本發(fā)明屬于新型半導體光電材料與器件領域，具體涉及一種rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

1、煤炭、石油、天然氣等不可再生能源的不斷消耗，隨之帶來的全球氣候變暖、生物多樣性減少等問題日益嚴重，人們迫切尋求來源廣、可再生、無污染的新能源。太陽能因其具有產(chǎn)能豐富、清潔無污染等優(yōu)點受到人們的關注，相應的光伏產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展。鈣鈦礦太陽能電池憑借鈣鈦礦材料高吸收系數(shù)、直接帶隙以及高載流子遷移率等優(yōu)異的光電性能而快速發(fā)展，其光電轉換效率在十幾年間從miyasaka等人提出的3.8％至如今已超過26.1％，是一種有望取代硅基光伏的新型太陽能電池。

2、鈣鈦礦太陽能電池有著較高的光電轉換效率理論極限值，發(fā)展?jié)摿薮?，但是鈣鈦礦材料本征的環(huán)境穩(wěn)定性較低，在光照、水分、氧氣、熱輻射等作用下，會發(fā)生相變甚至分解，限制了其商業(yè)化進程。同時，在鈣鈦礦薄膜的晶界和表面處存在大量缺陷，容易發(fā)生非輻射復合和離子遷移，影響載流子的傳輸，降低材料的使用壽命。因此，對鈣鈦礦進行表界面鈍化是提高器件穩(wěn)定性和光電轉化效率的有效策略。

3、鈣鈦礦納米晶cspbx3(x＝cl、br、i)因其尺寸接近或小于激子玻爾半徑，具有量子限域效應，通過改變合成的溫度可以調控納米晶的尺寸，同時，利用化學方法對其進行改性也可以進一步改變納米晶的禁帶寬度，因此被廣泛用于太陽能電池領域。專利cn116367565a使用一種準二維鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦薄膜，其方法為預先在氮氣保護下制備cspbx3納米晶，并將其均勻地旋涂在三維鈣鈦礦上，然后使用大分子有機鹵化胺鹽誘導cspbx3納米晶轉變成準二維rp相鈣鈦礦納米晶，用于提高鈣鈦礦薄膜質量，然而這種方法中納米晶的合成氣氛條件苛刻，且需要后續(xù)胺鹽處理，工序較為復雜。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對目前的三維鈣鈦礦太陽能電池的缺陷態(tài)密度較大，器件的穩(wěn)定性較差而難以商業(yè)化發(fā)展的問題，提出了一種rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦太陽能電池的策略。該發(fā)明在三維鈣鈦礦光吸收層和空穴傳輸層之間插入了rp相鈣鈦礦納米晶層，該納米晶由[pbx6]4-八面體結構單元以及間隔離子cs+構成，因其全無機的化學組成以及rp相的相結構而具有優(yōu)異的本征熱穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性；制備方法中，在空氣環(huán)境中即可完成全部的前驅體溶液配制與熱注入步驟，可直接合成rp相鈣鈦礦納米晶，無需對鈣鈦礦納米晶進行后處理完成相轉變。本發(fā)明制備工藝簡單，合成成本低廉，所制備的經(jīng)rp相納米晶修飾的三維鈣鈦礦薄膜質量提高，缺陷態(tài)密度降低，載流子復合減少，太陽能電池器件的光電轉化效率顯著提升。

2、本發(fā)明的技術方案為：

3、一種rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦太陽能電池，該太陽能電池器件的基本結構包括透明導電襯底、電子傳輸層、三維鈣鈦礦光吸收層、rp相鈣鈦礦納米晶層、空穴傳輸層、電極。

4、所述的三維鈣鈦礦光吸收層為apbx3結構；其中a位為銫離子(cs+)、甲胺陽離子(ma+)、甲脒陽離子(fa+)等中的一種或多種；x位為氯離子(cl-)、溴離子(br-)、碘離子(i-)中的一種；厚度為200-1000nm；

5、所述的rp相鈣鈦礦納米晶結構式為cs2pbx4，其中，x位為鹵素離子i-、br-、cl-中的一種或多種；厚度為0.1-100nm；

6、所述的透明導電襯底優(yōu)選為摻雜氟的二氧化錫(sno2)導電玻璃(fto)、氧化銦錫透明導電玻璃(ito)、pet/ito(pet為聚對苯二甲酸乙二醇酯)、pen/ito(pen為聚萘二甲酸乙二醇酯)中的一種或多種；

7、所述的電子傳輸層為二氧化錫(sno2)、氯摻雜的二氧化錫、二氧化鈦(tio2)、氯摻雜的二氧化鈦、[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pcbm)、tio2-pcbm、sno2-pcbm、氧化鋅(zno)、三氧化鉬(moo3)、tio2-sno2、zno-tio2、zno-sno2中的至少一種，厚度為10-200nm；

8、所述的空穴傳輸層為2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺雙芴(spiro-ometad)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚-3己基噻吩(p3ht)、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(npb)、氧化鎳(niox)、碘化亞銅(cui)、硫氰酸亞銅(cuscn)、氧化鉻(cr2o3)中的一種或多種，空穴傳輸層的厚度為10-300nm；

9、所述的電極為碳、金、銀、鋁、鉻、銅中的一種或多種；當電極為金屬電極時，厚度為50-200nm、為電極為碳電極時，厚度為5-200μm。

10、所述的rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，該方法如下步驟：

11、1)在清洗干凈后的干燥透明導電襯底上制備電子傳輸層；

12、2)在電子傳輸層上利用勻膠機旋涂目標組分為apbx3的三維鈣鈦礦前驅液后，通過低壓輔助設備處理后退火，得到三維鈣鈦礦層；

13、所述三維鈣鈦礦前驅液的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、乙腈(acn)、二甲基乙酰胺(dmac)、γ-丁內酯、甲酸甲胺、醋酸甲胺、丁酸甲胺、甲醇中的一種或多種，前驅體溶液中鉛離子的濃度為0.5-2mol/l；

14、3)在三維鈣鈦礦層表面旋涂rp相鈣鈦礦納米晶溶液：將rp相鈣鈦礦納米晶旋涂在三維鈣鈦礦上表面，70-200℃下退火30s-30min；

15、其中，rp相鈣鈦礦納米晶溶液的濃度為0.1-10mg/ml。

16、所述的rp相鈣鈦礦納米晶的制備方法，包括如下步驟：

17、將鹵化物前驅體放入油浴中升溫至160-170℃，攪拌；8-12分鐘后，將碳酸銫前驅體放入油浴中升溫至145-155℃，攪拌；當二者同時溶解時，隨即將碳酸銫前驅體溶液注入鹵化物前驅體溶液中，攪拌反應5-10s，然后用冰水冷卻至室溫，得到rp相鈣鈦礦納米晶的原液，加入乙酸甲酯后離心除去納米晶原液中的長鏈配體，最后將rp相鈣鈦礦納米晶分散在甲苯或正己烷中，得到rp相鈣鈦礦納米晶溶液；

18、鹵化物前驅體溶液和碳酸銫前驅體溶液的溶劑均為混合溶劑，濃度分別為20～25mg/ml、10～15mg/ml；

19、所述的碳酸銫前驅體溶液中混合溶劑的組成為十八烯和油酸，二者的體積比為8：1；

20、所述的鹵化物前驅體溶液中混合溶劑的組成為十八烯、油酸、油胺，三者的體積比為40：1：4；

21、4)在rp相鈣鈦礦納米晶上層制備空穴傳輸層；

22、5)在空穴傳輸層表面通過熱蒸發(fā)法制備金屬電極，或使用刮涂法制備碳電極。

23、本發(fā)明的實質性特點為：

24、經(jīng)過相關研究發(fā)現(xiàn)，采用三維鈣鈦礦制備的器件由于薄膜表面或界面處存在著大量的缺陷，影響鈣鈦礦器件的光伏性能。當前技術中，使用鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦表面起到一定的鈍化作用，但是典型的熱注入法合成零維cspbx3納米晶的過程中，通常需要使用保護氣體防止前驅體溶液在加熱條件下氧化，或者通過胺鹽后處理零維鈣鈦礦納米晶以得到穩(wěn)定的rp相的納米晶修飾的鈣鈦礦太陽能電池，合成工藝復雜。

25、本發(fā)明中rp相鈣鈦礦納米晶的合成，通過精確控制鹵化物前驅體與碳酸銫前驅體的加熱溶解順序及時間間隔，保證二者恰好同時溶解完畢后，迅速進行熱注入，可以實現(xiàn)在空氣中合成，并且合成后的納米晶在空氣中放置一個月未發(fā)生明顯的相變。

26、本發(fā)明rp相納米晶能夠在空氣中直接合成的原因：①rp相納米晶由[pbx6]4-八面體結構單元以及間隔離子cs+構成，因其全無機的化學組成以及rp相的相結構而具有優(yōu)異的本征熱穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性；②由于合成納米晶所需的碳酸銫前驅體和鹵化物前驅體在空氣中進行升溫溶解時易發(fā)生氧化，且鹵化物前驅體比碳酸銫前驅體的溶解時間長，所以本發(fā)明通過控制兩種前驅體的加熱溶解順序及時間間隔，使之在熱注入前恰好同時溶解完畢，縮短兩種前驅體溶液暴露在空氣中的時間，從而實現(xiàn)在空氣中合成。與已有技術利用準二維rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦相比，省略了預先合成零維鈣鈦礦納米晶和胺鹽后處理的工序，合成工藝更簡單，成本更低廉。同時，合成的rp相鈣鈦礦納米晶有更長的載流子壽命、更高的環(huán)境穩(wěn)定性以及更低的缺陷態(tài)密度，納米晶中的陰、陽離子可以通過離子擴散進入到三維鈣鈦礦的晶格內部，填補空位同時減少鈣鈦礦表面的缺陷。另外，由于rp相鈣鈦礦納米晶作用在三維鈣鈦礦的上界面，使能級與空穴傳輸層更匹配，進一步提升太陽能電池器件的光電轉化效率和穩(wěn)定性。

27、本發(fā)明的有益效果為：

28、本發(fā)明所述的rp相鈣鈦礦納米晶修飾三維鈣鈦礦太陽能電池制備方法較常規(guī)零維cspbx3納米晶修飾太陽能電池的工藝更為簡便，成本更為低廉，能夠有效鈍化三維鈣鈦礦中的缺陷，降低薄膜表面的粗糙度，有利于器件界面之間的良好接觸，優(yōu)化載流子傳輸能力，同時與空穴傳輸層能級更匹配。

29、經(jīng)過rp相鈣鈦礦納米晶修飾后的器件與未經(jīng)修飾的相比，開路電壓從1.09v提升至1.16v，短路電流由24.88ma/cm2提升至25.64ma/cm2，而經(jīng)過零維鈣鈦礦納米晶修飾過后的器件開路電壓提升至1.13v，對器件的修飾效果有限。從器件的效率角度對比，未經(jīng)修飾的三維鈣鈦礦器件與零維鈣鈦礦納米晶修飾的器件的光電轉化效率分別為21.61％和22.77％，但是經(jīng)rp相鈣鈦礦納米晶修飾后的器件最高可以實現(xiàn)23.87％的光電轉化效率，對器件的修飾效果更顯著。