專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、粘性薄膜和預(yù)浸料坯及多層印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在導(dǎo)體電路層與絕緣層交互堆積的堆積方式(build-up)多層印刷電路板上兼?zhèn)涓吣蜔嵝院涂捎醚趸瘎┎诨膶娱g絕緣材料用環(huán)氧樹脂組合物，以及使用了該組合物的粘合性薄膜和預(yù)浸料坯，進(jìn)一步涉及使用了這些的多層印刷電路板及其制造法。
近年來，作為多層印刷電路板的制造方法，在內(nèi)層電路板的導(dǎo)體層上交互堆積有機(jī)絕緣層的堆積方式(build-up)制造技術(shù)引人矚目。特開平7-304931號(hào)公報(bào)和特開平7-304933號(hào)公報(bào)中，公開了在形成了電路的內(nèi)層電路板上涂布、加熱硬化環(huán)氧樹脂組合物，然后用糙化劑在表面上形成凸凹糙化面，再通過鍍膜形成導(dǎo)體層的多層印刷電路板制造法。此外，在特開平8-64960號(hào)公報(bào)中，公開了涂布底涂粘合劑，初步干燥后貼合薄膜狀添加劑粘合劑，加熱硬化，用堿性氧化劑糙化，再通過鍍膜形成導(dǎo)體層，來制造多層電路板的方法。在這些用途上使用的環(huán)氧樹脂組合物中，作為硬化劑，一般是使用諸如雙氰胺、咪唑化合物這樣的胺系硬化劑。然而，近年來，隨著實(shí)裝密度的增大，即使在層壓板同樣、堆積方式的層間絕緣材料中，也希望有耐熱性比先有技術(shù)優(yōu)異的硬化體系。作為這樣的問題的解決方法，我們已經(jīng)在特開平11-1547號(hào)公報(bào)中開發(fā)了使用含有三嗪結(jié)構(gòu)的苯酚系硬化劑、兼?zhèn)涓吣蜔嵝院涂捎醚趸瘎┎诨缘膶娱g絕緣材料用環(huán)氧樹脂組合物。然而，該發(fā)明樹脂組合物中必須有橡膠成分等糙化成分，因而在需要更微細(xì)的精細(xì)圖案化、絕緣層薄膜化的領(lǐng)域中，耐熱性或電絕緣性有時(shí)會(huì)成為問題。而且，最近從環(huán)境問題考慮，在使用引人矚目的含磷原子環(huán)氧樹脂代替溴系環(huán)氧樹脂作為阻燃性環(huán)氧樹脂的情況下，不能使現(xiàn)有樹脂組合物得到良好的糙化面，也有其后的鍍膜導(dǎo)體層剝離強(qiáng)度弱這樣的問題。
本發(fā)明要解決的課題是開發(fā)兼?zhèn)涓吣蜔嵝院涂捎醚趸瘎┎诨膶娱g絕緣材料用環(huán)氧樹脂組合物，具體地說，沒有橡膠成分等糙化成分，可以更微細(xì)的精細(xì)圖案化，使絕緣層的薄膜化成為可能，使耐熱性或電絕緣性良好，和改善其后的鍍膜導(dǎo)體層剝離強(qiáng)度。
考慮到以上存在的問題，本發(fā)明者等人進(jìn)行銳意研究，終于開發(fā)了在使用苯酚系硬化劑的系列中，不必使用糙化成分，就使采用氧化劑的糙化性成為可能的層間絕緣材料用環(huán)氧樹脂組合物。
即，本發(fā)明的第1方面是以(A)1分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)苯酚系硬化劑、(C)有雙酚S骨架、重均分子量為5000～100000的苯氧樹脂和(D)硬化促進(jìn)劑為必須成分的環(huán)氧樹脂組合物，尤其在環(huán)氧樹脂(A)含有磷原子、苯酚系硬化劑(B)含有氮原子、苯氧樹脂(C)有雙酚S骨架和聯(lián)苯骨架的情況下，是更適用的環(huán)氧樹脂組合物；第2方面，是本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在底基薄膜上形成薄膜的粘性薄膜；第3方面，纖維組成的片狀增強(qiáng)基材中涂布、浸漬了該環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)浸料坯；第4方面，多層印刷電路板，其特征在于在該環(huán)氧樹脂組合物的硬化層的糙化面形成鍍膜導(dǎo)體層，另一面粘合層壓到進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上；第5方面，多層印刷電路板，其特征在于該環(huán)氧樹脂組合物在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上涂布、加熱硬化后，用氧化劑使該組合物表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；多層印刷電路板，其特征在于該粘性薄膜在加壓、加熱條件下層壓到進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，必要時(shí)剝離底基薄膜，使環(huán)氧樹脂組合物加熱硬化后，用氧化劑使該組合物表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；以及多層印刷電路板，其特征在于該預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下層壓到進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，使之一體化之后，用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；第6方面，多層印刷電路板的制造法，其特征在于該環(huán)氧樹脂組合物在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上涂布、加熱硬化后，用氧化劑使該組合物表面糙化，并通過鍍在其糙化表面上形成導(dǎo)體層；多層印刷電路板的制造法，其特征在于該粘性薄膜在加壓、加熱條件下在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上層壓，必要時(shí)剝離底基薄膜，使環(huán)氧樹脂加熱硬化后，用氧化劑使該組合物層表面糙化，并通過鍍膜在其糙化面上形成導(dǎo)體層；以及該多層印刷電路板的制造法，其特征在于該預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上層壓、一體化之后，用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；以及第7方面，層壓板，是該環(huán)氧樹脂組合物在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上涂布、加熱硬化而得到的；層壓板，是該粘性薄膜在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上在加壓、加熱條件下層壓，必要時(shí)剝離底基薄膜，加熱硬化而得到的；層壓板，是該預(yù)浸料坯在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上在加壓、加熱條件下層壓而得到的；層壓板，是預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下層壓得到的。
本發(fā)明中使用的(A)成分，即1分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，是得到足以作為層間絕緣材料的耐熱性、耐藥品性、電特性等諸物理性質(zhì)所必需的。具體地說，可以使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、苯酚類與有酚羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等眾所周知的慣用品，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。而且，也可以含有作為反應(yīng)性稀釋劑的單官能環(huán)氧樹脂。
該環(huán)氧樹脂(A)也可以含有磷原子。最近，代替上述環(huán)氧樹脂的溴化物作為阻燃性環(huán)氧樹脂，也可以使用引人注目的含磷原子環(huán)氧樹脂。作為含磷原子環(huán)氧樹脂，可以列舉特開平4-11662號(hào)公報(bào)、特開平11-166035號(hào)公報(bào)中所公開的那些等。
本發(fā)明中使用的(B)成分，即苯酚系硬化劑，可以使用苯酚線型酚醛樹脂，烷基苯酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類等眾所周知慣用品，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。進(jìn)而，苯酚系硬化劑(B)也可以含有氮原子。如果使用該苯酚系硬化劑，則可提高阻燃性和粘合性。作為有氮原子的苯酚系硬化劑，有含三嗪結(jié)構(gòu)線型酚醛樹脂、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制フエノライト7050シリ-ズ、油化シエル(株)制三聚氰胺改性苯酚線型酚醛樹脂等。關(guān)于上述酚醛樹脂的配合量，希望相對(duì)于1環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂(A)而言，配合0．5～1．3酚羥基當(dāng)量的酚醛樹脂。若在這個(gè)范圍以外，則會(huì)產(chǎn)生使所得到的環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性受損害這樣的問題。
為了在加熱硬化后達(dá)到采用氧化劑的良好糙化性，本發(fā)明中使用的(C)成分有雙酚S骨架，重均分子量為5，000～100，000的苯氧樹脂是必要的。進(jìn)而，較好該苯氧樹脂(C)有雙酚S骨架和聯(lián)苯骨架，且重均分子量為5，000～100，000。該苯氧樹脂由于有砜基，因而與環(huán)氧樹脂的相溶性差，雖然在環(huán)氧樹脂組合物溶解于溶劑中而得到的清漆中是相溶的，但加熱硬化后在環(huán)氧樹脂硬化物中發(fā)生相分離而形成海島結(jié)構(gòu)。因此，使不添加糙化成分就能得到良好糙化面成為可能。若重均分子量不足5，000，則不能發(fā)揮相分離的效果；若超過100，000，則對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性變差，而變得不能使用。作為該苯氧樹脂，無論是使2官能環(huán)氧樹脂與雙酚S反應(yīng)，還是使雙酚S型環(huán)氧樹脂與聯(lián)苯酚反應(yīng)等，都可以用眾所周知的慣用方法進(jìn)行。其中，在聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂與雙酚S組成的苯氧樹脂的情況下，由于樹脂本身的玻璃化溫度高，因而有能得到致密糙化面這樣的特征。關(guān)于這些苯氧樹脂(C)的配合量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)和苯酚系硬化劑(B)的合計(jì)量100重量份而言，在5～50重量份的范圍內(nèi)，可以根據(jù)其骨架選擇最佳配合量。若不足5％(重量)，則糙化性不能令人滿意，而若超過50％(重量)，則樹脂清漆本身引起相分離，從而使硬化物的海島構(gòu)造逆轉(zhuǎn)等，因而也不好。這些苯氧樹脂由于可以提高硬化涂膜的機(jī)械強(qiáng)度和可撓性，因而在制作粘性薄膜和／或預(yù)浸料坯時(shí)也有容易進(jìn)行樹脂熔融粘度控制的效果，或防止沾粘的效果。而且，也可以組合使用通常的苯氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、熱固性聚苯醚樹脂等粘合劑聚合物。
本發(fā)明中使用的(D)成分，即硬化促進(jìn)劑，除咪唑類或叔胺類、胍類、或這些的環(huán)氧加合物或微膠囊化物外，還可以單獨(dú)或2種以上組合使用三苯膦、四苯硼酸四苯鏻鎓等有機(jī)磷系化合物等眾所周知的慣用品。關(guān)于這些硬化促進(jìn)劑(D)的配合量，相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)和苯酚系硬化劑(B)的合計(jì)量100重量份而言，較好的是在0．05～10重量份范圍內(nèi)。若少于0．05重量份，則硬化不足，而即使超過10重量份，也不會(huì)再增大硬化促進(jìn)效果，況且還會(huì)發(fā)生損害耐熱性或機(jī)械強(qiáng)度的問題。本發(fā)明的第1方面，是相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)和苯酚系硬化劑(B)的合計(jì)量100重量份而言，苯氧樹脂(C)的配合量為5～50重量份、硬化促進(jìn)劑的配合量為0．05～10重量份的環(huán)氧樹脂組合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，除上述成分外，還可以使用熱固性樹脂或眾所周知的慣用添加劑。作為熱固性樹脂，可以列舉嵌段異氰酸酯樹脂、二甲苯樹脂、自由基發(fā)生劑和聚合性樹脂等。作為添加劑，可以使用諸如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、無定形硅石、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)填料，硅酮粉、尼龍粉、氟樹脂粉等有機(jī)填料、石棉、オルベン、ベントン等增粘劑，硅酮系、氟系、高分子系的消泡劑和／或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合劑等的粘合性賦予劑，磷系阻燃劑等添加劑。而且，必要時(shí)還可以使用酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、氧化鈦、碳黑等眾所周知的慣用著色劑。
本發(fā)明的第2方面，是在底基薄膜上形成環(huán)氧樹脂組合物薄膜的粘性薄膜。作為制法，可以以底基薄膜為支撐體，在其表面上涂布該樹脂組合物溶解于預(yù)定有機(jī)溶劑中得到的樹脂清漆之后，通過加熱和／或吹熱風(fēng)使溶劑干燥，來制作粘性薄膜。作為底基薄膜，可以列舉聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯，聚酰亞胺，以及脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。要說明的是，對(duì)底基薄膜，除進(jìn)行泥漿處理、電暈處理外，還可以實(shí)施脫模處理。作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)或2種以上組合使用通常溶劑，例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、乙酸丙二醇單甲醚酯、乙酸二甘醇一乙醚酯等乙酸酯類、溶纖素、丁基溶纖素等溶纖素類，Carbitol(二甘醇單乙醚乙酸酯，一種聯(lián)合碳化物公司產(chǎn)品)、丁基Carbitol等Carbitol類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。具體地說，在10～200μm厚的底基薄膜上，環(huán)氧樹脂組合物層的厚度達(dá)到層壓內(nèi)層電路板的導(dǎo)體厚以上，即在10～150μm的范圍內(nèi)，并在樹脂層的另一面上進(jìn)一步層壓1～40μm厚的支撐膜等保護(hù)薄膜，卷成輥筒狀貯藏。
進(jìn)而，本發(fā)明的第3方面，可以使該環(huán)氧樹脂組合物用熱熔體法或溶劑法涂布和／或浸漬到纖維組成的片狀增強(qiáng)基材上，再進(jìn)行加熱、半硬化，制作預(yù)浸料坯。作為纖維組成的片狀增強(qiáng)基材，可以使用玻璃布或聚芳基酰胺纖維等眾所周知的慣用預(yù)浸料坯用纖維。熱熔體法，已知有使用無溶劑樹脂組合物，一旦涂布到與樹脂的剝離性好的涂布紙上就將其層壓，或用口模式涂布機(jī)直接涂布無溶劑的樹脂組合物的方法等。而溶劑法，有同粘性薄膜一樣，在該環(huán)氧樹脂組合物溶解于有機(jī)溶劑中得到的樹脂清漆中浸漬、含浸片狀增強(qiáng)基材，然后干燥而得到預(yù)浸料坯的方法。
以下涉及本發(fā)明的第4方面，即多層印刷電路板，其特征在于在該環(huán)氧樹脂組合物層硬化物的糙化面上形成鍍膜導(dǎo)體層，另一面粘合層壓到進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，并說明使用了這種環(huán)氧樹脂組合物的多層印刷電路板的制造法。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂布到進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，在含有有機(jī)溶劑的情況下干燥后加熱硬化。要說明的是，作為內(nèi)層電路基板，可以使用玻璃環(huán)氧或金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、BT樹脂基板、熱固性聚苯醚基板等，電路表面也可以進(jìn)行預(yù)糙化處理。干燥條件較好在70～130℃、5～40分鐘范圍內(nèi)，加熱、硬化條件較好在130～180℃、15～90分鐘范圍內(nèi)。加熱硬化后，必要時(shí)在預(yù)定的表面孔、通孔部位等用鉆和／或激光、等離子體進(jìn)行打孔。然后，用高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫／硫酸、硝酸等氧化劑進(jìn)行糙化處理，在粘合劑層表面上形成凸凹的錨。進(jìn)而，通過電解和／或非電解鍍膜，形成導(dǎo)體層，但此時(shí)所謂導(dǎo)體層既可以形成逆圖案的鍍膜保護(hù)層，也可以形成只有非電解鍍膜的導(dǎo)體層。這樣形成導(dǎo)體層之后，在150～180℃進(jìn)行20～60分鐘退火處理，使殘留的未反應(yīng)環(huán)氧樹脂硬化，也能進(jìn)一步提高導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度。
關(guān)于本發(fā)明的第6方面，為了用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物和底基薄膜以及必要時(shí)還有保護(hù)薄膜組成的粘性薄膜制造多層印刷電路板，在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上層壓該粘性薄膜。層壓品在有保護(hù)薄膜存在的情況下去掉保護(hù)薄膜之后，邊加壓、加熱邊貼合具有粘合劑性能的環(huán)氧樹脂組合物薄膜。層壓條件較好是，必要時(shí)使薄膜和內(nèi)層電路基板預(yù)熱，壓粘溫度是70～130℃，壓粘壓力是1～11kgf／cm2，在減壓下層壓。而且，層壓既可以是間歇式的，也可以是連續(xù)輥壓式的。層壓后，冷卻到室溫附近時(shí)剝離支撐薄膜，使環(huán)氧樹脂組合物轉(zhuǎn)印到內(nèi)層電路基板上，然后加熱硬化。此外，在使用實(shí)施了脫模處理的支撐薄膜的情況下，也可以在加熱硬化后剝離支撐薄膜。然后，同上述方法一樣用氧化劑使該薄膜表面糙化，通過鍍膜形成導(dǎo)體層，就可以制造多層印刷電路板。
另一方面，為了用本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物組成的預(yù)浸料坯制造多層印刷電路板，在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上重疊1枚或必要時(shí)數(shù)枚該預(yù)浸料坯，經(jīng)由脫模薄膜夾持金屬平板，在加壓、加熱條件下加壓層壓。較好的是，壓力條件為5～40kgf／cm2，溫度條件為120～180℃，在20～100分鐘范圍內(nèi)成形。此外，也可以按照以上所述層壓方式制造。然后，同上述方法一樣，用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，通過鍍膜形成導(dǎo)體層，就可以制造多層印刷電路板。所制造的多層印刷電路板，在內(nèi)層電路基板有2層以上進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路處于同一方向的情況下，該內(nèi)層電路間便具有權(quán)利要求1～5的環(huán)氧樹脂組合物的硬化物的絕緣層。本發(fā)明中所謂進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板，是對(duì)于多層印刷電路板的相對(duì)稱呼。例如，在基板兩面上形成電路，進(jìn)而，在該兩電路表面上分別形成環(huán)氧樹脂組合物的硬化薄膜作為絕緣層之后，進(jìn)一步在該兩表面上分別形成電路，就可以形成4層印刷電路板。這種情況下的內(nèi)層電路基板，系指在基板上形成的兩面上形成了電路的印刷電路板。進(jìn)而，在這個(gè)4層印刷電路板的兩表面上，如果進(jìn)一步經(jīng)由絕緣層分別追加形成一層電路，就可以得到6層印刷電路板。這種情況下的內(nèi)層電路基板，系指所述4層印刷電路板。
關(guān)于本發(fā)明的第5方面，就是按照上述的本發(fā)明第6方面制造的多層電路板，即多層印刷電路板，其特征在于本發(fā)明的該環(huán)氧樹脂組合物在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上涂布、加熱硬化后，用氧化劑使該硬化樹脂組合物表面糙化，并通過涂膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；多層印刷電路板，其特征在于該粘性薄膜在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上在加壓、加熱條件下層壓，必要時(shí)剝離底基薄膜，使環(huán)氧樹脂組合物加熱硬化后，用氧化劑使該硬化樹脂組合物表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層；多層印刷電路板，其特征在于該預(yù)浸料坯在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上在加壓、加熱條件下層壓、一體化之后，用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，并通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
本發(fā)明的第7方面涉及該環(huán)氧樹脂組合物在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上涂布、加熱硬化得到的層壓板；該粘性薄膜在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上在加壓、加熱條件下層壓，必要時(shí)剝離底基薄膜，加熱硬化得到的層壓板；該預(yù)浸料坯在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上在加壓、加熱條件下層壓得到的層壓板；預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下層壓得到的層壓板，其制造方法說明如下。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上涂布、加熱硬化，就可以得到層壓板。
所述糙化(anchored)板是在銅張層壓板制造時(shí)用脫模薄膜代替銅箔而得到的。這樣得到的層壓板，通過用高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫／硫酸、硝酸等氧化劑進(jìn)行糙化處理，可以在層壓板表面上形成凸凹錨狀物，進(jìn)而通過無電解和／或電解鍍膜，可以在層壓板表面上直接形成導(dǎo)體層。
又，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物組成的粘性薄膜在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上層壓、加熱硬化，可以得到層壓板。這樣得到的層壓板，通過用高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫／硫酸、硝酸等氧化劑進(jìn)行糙化處理，可以在層壓板表面上形成凸凹錨狀物，進(jìn)而通過無電解和／或電解鍍膜，可以在層壓板表面上直接形成導(dǎo)體層。
又，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物組成的預(yù)浸料坯以預(yù)定枚數(shù)重疊，或放在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上，經(jīng)由脫模薄膜夾持金屬平板，在加壓、加熱條件下進(jìn)行加壓層壓，可以得到層壓板。這樣得到的層壓板，通過用高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫／硫酸、硝酸等氧化劑進(jìn)行糙化處理，可以在層壓板表面上形成凸凹錨狀物，進(jìn)而通過無電解和／或電解鍍膜，可以在層壓板表面上直接形成導(dǎo)體層。
實(shí)施例以下顯示制造例、實(shí)施例和比較例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
實(shí)施例1作為(A)成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量185，油化ShellEpoxy公司制“エピコ-ト828”)20重量份(以下配合量全部用重量份表示)、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量215，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“エピクロンN-673”)45份和作為(B)成分的苯酚線型酚醛樹脂(酚羥基當(dāng)量105，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“フエノライト”)30份，邊攪拌邊加熱溶解于乙酸二甘醇單乙醚酯20份、溶劑石腦油20份中，冷卻到室溫后，向其中添加作為(C)成分的828和雙酚S組成的苯氧樹脂的環(huán)己酮清漆(油化Shell Epoxy公司制“YL6747H30”，不揮發(fā)分30％(重量)，重均分子量47000)30份和作為(D)成分的2-苯基-4，5-二(羥甲基)咪唑粉碎品0．8份，進(jìn)-步添加微細(xì)粉碎硅石2份、硅酮系消泡劑0．5份，制作了環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例2作為(A)成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell Epoxy公司制“エピコ-ト828”)20份、特開平11-166035號(hào)公報(bào)記載的合成例1的含磷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量300、磷含量2．0％重量)45份，邊攪拌邊加熱溶解于甲乙酮(以下簡稱MEK)中，冷卻到室溫后，向其中添加作為(B)成分的有三嗪結(jié)構(gòu)的苯酚線型酚醛樹脂的MEK清漆(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“フエノライトLA-7052”，不揮發(fā)分60％，不揮發(fā)分的酚羥基當(dāng)量120)50份、作為(C)成分的四甲基型的聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂(油化Shell Epoxy公司制“YX-4000”)和雙酚S組成的苯氧樹脂的環(huán)己酮清漆(油化Shell Epoxy公司制“YL6746H30”，不揮發(fā)分30％(重量)，重均分子量30000)70份、作為(D)成分的2，4-二氨基-6-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-1，3，5-三嗪·異氰脲酸鹽粉碎品0．5份，進(jìn)一步添加微細(xì)粉碎硅石2份，制作了環(huán)氧樹脂組合物。這種清漆狀環(huán)氧樹脂組合物用輥涂機(jī)涂布在厚度38μm的PET薄膜上，使之干燥后的厚度達(dá)到60μm，在80～120℃干燥10分鐘，得到粘性薄膜。
實(shí)施例3作為(A)成分的甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“エピクロンN-673”)15份、特開平11-166035號(hào)公報(bào)記載的合成例1的含磷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量300，磷含量2．0％(重量))50份，邊攪拌邊加熱溶解于MEK中，冷卻到室溫后，向其中添加作為(B)成分的有三嗪結(jié)構(gòu)的苯酚線型酚醛樹脂的MEK清漆(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“フエノライトLA-7052”)45份、作為(C)成分的四甲基型的聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂和雙酚S組成的苯氧樹脂的環(huán)己酮清漆(油化Shell Epoxy公司制“YL6746H30”)50份、作為(D)成分的2，4-二氨基-6-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-1，3，5-三嗪·異氰脲酸鹽粉碎品0．5份，進(jìn)一步添加苯氧樹脂清漆(東都化成公司制“YP-50-EK35”)20份、微細(xì)粉碎硅石2份，制作了環(huán)氧樹脂組合物。讓這種清漆狀環(huán)氧樹脂組合物含浸到聚芳基酰胺纖維布(帝人公司“テクノ-ラ”)中，在150℃干燥，得到樹脂含量45％(重量)左右、厚度0．1mm的預(yù)浸料坯。
實(shí)施例4實(shí)施例2記載的環(huán)氧樹脂組合物浸漬到100μm的玻璃布中，在80～120℃干燥10分鐘，得到樹脂含量40％的預(yù)浸料坯。
實(shí)施例5實(shí)施例2記載的環(huán)氧樹脂組合物浸漬到34μm的玻璃布中，在80～120℃干燥10分鐘，得到樹脂含量75％的預(yù)浸料坯。
比較實(shí)施例1作為(A)成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell Epoxy公司制“エピコ-ト828”)20重量份、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“エピクロンN-673”)45份、作為(B)成分的苯酚線型酚醛樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“フエノライト”)30份，邊攪拌邊加熱溶解于乙酸二甘醇單乙醚酯20份、溶劑石腦油20份中，冷卻到室溫后，向其中添加苯氧樹脂清漆(東都化成公司制“YP-50-EK35”)30份和作為(D)成分的2-苯基-4，5-二(羥甲基)咪唑粉碎品0．8份，進(jìn)一步添加微細(xì)粉碎硅石2份、硅酮系消泡劑0．5份，制作了環(huán)氧樹脂組合物。
比較實(shí)施例2作為(A)成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell Epoxy公司制“エピコ-ト828”)20份、特開平11-166035號(hào)公報(bào)記載的合成例1的含磷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量300、磷含量2．0％(重量))45份，邊攪拌邊加熱溶解于MEK中，冷卻到室溫后，向其中添加作為(B)成分的有三嗪結(jié)構(gòu)的苯酚線型酚醛樹脂的MEK清漆(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制“フエノイトLA-7052”)50份，進(jìn)一步添加末端環(huán)氧化聚丁二烯橡膠(ナガセ化成工業(yè)公司制“デナレックスR-45EPT”)15份、碳酸鈣15份、苯氧樹脂清漆(東都化成公司制“YP-50-EK35”)30份、作為(D)成分的2，4-二氨基-6-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-1，3，5-三嗪·異氰脲酸鹽粉碎品0．5份、微細(xì)粉碎硅石2份，制作了環(huán)氧樹脂組合物。這種清漆狀環(huán)氧樹脂組合物用輥涂機(jī)涂布到厚度38μm的PET薄膜上，使之干燥后的厚度達(dá)到60μm，在80～120℃干燥10分鐘，得到粘性薄膜。
制造例1從銅箔35μm的玻璃環(huán)氧兩面銅張層壓板制作內(nèi)層電路基板，用絲網(wǎng)印刷法涂布實(shí)施例1得到的環(huán)氧樹脂組合物，在120℃干燥10分鐘后，里面也以同樣方式涂布、干燥，在170℃加熱硬化30分鐘。然后，在預(yù)定的表面孔、通孔部位等用鉆和／或激光進(jìn)行打孔，然后用高錳酸鹽堿性氧化劑(ァトテツクジセパン公司制藥液)對(duì)該樹脂層表面進(jìn)行糙化處理后，進(jìn)行無電解和／或電解鍍膜，按照Subtractive法得到4層印刷電路板。然后，進(jìn)一步在170℃加熱30分鐘，進(jìn)行退火處理。
制造例2從銅箔35μm的玻璃環(huán)氧兩面銅張層壓板制作內(nèi)層電路基板，用真空層壓機(jī)，在溫度110℃、壓力1kgf／cm2、氣壓5mmHg以下的條件下兩面層壓實(shí)施例2得到的粘性薄膜，然后剝離PET薄膜，在170℃加熱硬化30分鐘。然后，在預(yù)定的表面孔、通孔部位等用鉆和／或激光進(jìn)行打孔，然后用高錳酸鹽的堿性氧化劑對(duì)該薄膜表面進(jìn)行糙化處理，進(jìn)行無電解和／或電解鍍膜，按照Subtractive法得到4層印刷電路板。然后，進(jìn)一步在150℃進(jìn)行30分鐘退火處理。
制造例3從銅箔35μm的玻璃環(huán)氧兩面銅張層壓板制作內(nèi)層電路基板，兩面各重疊1枚實(shí)施例3得到的預(yù)浸料坯，經(jīng)由脫模薄膜夾持金屬平板，在120℃以10kgf／cm2加壓層壓15分鐘后，在170℃以40kgf／cm2加壓層壓60分鐘。然后，在預(yù)定的表面孔、通孔部位等用鉆和／或激光進(jìn)行打孔，然后用高錳酸鹽的堿性氧化劑對(duì)表面進(jìn)行糙化處理，通過全面進(jìn)行無電解和／或電解鍍膜形成導(dǎo)體層后，按照Subtractive法得到4層印刷電路板。
比較制造例1用比較實(shí)施例1得到的環(huán)氧樹脂組合物，同制造例1完全一樣進(jìn)行，得到4層印刷電路板。
比較制造例2用比較實(shí)施例2得到的環(huán)氧樹脂組合物，同制造例2完全一樣進(jìn)行，得到4層印刷電路板。
對(duì)于制造例1～3和比較制造例1～2得到的4層印刷電路板，糙化后的樹脂表面電子顯微鏡(SEM)照片顯示于

圖1中，進(jìn)而，導(dǎo)體剝離強(qiáng)度測定和煮沸耐熱性的結(jié)果列于表1中?！脖?〕
剝離強(qiáng)度測定按照J(rèn)IS C6481進(jìn)行。導(dǎo)體鍍膜厚約30μm。
煮沸耐熱性對(duì)于所得到的4層印刷電路板，2小時(shí)煮沸處理后在260℃的焊錫浴中浸漬30秒鐘，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)是通過目視判定各該試驗(yàn)基板的外觀進(jìn)行的?！穑己?；×起泡、剝落或ミ-ズリング發(fā)生。
從實(shí)施例1～3、制造例1～3的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法，通過用氧化劑糙化可以形成粘合性優(yōu)異的銅鍍膜，而且兼?zhèn)涓吣蜔嵝?，因此，用堆積方式(build-up)可以制造可靠性高的多層印刷電路板。尤其在環(huán)氧樹脂(A)含有磷原子、苯酚系硬化劑(B)含有氮原子、苯氧樹脂(C)有雙酚S骨架和聯(lián)苯骨架的情況下，可以判明，除剝離強(qiáng)度高外，還能糙化形成更致密的錨狀物，因而適用于精細(xì)圖案。另一方面，在不含有本發(fā)明必須(C)成分的比較實(shí)施例1中，用氧化劑不能形成充分發(fā)揮錨效果的凸凹狀態(tài)，因而銅鍍膜的剝離強(qiáng)度低。此外，像比較實(shí)施例2那樣，在使用含有磷原子的環(huán)氧樹脂的情況下，即使含有糙化成分，糙化形狀也差，銅鍍膜的粘合性低，因而煮沸耐熱性差，得不到耐實(shí)用的制品。
制造例4對(duì)銅箔18μm的玻璃環(huán)氧兩面銅張層壓板的銅箔進(jìn)行蝕刻，兩面各重疊一枚實(shí)施例5得到的預(yù)浸料坯，經(jīng)由脫模薄膜，用真空層壓機(jī)在溫度110℃、壓力1kgf／cm2、氣壓5mmHg以下的條件下兩面層壓后，剝離脫模薄膜，在170℃加熱硬化60分鐘，得到了層壓板。然后用高錳酸鉀的堿性氧化劑進(jìn)行表面糙化處理，全面進(jìn)行無電解和／或電解鍍膜，形成約30μm的導(dǎo)體層。
其剝離強(qiáng)度是1．0kgf／cm。
制造例5實(shí)施例4得到的預(yù)浸料坯2枚重疊，經(jīng)由脫模薄膜用金屬平板夾持，在120℃、10kgf／cm2加壓層壓15分鐘后，在170℃、40kgf／cm2加壓層壓60分鐘，得到板厚0．2mm的層壓板。此層壓板的特性列于表2中。然后用高錳酸鉀的堿性氧化劑進(jìn)行表面糙化處理，全面進(jìn)行無電解和／或電解鍍膜，形成約30μm的導(dǎo)體層。
其剝離強(qiáng)度是0．9kgf／cm。表2
按照本發(fā)明的方法，在堆積方式多層印刷電路板的制造中，適合于精細(xì)圖案的形成，而且絕緣層中不需要會(huì)使性能惡化的糙化成分就能形成粘合性優(yōu)異的導(dǎo)體層。
下面簡單說明附1是4層印刷電路板糙化后的樹脂表面電子顯微鏡(SEM)照片。制造例1得到的SEM照片顯示于圖1的a中，制造例2的顯示于同圖的b中，制造例3的顯示于同圖的c中，比較制造例1的顯示于同圖的d中，比較制造例2顯示于同圖的e中。
權(quán)利要求
1．環(huán)氧樹脂組合物，其必須成分為(A)1分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)苯酚系硬化劑、(C)有雙酚S骨架、重均分子量5，000～100，000的苯氧樹脂，和(D)硬化促進(jìn)劑。
2．權(quán)利要求1記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂(A)含有磷原子。
3．權(quán)利要求1或2記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中，苯酚系硬化劑(B)含有氮原子。
4．權(quán)利要求1～3記載的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于苯氧樹脂(C)具有雙酚S骨架和聯(lián)苯骨架，且重均分子量為5000～100000。
5．權(quán)利要求1～4記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂(A)和苯酚系硬化劑(B)的合計(jì)量100重量份而言，苯氧樹脂(C)的配合量為5～50重量份，硬化促進(jìn)劑(D)的配合量為0．05～10重量份。
6．粘合性薄膜，其特征在于在底基膜上形成權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物。
7．預(yù)浸料坯，其特征在于在纖維組成的片狀增強(qiáng)基材上涂布和／或浸漬權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物。
8．多層印刷電路板，其特征在于在權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物的硬化物的糙化面上形成鍍膜導(dǎo)體層，另一面粘合、層壓在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上。
9．多層印刷電路板，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上涂布，加熱硬化權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物，然后用氧化劑使該硬化物表面糙化，再通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
10．多層印刷電路板，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，在加壓、加熱條件下層壓權(quán)利要求6記載的粘合性薄膜，必要時(shí)剝離底基膜，使環(huán)氧樹脂組合物加熱硬化，然后用氧化劑使該硬化物表面糙化，通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
11．多層印刷電路板，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，在加壓、加熱條件下層壓、一體化權(quán)利要求7記載的預(yù)浸料坯，然后用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
12．多層印刷電路板的制造方法，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上涂布、加熱硬化權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物，然后用氧化劑使該硬化樹脂組合物表面糙化，再通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
13．多層印刷電路板的制造方法，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，在加壓、加熱條件下層壓權(quán)利要求6記載的粘合性薄膜，必要時(shí)剝離底基膜，使環(huán)氧樹脂組合物加熱硬化，然后用氧化劑使該硬化物表面糙化，再通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
14．多層印刷電路板的制造方法，其特征在于在進(jìn)行了圖案加工的內(nèi)層電路基板上，在加壓、加熱條件下層壓、一體化權(quán)利要求7記載的預(yù)浸料坯，然后用氧化劑使該預(yù)浸料坯表面糙化，再通過鍍膜在該糙化面上形成導(dǎo)體層。
15．層壓板，它是通過將權(quán)利要求1～5記載的環(huán)氧樹脂組合物涂布在兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化(anchored)板的至少一面上，并加熱硬化而得到的。
16．層壓板，它是通過將權(quán)利要求6記載的粘合性薄膜在加壓、加熱條件下層壓到兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上，必要時(shí)剝離底基薄膜，并加熱硬化而得到的。
17．層壓板，它是通過將權(quán)利要求7記載的預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下層壓到兩面銅張層壓板的銅箔蝕刻面上或糙化板的至少一面上而得到的。
18．層壓板，它是通過將權(quán)利要求7記載的預(yù)浸料坯在加壓、加熱條件下層壓得到的。
全文摘要
提供在導(dǎo)體電路層與絕緣層交互堆積的堆積方式多層印刷電路板中,絕緣層中不需要會(huì)使性能惡化的糙化成分就能形成粘合性優(yōu)異的導(dǎo)體層的環(huán)氧樹脂組合物,以及使用了該組合物的粘合性薄膜、預(yù)浸坯料多層印刷電路板及其制造法。所述環(huán)氧樹脂組合物的必要成分是(A)1分子中有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)苯酚系硬化劑、(C)有雙酚S骨架、重均分子量為5000～100000的苯氧樹脂和(D)硬化促進(jìn)劑。
文檔編號(hào)H05K3/38GK1293218SQ00130490
公開日2001年5月2日 申請日期2000年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月13日
發(fā)明者中村茂雄, 橫田忠彥 申請人:味之素株式會(huì)社