離。然而，其強(qiáng)度為6～7N/cm，可知形成電解銅層對各層間的接合性不產(chǎn)生惡化影響。
在上述方法制作的由聚酰亞胺薄膜(12.5μm)/離子電鍍銅層(50nm)/噴濺銅層(100nm)/非電解銅鍍層(300nm)形成的層壓體表面上，以和實(shí)施例2相同的方法，形成抗蝕層圖形，接著，在剝離抗蝕層的部分上進(jìn)行電解銅鍍，進(jìn)而剝離抗蝕膜，進(jìn)行快速腐蝕，形成線寬10μm、線間距10μm的圖形。
接著，用電子顯微鏡觀察制作電路的截面。噴濺銅層的厚度在200nm以下時(shí)，通過適當(dāng)控制快速腐蝕的時(shí)間，在電路幾乎不處于腐蝕的狀態(tài)下，可完全去除給電體層。然而，噴濺銅層比20nm厚時(shí)，完全去除給電體層時(shí)，會發(fā)生電路線處于腐蝕之下。
接著，以和實(shí)施例2相同的方法測定制作的電路圖形絕緣特性時(shí)，具有1016Ωcm的良好的線間電阻。
進(jìn)而通過給電層剝離部分的俄歇分析測定有無殘留金屬，認(rèn)為沒有殘留金屬存在。
實(shí)施例4在厚度12.5μm的聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制ァピカルHP)的單面上，利用噴濺法直接形成銅薄膜。DC噴濺條件和實(shí)施例3相同。在5～1000nm的范圍內(nèi)制作各種厚度的膜。測定其接合強(qiáng)度，任何膜厚的剝離強(qiáng)度都在1N/cm以下。
比較例1在環(huán)氧樹脂兩面銅貼合的層壓板的表面的銅箔在整個(gè)面上進(jìn)行腐蝕的板表面上，用幕式涂布法涂布環(huán)氧樹脂后，150℃下加熱1小時(shí)，得到表面樹脂層呈半固化狀態(tài)的絕緣基板。
接著，將上述絕緣基板在高錳酸鉀溶液中浸漬，使樹脂層表面粗面化，以進(jìn)行提高非電解鍍緊密接合性的處理。接著，在該樹脂層表面上給與鈀-錫膠體型電鍍催化劑后，進(jìn)行非電解銅鍍，在絕緣基板表面上形成0.5μm厚的銅第1金屬膜。
接著，在第1金屬膜表面上，在以和實(shí)施例1相同的方法除去預(yù)定形成電路的部分上，形成抗蝕被膜，在露出第1金屬膜部分的表面上，形成10μm厚的銅制第2金屬膜。
接著進(jìn)行焊錫鍍，在第2金屬膜表面上形成3μm厚的焊錫金屬膜(第3金屬膜)。
接著，用堿型剝離液除去抗蝕被膜后，向絕緣基板表面上噴涂堿腐蝕液，對第1金屬皮膜進(jìn)行腐蝕，接著，用焊錫剝離液，除去在第2金屬膜表面上形成的焊錫的第3金屬膜，露出第2金屬膜。
接著，將絕緣基板在高錳酸鉀溶液中浸漬，除去絕緣基板表面的半固化狀態(tài)樹脂層，同時(shí)除去在絕緣基板表面上殘留的電鍍催化劑后，在170℃下加熱2小時(shí)，使半固化狀態(tài)的樹脂層完全固化。
以和實(shí)施例1相同的方法，評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性。結(jié)果是電路形狀合格，具有1×109Ω以上的絕緣電阻。與實(shí)施例1比較，確認(rèn)比較例1的絕緣特性低劣。進(jìn)而與實(shí)施例1比較，比較例1中，在第2金屬皮膜表面上形成金屬膜，并除去，需要去除電鍍催化劑，存在工藝復(fù)雜的問題。
比較例2在第2金屬膜的表面上，不形成焊錫的金屬膜(第3金屬膜)，除了進(jìn)行去除抗蝕被膜和第1金屬膜外，其他和比較例1一樣得到印刷配線板。
以和實(shí)施例1相同的方法，評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性。結(jié)果是電路形狀不合格，具有1×109Ω以上的絕緣電阻。和實(shí)施例1比較，認(rèn)為比較例2的電路形狀和絕緣性低劣。與實(shí)施例1比較，比較例2需要去除電鍍催化劑，存在工藝稍復(fù)雜的問題。
以下根據(jù)實(shí)施例，說明使用本發(fā)明層壓體的組合多層印刷配線板的制造方法。以下示出的實(shí)施例和比較例中，對于粘接劑層，使用了按以下方法調(diào)制的粘合劑溶液。
在裝入容量2000ml的玻璃制燒瓶內(nèi)的N，N-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)猸h(huán)境下，溶解1當(dāng)量的二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜，將該溶液在冰水冷卻下進(jìn)行攪拌，向該溶液中溶解1當(dāng)量的4，4′-(4，4′-亞異丙基二苯氧基)二苯二甲酸酐，并進(jìn)行聚合。由此得到固體成分濃度為30重量％的聚酰胺酸聚合物溶液。將該聚酰胺酸聚合物溶液在200℃(常壓)下加熱3小時(shí)后，再在200℃、665Pa下減壓加熱3小時(shí)。由此得到固體的熱塑性聚酰亞胺樹脂。
將該熱塑性聚酰亞胺樹脂、作為熱固化性樹脂的酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂(商品名，ェピュ一ト1032 H60，油化シェルェポキシ(株)制)、和作為硬化劑的4，4′-二氨基二苯基砜，以重量比70/30/9進(jìn)行混合，將該混合物溶解在二氧戊環(huán)(有機(jī)極性溶劑)中，使用固體成分濃度為20重量％，得到粘接劑溶液。
<組合多層印刷配線板的制造>
實(shí)施例5在12.5μm厚的聚酰亞胺薄膜(商品名ァピカルNPI、鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制)的單面上，通過使用DC磁控管噴濺的噴濺法，形成厚度300nm的銅薄膜(金屬層)。使用凹板印刷在該聚酰亞胺薄膜的另一個(gè)面上涂布上述粘接劑溶液，使干燥后的厚度為9μm，在170℃下干燥2分鐘，形成粘接層。由此制得層間粘接薄膜。
由貼合有9μm厚銅箔的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板。在該內(nèi)層電路板的銅箔(金屬層a)上貼合上述層間粘接薄膜后，用真空擠壓機(jī)，在200℃下加熱加壓2小時(shí)，使粘接層的熱塑性聚酰亞胺樹脂熱熔合在銅箔上。
接著在層間粘接薄膜上，用激光進(jìn)行開孔作業(yè)后，利用非電解銅鍍形成3μm厚的銅薄膜，同時(shí)，將內(nèi)層電路板的銅箔與層間粘接薄膜的銅薄膜導(dǎo)通。接著，在層間粘接薄膜的銅薄膜上，用感光性干膜抗蝕膜(商品名，サンフォ一トAQ-2536，旭化成工業(yè)(株)制)形成電鍍抗蝕層圖形后，在該銅薄膜上形成電路圖形的部位上，層壓用電解銅鍍形成20μm厚的銅膜(鍍層)。隨后，將電鍍抗蝕層剝離，利用柔和腐蝕劑除去銅薄膜。由此，得到形成導(dǎo)線/線間間隔為30μm/30μm的細(xì)微電路圖形的多層印刷配線板。
實(shí)施例6在聚酰亞胺薄膜的一個(gè)面上，代替所采用噴濺法，利用離子電鍍法形成厚度300nm的銅薄膜(金屬層)，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例5一樣的過程，形成多層印刷配線板。對于該多層印刷配線板，可形成導(dǎo)線/線間間隔為30μm/30μm的細(xì)微電路圖形。
實(shí)施例7在聚酰亞胺薄膜的一個(gè)面上，代替采用噴濺法，利用真空蒸鍍法形成厚度300nm的銅薄膜(金屬層)，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例5一樣的過程，形成多層印刷配線板。對于該多層印刷配線板，可形成導(dǎo)線/線間間隔為30μm/30μm的細(xì)微電路圖形。
實(shí)施例8采用噴濺法，在聚酰亞胺薄膜的一個(gè)面上，形成厚度300nm的鎳薄膜后，在該鎳薄膜上層壓厚度300nm的銅薄膜，形成二層結(jié)構(gòu)的金屬層，除此之外，進(jìn)行和實(shí)施例5一樣的過程，形成多層印刷配線板。對于該多層印刷配線板可形成導(dǎo)線/線間間隔為30μm/30μm的細(xì)微電路圖形。
實(shí)施例9在和實(shí)施例1一樣形成的第1金屬膜的層壓體中，該聚酰亞胺薄膜的另一個(gè)面上，涂布粘接劑溶液，干燥后的厚度為9μm，在170℃下干燥2分鐘，形成粘接層，制成組合多層印刷配線板用的層壓體。另一方面，由9μm銅箔的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板，接著，使用真空擠壓，在200℃，2小時(shí)的條件下，使組合多層印刷配線板用層壓體在印刷配線板表面進(jìn)行層壓，固化。
利用UV-YAG激光進(jìn)行通孔的開孔，在整個(gè)基板面上給與非電解鍍的催化劑，以和實(shí)施例1相同的方法，在除去預(yù)定形成電路和通孔部分的部分上形成抗蝕被膜。隨后，在非電解銅鍍下采用激光通孔，再進(jìn)行電銅鍍，在露出第1金屬膜的部分表面上形成10μm厚的銅制第2金屬膜。接著以和實(shí)施例1一樣的方法，剝離鍍敷抗蝕層，對第1金屬膜進(jìn)行腐蝕，得到電路寬度15μm，絕緣間距15μm的細(xì)微電路多層印刷配線板。
用和實(shí)施例1相同的方法評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性，結(jié)果獲得和實(shí)施例1相同的結(jié)果。
實(shí)施例10將粘接劑溶液涂布在聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制，ァピカル12.5μm)的單面上，干燥后的厚度為9μm，在170℃下干燥2分鐘，形成粘接層。
以和實(shí)施例2相同的方法，在聚酰亞胺的另一個(gè)面上形成離子電鍍銅層(50nm)，制作組合多層印刷配線板用層壓體。
另一方面，由9μm銅箔的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板，接著，利用真空擠壓，在200℃、2小時(shí)的條件下，將上述組合多層印刷配線板用層壓體與玻璃環(huán)氧層壓板表面進(jìn)行層壓、固化。
接著，以和實(shí)施例2相同的方法，在離子電鍍銅層表面上，用光致抗蝕膜形成電路圖形。利用UV-YAG激光進(jìn)行通孔開孔，在整個(gè)基板面上和通孔內(nèi)部給與催化劑后，進(jìn)行非電解鍍。在非電解銅鍍下，采用激光通孔，再進(jìn)行電銅鍍，形成10μm厚的銅鍍層。接著，以和實(shí)施例2相同的方法，剝離鍍敷的抗蝕層，對給電體層進(jìn)行腐蝕，得到電路寬10μm、絕緣間距10μm的細(xì)微電路組合多層印刷配線板。
評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性。電路形狀，用顯微鏡觀察形成的梳型電極形狀電路內(nèi)，電路寬10μm曝光部分的電路寬度，電路形狀為矩形的，合格，矩形頂點(diǎn)出崩潰的，為不合格。絕緣性，求出形成梳狀電極形狀電路內(nèi)，具有10μm絕緣間距不導(dǎo)通的電路間絕緣電阻。結(jié)果，與比較例2相比，認(rèn)為實(shí)施例10可簡便制造出電路形狀、絕緣性優(yōu)良的印刷配線板。
實(shí)施例11將粘接劑溶液涂布在聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制，ァピカル12.5μm)的單面上，干燥后的厚度為9μm，在170℃下干燥2分鐘，形成粘接層。
接著，在聚酰亞胺的另一個(gè)面上，以實(shí)施例3的方法，形成離子電鍍銅層(20nm)/噴濺銅層(100nm)，制作組合多層印刷配線板用層壓體。
另一方面，由9μm銅箔的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板，接著，利用真空擠壓，在200℃、2小時(shí)的條件下，將上述組合多層印刷配線板用層壓體與玻璃環(huán)氧層壓板表面進(jìn)行層壓、固化。
接著，以和實(shí)施例3相同的方法，使用光致抗蝕膜在噴濺銅層表面上形成電路圖形。利用UV-YAG激光進(jìn)行通過孔開孔，向整個(gè)基板面和通孔內(nèi)部給與催化劑后，進(jìn)行非電解鍍。在非電解銅鍍下使通孔內(nèi)部形成導(dǎo)電，再進(jìn)行電銅鍍，形成厚10μm的銅鍍層，同時(shí)，由銅填充通孔內(nèi)部。接著，以和實(shí)施例3相同的方法，剝離電鍍抗蝕層，使電體層進(jìn)行腐蝕，得到電路寬10μm、絕緣間距10μm的細(xì)微電路組合多層印刷配線板。
以和實(shí)施例10相同的方法，評價(jià)所得印刷配線板的電路形狀和絕緣性。結(jié)果，與比較例2相比，確認(rèn)實(shí)施例11可簡便制造出電路形狀、絕緣性優(yōu)良的印刷配線板。
實(shí)施例12首先，按以下方法合成聚酰亞胺薄膜。
在可分開的燒瓶中，將各1當(dāng)量的對苯二胺(以下PDA)和4，4′-二氨基二苯基醚(以下ODA)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(以下DMF)中。隨后，加入1當(dāng)量的P-亞苯基二(偏苯三酸單酯酐)(以下TMHQ)，攪拌30分鐘。其中，加入0.9當(dāng)量的苯均四酸二酐(以下PMDA)，攪拌30分鐘。接著，在注意粘度上升的同時(shí)，加入PMDA的DMF溶液(濃度7％)，調(diào)節(jié)23℃下的粘度為2000～3000泊，得到聚酰胺酸聚合物的DMF溶液。DMF的使用量，要使二胺成分和四羧酸二酐成分的單體的裝入濃度，達(dá)到18重量％。在40℃下進(jìn)行聚合。
對上述聚酰胺酸溶液100g，添加醋酸酐10g和異喹啉10g，攪拌均勻后，進(jìn)行除泡，流延涂布在玻璃板上，在約110℃下干燥5分鐘后，從玻璃板上剝下聚酰胺酸涂膜，得到具有自支撐性的凝膠膜。將該凝膠膜在鈦濃度調(diào)整到100ppm的TBSTA的1-丁醇溶液中浸漬1分鐘，除去薄膜表面的液滴后，將其固定在框架上，隨后，在200℃、300℃、400℃、500℃下各加熱1分鐘，進(jìn)行脫水閉環(huán)干燥，得到25μm厚的聚酰亞胺薄膜。該聚酰胺薄膜，拉伸彈性率為6GPa，拉伸延伸率為50％，吸水率為1.2％，介電常數(shù)3.4、介電損因數(shù)為0.01、10點(diǎn)的平均粗糙度Rz為0.2μm。
接著，用昭和真空社制噴濺裝置NSP-6、按以下方法，在用上述方法制造的聚酰亞胺膜上形成金屬層。
將高分子薄膜置于器具內(nèi)，封閉在真空室內(nèi)。一邊使基板(高分子薄膜)自身旋轉(zhuǎn)，一邊用燈加熱器加熱，并將真空抽到6×10-4Pa以下。隨后，通入氬氣，形成0.35Pa，利用DC噴濺形成20nm厚的鎳，接著再噴濺10nm厚的銅。DC功率，任何一個(gè)都以200瓦進(jìn)行噴濺。成膜速度，鎳為7nm/分鐘，銅為11nm/分鐘，調(diào)整成膜時(shí)間，以控制成膜厚度。
接著，使用錐形涂敷器在高分子膜的金屬層的形成的面和相反面上，涂布粘接劑溶液，干燥后的厚度為9μm，170℃下干燥2分鐘，形成粘接劑層，制作組合多層印刷配線板用層壓體。
使用得到的層間接合膜，按以下方法，制作多層印刷配線板。
首先，在溫度200℃，壓力3MPa，真空度10Pa的條件下，擠壓1小時(shí)，將上述層間粘接薄膜與內(nèi)層電路(厚度9μm的FR4基板)進(jìn)行層壓。在需要的位置上，用UV-YAG激光進(jìn)行開孔，通孔直徑為30μm，按照ァトテック(株)制非電解銅鍍的工藝，以清潔調(diào)節(jié)器(商品名クリ一ト一セキュリガント902)5分鐘、預(yù)浸器(商品名プリディップネォガントB)1分鐘、活化劑(商品名，ァクチベ一タ一ネォガント837ュンク)5分鐘、還原(商品名リデュサ一ネォガント)2分鐘，非電解銅鍍(ノビガントMSK-DK)15分鐘的條件下，進(jìn)行電鍍。
將非電解銅鍍膜用丙酮洗凈后，用旋轉(zhuǎn)涂布法，以1000rpm涂布10秒鐘的ジェィェスァ一ル(株)制液體狀抗蝕劑(商品名THB-320P)，110℃下干燥10分鐘，形成10μm厚的抗蝕層。接著，在抗蝕層上緊密接合上導(dǎo)線/線間間隔為10/10μm的玻璃防護(hù)罩，用超高壓水銀燈的紫外線曝光機(jī)曝光1分鐘后，在ジェィェスァ一ル(株)制顯像液(PD523AD)中浸漬3分鐘，除去感光的部分，形成導(dǎo)線/線間間距為10/10μm的圖形。
將得到的層壓基板，用硫酸銅鍍液以電流密度2A/dm2，進(jìn)行電鍍20分鐘，在除去抗蝕層的部分上形成厚度10μm的圖形。用丙酮將得到的電路基板洗凈，剝離殘留在基板上的抗蝕層。進(jìn)而，在メック(株)制腐蝕液(商品名メックリム一バ-NH-1862)中浸漬5分鐘。與銅比較，該腐蝕液對鎳的腐蝕速度大，在除去電路以外部分的鎳時(shí)，可將電路部分銅的損傷抑制到最低限。
用掃描型電子顯微鏡觀察所得的多層印刷配線板的電路，確認(rèn)形成了與設(shè)計(jì)一致的導(dǎo)線/線間間隔＝10/10μm的電路。間隔部分呈平滑狀，沒有觀察到殘留有鎳或銅。原來形成的長方形銅導(dǎo)體電路的截面形狀，在腐蝕過程中沒有見到電路變細(xì)的現(xiàn)象，保持了與設(shè)計(jì)一樣的長方形形狀。
金屬層的厚度為20μm時(shí)，與高分子薄膜的剝離強(qiáng)度為6.8N/cm，表示形成高密度配線，并有充分的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例13除了將鎳的噴濺層取為10nm，將銅的噴濺層取為50nm外，以和實(shí)施例12相同的方法，制作、評價(jià)印刷配線板。結(jié)果確認(rèn)制作出良好的導(dǎo)線/線間間隔為10/10μm的電路。金屬層和高分子薄膜的剝離強(qiáng)度為8.2N/cm，形成高密度配線并呈現(xiàn)出充分的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例14除了將鎳的噴濺層取為10nm，將銅的噴濺層取為100nm外，以和實(shí)施例12相同的方法，制作、評價(jià)印刷配線板。結(jié)果確認(rèn)制作出良好的導(dǎo)線/線間間距為10/10μm的電路。金屬層和高分子薄膜的剝離強(qiáng)度為9.6N/cm，形成高密度配線，且呈現(xiàn)出充分的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例15除了將鎳/鉻合金的噴濺層取為10nm，將銅噴濺層取為100nm外，以和實(shí)施例12同樣的方法制作、評價(jià)印刷配線板。結(jié)果確認(rèn)制作出良好的導(dǎo)線/線間間距為10/10μm的電路。金屬層和高分子薄膜的剝離強(qiáng)度為10.6N/cm，形成高密度配線且呈現(xiàn)出充分的剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例16除了將鎳噴濺層取為10nm、銅噴濺層取為200nm外，以實(shí)施例12同樣的方法制作、評價(jià)印刷配線板。用肉眼觀察電路的結(jié)果，線間間隔部分的腐蝕不充分。為了充分腐蝕線間隔部分，必須腐蝕30分鐘。由于腐蝕所得配線板電路的寬度減少，而且電路的上部帶有顆粒，變得很細(xì)。
實(shí)施例17利用磁控管DC噴濺法，在厚度12.5μm的聚酰亞胺薄膜(鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制ァピカルHP)的單面上，形成20nm鎳、繼續(xù)以銅形成10nm的銅薄膜，得到層壓體。接著，在上述層壓體的聚酰亞胺薄膜面上涂布粘接劑溶液，使干燥后的厚度為9μm，170℃下干燥2分鐘形成粘接合層，得到層間粘接薄膜。
由9μm銅箔的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板，接著利用真空擠壓，在200℃、熱壓3MPa，擠壓時(shí)2小時(shí)，真空度1KPa的條件下，將上述層間粘接薄膜與內(nèi)層電路板進(jìn)行層壓，并固化。
利用UV-YAG激光在內(nèi)層板的電極的正上面直至該電極進(jìn)行開孔，通孔直徑為30μm。接著，在整個(gè)基板面上進(jìn)行非電解銅鍍。非電解鍍層的形成方法，和實(shí)施例2一樣。涂布液狀光敏鍍抗蝕層(ジェィェスァ一ル(株)制、THB320P)，在110℃下干燥10分鐘，形成10μm厚的抗蝕層。使導(dǎo)線/線間間隔為10/10μm的玻璃防護(hù)罩與抗蝕層緊密接合，用超高壓水銀燈的紫外線曝光機(jī)曝光1分鐘后，在顯像液(ジェィェスァ一ル(株)制PD523AD)中浸漬3分鐘，除去感光部分，形成導(dǎo)線/線間間隔為10/10μm的電鍍抗蝕層圖形。
接著，利用硫酸銅鍍液，在露出非電解銅鍍膜的部分表面上，形成10μm厚的銅圖形。電解銅鍍，是在10％硫酸中預(yù)洗30秒鐘，接著在室溫下進(jìn)行20分鐘電鍍。電流密度為2A/dm2，形成10μm膜厚。
接著，用丙酮?jiǎng)冸x電鍍抗蝕層。在メック(株)制腐蝕液(メックリム一バ-NH-1862)中浸漬5分鐘，除去電路以外部分的非電解銅鍍層/銅薄膜/鎳薄膜，得到印刷配線板。
得到的印刷配線板具有大致與設(shè)計(jì)一樣的導(dǎo)線/線間間隔，沒有側(cè)面腐蝕。利用給電層剝離部分的俄歇分析測定有無殘留的金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。電路圖形形成牢固的接合。
進(jìn)而，在本實(shí)施例的腐蝕過程中，一邊向外部導(dǎo)通，一邊進(jìn)行腐蝕。這種情況下，通過對給電層剝離部分的俄歇分析，測定有無殘留金屬，認(rèn)為在進(jìn)行約2分鐘的腐蝕液浸漬中不存在殘留金屬。
實(shí)施例18除了利用磁控管噴濺法形成10nm鎳，接著形成50nm銅的薄膜外，和實(shí)施例17一樣得到印刷配線板。得到的印刷配線板具有大致與設(shè)計(jì)一樣的導(dǎo)線/線間間隔，沒有側(cè)面腐蝕。利用給電層剝離部分的俄歇分析，測定有無殘留金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。形成牢固接合的電路圖形。
實(shí)施例19除了利用磁控管DC噴濺法形成10nm鎳、接著形成100nm銅薄膜外，和實(shí)施例17一樣得到印刷配線板。得到的印刷配線板具有大致和設(shè)計(jì)一樣的導(dǎo)線/線間間隔，沒有側(cè)面腐蝕。通過對電層剝離部分的俄歇分析，測定有無殘留金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。形成牢固接合的電路圖形。
實(shí)施例20除了利用磁控管噴濺法形成10nm的鎳鉻合金，接著形成10nm的銅薄膜外，和實(shí)施例17一樣得到印刷配線板。得到的印刷配線板具有大致和設(shè)計(jì)一樣的導(dǎo)線/線間間隔，沒有側(cè)面腐蝕。通過對電層剝離部分的俄歇分析，測定有無殘留金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。形成牢固接合的電路圖形。
實(shí)施例21除了利用磁控管DC噴濺法形成10nm的鎳鉻合金，接著形成50nm的銅薄膜外，和實(shí)施例17一樣得到印刷配線板。得到的印刷配線板具有大致和設(shè)計(jì)一樣的導(dǎo)線/線間間隔，沒有側(cè)面腐蝕。通過對電層剝離部分的俄歇分析，測定有無殘留金屬，認(rèn)為不存在殘留金屬。形成牢固接合的電路圖形。
比較例3通過環(huán)氧系粘接劑，將18μm厚的電解銅箔貼合在12.5μm厚的聚酰亞胺薄膜(商品名，ァピカルNP1，鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制)的單面上。在該聚酰亞胺薄膜的另一面上，用凹版印刷涂布由熱塑性聚酰亞胺樹脂形成的粘接劑溶液，干燥后的厚度為9μm，通過干燥形成粘接層，由此制得層間粘接薄膜。
另一方面，由貼合了9μm厚的玻璃環(huán)氧貼銅層壓板制作內(nèi)層電路板。在該內(nèi)層電路板的銅箔上貼合上述層間粘接薄膜后，用真空擠壓機(jī)，在200℃下加熱加壓2小時(shí)，使粘接層的熱塑性聚酰亞胺樹脂熱熔粘合在銅箔上。
接著，用激光在層間粘接薄膜上進(jìn)行開孔后，利用非電解銅鍍和電解銅鍍形成33μm厚的電解銅箔，同時(shí)使內(nèi)層電路板的銅箔和層間粘接膜的電解銅箔導(dǎo)通。接著通過感光性干膜抗蝕層(商品名，サンフォ一トAQ-2536，旭化成工業(yè)(株)制)在層間粘接膜的電解銅箔上形成電鍍抗蝕層圖形后，在該電解銅箔上的整個(gè)電路圖形的部位上，層壓電解銅鍍形成的20μm厚的銅膜(鍍層)。隨后剝離掉電鍍抗蝕層，利用柔和腐蝕劑除去電解銅箔。然而，受側(cè)面腐蝕的影響，電路圖形的寬度(導(dǎo)線)產(chǎn)生偏差，同時(shí)，發(fā)生多處短路部位和斷線部位。因此得不到形成導(dǎo)線/線間間距為30μm/30μm細(xì)微電路圖形的多層印刷配線板。
比較例4代替采用噴濺法，利用非電解銅鍍在聚酰亞胺薄膜的一個(gè)面上形成2μm厚的銅薄膜，除此之外，和實(shí)施例5一樣的工序形成多層印刷配線板。然而，由于銅薄膜與聚酰亞胺薄膜的緊密接合性低劣，該銅薄膜與聚酰亞胺薄膜剝離，所以不可能形成電路圖形。
比較例5將環(huán)氧樹脂制的層間絕緣材料(味の素フィンテクノ(株)制ABF-SH-9K)與電路厚度9μm的FR4基板，在90℃下進(jìn)行疊層，170℃下硬化30分鐘。
將得到的層壓體用高錳酸法去除拖尾處理進(jìn)行表面粗糙化后，經(jīng)過實(shí)施例12的非電解鍍工藝以后的工序，制造多層印刷配線板，并進(jìn)行評價(jià)。
表面粗糙化后樹脂表面的10點(diǎn)平均粗糙度為3.0μm。得到的多層印刷配線板，由于樹脂表面凹凸性很大，不可能形成穩(wěn)定的電路寬度。對線間間隔部分進(jìn)行SEM觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)在凹凸部分上有鎳腐蝕的垢。樹脂層和金屬層的緊密接合強(qiáng)度為7.4N/cm。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，通過利用干式鍍法在高分子薄膜上形成金屬層A，即使在表面平滑性優(yōu)良的高分子表面上，也能形成牢固接合的配線電路。由于緊密接合性優(yōu)良，所以能提高電特性。進(jìn)而能形成厚度既薄又均勻的高分子薄膜絕緣層。因此，使用該層壓體制造印刷配線板時(shí)，可制造出接合強(qiáng)度和形狀優(yōu)良的配線電路，進(jìn)而還能得到絕緣電阻性優(yōu)良的配線板。最適宜形成導(dǎo)線/線間間隔為25μm以下的高密度電路。
根據(jù)本發(fā)明，通過在上述層壓體的高分子薄膜上另一面具有粘接層，所以能提供適宜形成細(xì)微圖形的多層印刷配線板用的層間粘接薄膜。使用該層壓體制造多層印刷配線板時(shí)，與以前比較，由于可簡化制造過程，所以能降低制造成本，并能提高制品的合格率。據(jù)此，例如，能簡單且廉價(jià)地制造形成細(xì)微圖形，進(jìn)而利用半導(dǎo)體添加法形成電路圖形的多層印刷配線板。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，在去除第1金屬膜時(shí)，通過使用選擇腐蝕第1金屬膜的腐蝕劑，可得到優(yōu)良的第2金屬膜電路形狀的印刷配線板。
權(quán)利要求
1.在高分子薄膜的至少一個(gè)面上具有1000nm或以下厚度金屬層A的層壓體。
2.在高分子薄膜的一個(gè)面上具有1000nm或以下厚度金屬層A，在另一個(gè)面上具有粘接層的層壓體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是金屬層A由干式鍍法形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是金屬層A由離子電鍍法形成的銅或銅合金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是金屬層A具有與高分子薄膜接觸的金屬層A1，和在該金屬層A1上形成的金屬層A2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的層壓體，特征是金屬層A1的厚度為2～200nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5記載的層壓體，特征是金屬層A2的厚度為10～300nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5記載的層壓體，特征是金屬層A1和A2是利用2種不同的物理方法形成的銅或銅合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的層壓體，特征是金屬層A1是利用離子電鍍法形成的銅或銅合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求8記載的層壓體，特征是金屬層A2是利用噴濺法形成的銅或銅合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求5記載的層壓體，特征是金屬層A1和金屬層A2由2種不同的金屬形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11記載的層壓體，特征是金屬層A1是由鎳或鎳合金形成，金屬層A2是由銅或銅合金形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11記載的層壓體，特征是金屬層A1和金屬層A2是由噴濺法形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11記載的層壓體，特征是金屬層A1和金屬層A2的界面處不存在氧化物層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是高分子薄膜表面的10個(gè)點(diǎn)平均粗糙度在3μm以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是高分子薄膜表面的介電常數(shù)在3.5以下，介電損耗因數(shù)在0.02以下。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是高分子薄膜含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂成分。
18.根據(jù)權(quán)利要求2記載的層壓體，特征是粘接層是由含有熱塑性聚酰亞胺樹脂的粘接劑所形成。
19.根據(jù)權(quán)利要求2記載的層壓體，特征是粘接層是由聚酰亞胺樹脂和熱固性樹脂所形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是金屬層A上具有保護(hù)薄膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的層壓體，特征是金屬層A的剝離強(qiáng)度在5N/cm以上。
22.一種印刷配線板的制造方法，特征是在通過半導(dǎo)體添加法在高分子薄膜上形成由第1金屬膜和第2金屬膜形成圖形的印刷配線板的印刷配線板制造方法中，使用的腐蝕劑，對第1金屬膜的腐蝕速度是對第2金屬膜腐蝕速度的10倍或以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22記載的印刷配線板制造方法，特征是第1金屬膜是選自鎳、鉻、鈦、鋁和錫中的至少1種，或它們的合金，第2金屬膜是銅或銅合金。
24.一種形成電路的印刷配線板的制造方法，它使用權(quán)利要求1或2記載的層壓體。
25.一種在權(quán)利要求1記載的層壓體上形成貫通孔后，進(jìn)行非電解鍍的印刷配線板的制造方法。
26.一種進(jìn)行非電解鍍的印刷配線板制造方法，它在權(quán)利要求2記載的層壓體的粘接層上貼合導(dǎo)體箔后，形成貫通穴。
27.一種多層印刷配線板的制造方法，它通過將權(quán)利要求2記載的層壓體的粘接層與形成電路圖形的內(nèi)層配線板電路面相對置，伴隨加熱和/或加壓的方法，使層壓體和內(nèi)層配線板進(jìn)行層壓。
28.根據(jù)權(quán)利要求27記載的多層印刷配線板制造方法，特征是還包括從層壓體的金屬層A表面至內(nèi)層配線板的電極開孔的工序，和利用非電解鍍進(jìn)行板面鍍的工序。
29.根據(jù)權(quán)利要求25、26或28記載的多層印刷配線板的制造方法，特征是在形成貫通孔后，還包括去除拖尾處理的工序。
30.根據(jù)權(quán)利要求29記載的多層印刷配線板制造方法，特征是去除拖尾處理是干式去除拖尾處理。
31.根據(jù)權(quán)利要求28記載的多層印刷配線板制造方法，特征是還具有利用感光性鍍抗蝕層形成抗蝕層圖形的工序、利用電鍍形成電路圖形的工序、剝離抗蝕層圖形的工序、和利用腐蝕去除剝離抗蝕層圖形后露出的非電解鍍層和金屬層A的工序。
32.根據(jù)權(quán)利要求31記載的多層印刷配線板制造方法，特征是形成抗蝕層圖形的工序，是使用干膜抗蝕層進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求27記載的多層印刷配線板制造方法，特征是在10KPa以下的減壓下，將層壓體和內(nèi)層配線板進(jìn)行層壓。
34.根據(jù)權(quán)利要求28記載的多層印刷配線板制造方法，特征是開孔加工工序是利用激光鉆孔裝置進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求31記載的多層印刷配線板制造方法，特征是根據(jù)形成電路用的電鍍，使用腐蝕液去除剝離抗蝕層圖形露出的非電解鍍層和金屬層A所必要的時(shí)間，要使電鍍層的蝕刻厚度，比非電解鍍和金屬層A的厚度之和要薄。
全文摘要
利用干式鍍法在高分子薄膜的一個(gè)面上形成金屬層A。使用該層壓體，利用半導(dǎo)體添加法形成電路時(shí)，可得到電路配線形狀、電路間絕緣性和與基板接合性優(yōu)良的高密度印刷配線板。通過在層壓體的高分子薄膜的另一個(gè)面上形成粘接層，得到層間粘接薄膜，將該層間粘接薄膜貼合在內(nèi)層電路板上，通過對粘接層熱的熔合或固化，可制造出多層印刷配線板。在制造電路基板時(shí)，在對第1金屬膜腐蝕時(shí)，優(yōu)選使用對第1金屬膜進(jìn)行選擇性腐蝕的腐蝕劑。
文檔編號H05K3/10GK1464837SQ02802327
公開日2003年12月31日 申請日期2002年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者西中賢, 下大迫寬司, 伊藤卓, 村上睦明 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社