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粘接膜的制作方法

文檔序號:12790280閱讀:721來源:國知局
粘接膜的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及粘接膜。進(jìn)而涉及使用了粘接膜的布線板的制造方法、布線板和半導(dǎo)體裝置。



背景技術(shù):

作為布線板(印刷布線板)的制造方法,廣泛使用將形成有電路的導(dǎo)體層與絕緣層交替重疊的堆疊(build up)方式,已知絕緣層是將樹脂組合物固化而形成(例如參照專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2015-82535號公報。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

發(fā)明要解決的課題

近年來,電子器件的輕薄短小化在發(fā)展。隨之需要進(jìn)行彎折而可收納于電子器件中的柔性布線板。此外,為了布線板能進(jìn)而薄型化,需要具備埋入式布線層的布線板。

作為在具有埋入式布線層的布線板中使用的絕緣層,為了減少與布線層、部件之間的平均線熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion:CTE,也稱為熱膨脹系數(shù))的不匹配,使用高度填充了無機填充材料的硬的材料。然而,在制造具有埋入式布線層的布線板時,存在產(chǎn)生翹曲的問題。

此外,作為在具有埋入式布線層的布線板中使用的絕緣層,為了降低平均線熱膨脹系數(shù),也研究了使用在柔軟的樹脂中高度填充了無機填充材料的材料,但存在在制造具有埋入式布線層的布線板時產(chǎn)生裂紋這樣的問題。

本發(fā)明是為了解決上述問題而作出的發(fā)明,其課題是提供在制造具有埋入式布線層的布線板時可形成不產(chǎn)生翹曲、裂紋等的絕緣層的粘接膜、使用了該粘接膜的布線板的制造方法、布線板、和半導(dǎo)體裝置。

即,本發(fā)明包括以下的內(nèi)容,

[1] 粘接膜,其是在布線板的制造方法中使用的粘接膜,所述布線板的制造方法含有下述步驟:

(1)準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層;

(2)將含有熱固性樹脂組合物層的粘接膜以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟;

(3)將布線層進(jìn)行層間連接的步驟;和

(4)除去基材的步驟,

粘接膜含有支撐體和熱固性樹脂組合物層,

使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)為16ppm/℃以下,

使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在25℃下的彈性模量為12GPa以下,

使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在25℃下的斷裂強度為45MPa以上;

[2]根據(jù)[1]所述的粘接膜,其中,步驟(3)是

在絕緣層上形成通孔,并形成導(dǎo)體層的步驟、以及

研磨或磨削絕緣層,使布線層露出的步驟

中的至少任一種步驟;

[3]粘接膜,其是在布線板的制造中使用的粘接膜,所述布線板具備絕緣層、和埋入到絕緣層中的埋入式布線層,其中,

粘接膜含有支撐體和熱固性樹脂組合物層,

絕緣層為熱固性樹脂組合物層的固化物,

熱固性樹脂組合物層的固化物在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)為16ppm/℃以下,

熱固性樹脂組合物層的固化物在25℃下的彈性模量為12GPa以下,

熱固性樹脂組合物層的固化物在25℃下的斷裂強度為45MPa以上;

[4] 根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的粘接膜,其中,熱固性樹脂組合物層由熱固性樹脂組合物形成,熱固性樹脂組合物含有(a)具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下或在25℃為液態(tài)的高分子樹脂、(c)固化劑、和(d)無機填充材料;

[5] 根據(jù)[4]所述的粘接膜,其中,(b)成分具有選自聚亞烷基結(jié)構(gòu)、聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)、聚丁二烯結(jié)構(gòu)、聚異戊二烯結(jié)構(gòu)、聚異丁烯結(jié)構(gòu)、聚碳酸酯結(jié)構(gòu)、聚(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的1種以上的結(jié)構(gòu);

[6] 根據(jù)[4]或[5]所述的粘接膜,其中,將熱固性樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時,(b)成分的含量為2質(zhì)量%~13質(zhì)量%;

[7] 根據(jù)[4]~[6]中任一項所述的粘接膜,其中,(d)成分選自二氧化硅或氧化鋁;

[8] 根據(jù)[4]~[7]中任一項所述的粘接膜,其中,將熱固性樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時,(d)成分的含量為73質(zhì)量%以上;

[9] 根據(jù)[4]~[8]中任一項所述的粘接膜,其中,(d)成分與(b)成分的混合比率((d)成分/(b)成分)以質(zhì)量比計為5~45;

[10] 布線板的制造方法,其含有下述步驟:

(1)準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層;

(2)將[1]~[9]中任一項所述的粘接膜以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟;

(3)將布線層進(jìn)行層間連接的步驟;和

(4)除去基材的步驟;

[11] 根據(jù)[10]所述的方法,其中,步驟(3)是

在絕緣層上形成通孔,并形成導(dǎo)體層的步驟、以及

研磨或磨削絕緣層,使布線層露出的步驟

中的至少任一種步驟;

[12] 根據(jù)[10]或[11]所述的方法,其中,步驟(3)是在絕緣層上形成通孔,并形成導(dǎo)體層的步驟,該步驟通過激光照射來進(jìn)行;

[13] 根據(jù)[12]所述的方法,其中,含有在形成導(dǎo)體層之前進(jìn)行粗糙化處理的步驟;

[14] 根據(jù)[10]~[13]中任一項所述的方法,其中,布線板為柔性布線板;

[15] 根據(jù)[10]~[14]中任一項所述的方法,其中,布線圖案的最小間距為40μm以下;

[16] 布線板,其具備絕緣層、和埋入到絕緣層中的埋入式布線層,所述絕緣層是[1]~[9]中任一項所述的粘接膜的熱固性樹脂組合物層的固化物;

[17] 根據(jù)[16]所述的布線板,其為柔性布線板;

[18] 根據(jù)[16]或[17]所述的布線板,其中,絕緣層的厚度為2μm以上;

[19] 半導(dǎo)體裝置,其具備[16]~[18]中任一項所述的布線板。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明,能夠提供在制造具有埋入式布線層的布線板時可形成不產(chǎn)生翹曲、裂紋等的絕緣層的粘接膜、使用了該粘接膜的布線板的制造方法、布線板、和半導(dǎo)體裝置。

附圖說明

圖1是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖2是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖3是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖4是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖5是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖6是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖7是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖8是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖9是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖10是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖11是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖12是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖13是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖14是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖15是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖16是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖17是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖18是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖19是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖20是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖21是用于說明布線板的制造步驟的示意性截面圖;

圖22是用于說明布線板的示意性截面圖;

圖23是用于說明布線板的示意性截面圖;

圖24是比較例2的進(jìn)行了熱固化的熱固性樹脂組合物層的截面照片。

具體實施方式

以下,對于本發(fā)明的粘接膜、布線板的制造方法、布線板、和半導(dǎo)體裝置詳細(xì)進(jìn)行說明。

[粘接膜]

本發(fā)明的粘接膜的特征在于,其是在布線板的制造方法中使用的粘接膜,所述布線板的制造方法含有下述步驟:(1)準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層;(2)將含有熱固性樹脂組合物層的粘接膜以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟;(3)將布線層進(jìn)行層間連接的步驟;和(4)除去基材的步驟,粘接膜含有支撐體和熱固性樹脂組合物層,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)為16ppm/℃以下,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在25℃下的彈性模量為12GPa以下,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物在25℃下的斷裂強度(也稱為“破壞強度”)為45MPa以上。

此外,本發(fā)明的粘接膜的特征在于,其是在具備絕緣層、和埋入到絕緣層中的埋入式布線層的布線板的制造中使用的粘接膜,其中,粘接膜包含支撐體和熱固性樹脂組合物層,絕緣層由熱固性樹脂組合物層的固化物形成,熱固性樹脂組合物層的固化物在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)為16ppm/℃以下,熱固性樹脂組合物層的固化物在25℃下的彈性模量為12GPa以下,熱固性樹脂組合物層的固化物在25℃下的斷裂強度為45MPa以上。

本發(fā)明的粘接膜包含支撐體和熱固性樹脂組合物層,在一個實施方式中,粘接膜含有支撐體、和與該支撐體接合的熱固性樹脂組合物層,熱固性樹脂組合物層由熱固性樹脂組合物構(gòu)成。以下對于構(gòu)成粘接膜的各層詳細(xì)進(jìn)行說明。

<支撐體>

本發(fā)明的粘接膜含有支撐體。作為支撐體,例如可列舉:由塑料材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,優(yōu)選由塑料材料形成的膜、金屬箔。

使用由塑料材料形成的膜作為支撐體時,作為塑料材料,例如可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、環(huán)狀聚烯烴、三乙?;w維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中,優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特別優(yōu)選是價格便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。

使用金屬箔作為支撐體時,作為金屬箔例如可列舉銅箔、鋁箔等,優(yōu)選銅箔。作為銅箔,可以使用由銅單金屬形成的箔,也可以使用由銅和其它金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、硅、鈦等)的合金形成的箔。此外,金屬箔也可以使用多個金屬箔疊層而成的物質(zhì)。

可以對支撐體的與熱固性樹脂組合物層接合的面實施消光處理、電暈處理。

此外,作為支撐體,可以使用在與熱固性樹脂組合物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為在帶脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,例如可以列舉選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、和有機硅樹脂中的1種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可以使用市售品,例如可以列舉具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層的PET膜、即琳得科(株)制“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗(株)制“露米勒(ルミラー)T6AM”等。

支撐體的厚度沒有特別限定,優(yōu)選為5μm~75μm的范圍,更優(yōu)選為10μm~60μm的范圍。應(yīng)予說明,在使用帶脫模層的支撐體時,優(yōu)選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述范圍。

<熱固性樹脂組合物層>

本發(fā)明的粘接膜含有熱固性樹脂組合物層,熱固性樹脂組合物層由熱固性樹脂組合物構(gòu)成。在制造布線板時,布線層埋入熱固性樹脂組合物層中,由此形成埋入式布線層,詳細(xì)內(nèi)容在后面敘述。構(gòu)成熱固性樹脂組合物層的熱固性樹脂組合物(以下也稱為“樹脂組合物”)沒有特別限定,只要其固化物具有充分的絕緣性即可。作為所述的熱固性樹脂組合物,可以列舉例如含有熱固性樹脂和其固化劑的組合物。作為熱固性樹脂,可以使用在形成布線板的絕緣層時使用的現(xiàn)有公知的熱固性樹脂,其中優(yōu)選具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。此外,從降低熱固性樹脂組合物層的固化物的彈性模量和平均線熱膨脹系數(shù)的角度考慮、以及為了抑制可使用本發(fā)明的粘接膜制造的布線板的翹曲的產(chǎn)生,熱固性樹脂組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下或在25℃為液態(tài)的高分子樹脂、以及無機填充材料。因此,在一個實施方式中,熱固性樹脂組合物含有(a)具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下或在25℃為液態(tài)的高分子樹脂、(c)固化劑、和(d)無機填充材料。熱固性樹脂組合物根據(jù)需要進(jìn)而可以含有(e)固化促進(jìn)劑、(f)熱塑性樹脂(其中相當(dāng)于(b)成分的樹脂除外)、(g)阻燃劑等添加劑。

-(a)具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂-

具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂(以下也簡單地稱為“環(huán)氧樹脂”)只要具有芳香族結(jié)構(gòu),就沒有特別限定。芳香族結(jié)構(gòu)通常是定義為芳香族的化學(xué)結(jié)構(gòu),還包含多環(huán)芳香族和芳香族雜環(huán)。作為環(huán)氧樹脂,可以列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型環(huán)氧樹脂、線型酚醛(phenol novolac)型環(huán)氧樹脂、叔丁基-兒茶酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛(cresol novolac)型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的線狀脂肪族環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的含螺環(huán)的環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的三羥甲基型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂等。環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。(a)成分優(yōu)選是選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種以上。

環(huán)氧樹脂優(yōu)選含有在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。將環(huán)氧樹脂的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時,優(yōu)選至少50質(zhì)量%以上是在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。其中,優(yōu)選含有在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基且在溫度20℃為液態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“液態(tài)環(huán)氧樹脂”)、和在1分子中具有3個以上的環(huán)氧基且在溫度20℃為固態(tài)的環(huán)氧樹脂(以下稱為“固態(tài)環(huán)氧樹脂”)。作為環(huán)氧樹脂,通過將液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂并用,可以得到具有優(yōu)異的撓性的樹脂組合物。另外,樹脂組合物的固化物的斷裂強度也提高。

作為液態(tài)環(huán)氧樹脂,優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、線型酚醛型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的具有酯骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷二甲醇型環(huán)氧樹脂和具有芳香族結(jié)構(gòu)的具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,更優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂,進(jìn)而優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂。作為液態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例,可以列舉DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“828US”、“jER828EL”(雙酚A型環(huán)氧樹脂)、“jER807”(雙酚F型環(huán)氧樹脂)、“jER152”(線型酚醛型環(huán)氧樹脂)、“630”、“630LSD”(縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂)、新日鐵住金化學(xué)(株)制的“ZX1059”(雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂)、(株)大賽璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂)、新日鐵化學(xué)(株)制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液態(tài)1,4-縮水甘油基環(huán)己烷)。它們可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。

作為固態(tài)環(huán)氧樹脂,優(yōu)選萘型4官能環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂、具有芳香族結(jié)構(gòu)的二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂,更優(yōu)選萘型4官能環(huán)氧樹脂、萘酚型環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂,進(jìn)而優(yōu)選萘型4官能環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂。作為固態(tài)環(huán)氧樹脂的具體例,可以列舉DIC(株)制的“HP4032H”(萘型環(huán)氧樹脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能環(huán)氧樹脂)、“N-690”(甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂)、“N-695”(甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂)、“HP-7200”(二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亞萘基醚型環(huán)氧樹脂)、日本化藥(株)制的“EPPN-502H”(三酚型環(huán)氧樹脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)、新日鐵住金化學(xué)(株)制的“ESN475V”(萘酚型環(huán)氧樹脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂)、“YX4000HK”(聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂)、“YX8800”(蒽型環(huán)氧樹脂)、大阪燃?xì)饣瘜W(xué)株式會社(大阪ガスケミカル(株))制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化學(xué)(株)制的“YL7800”(芴型環(huán)氧樹脂)、三菱化學(xué)(株)制的“jER1010”(固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂)、“YL7760”(雙酚AF型環(huán)氧樹脂)等。

作為液態(tài)環(huán)氧樹脂,優(yōu)選是在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基且在溫度20℃下為液態(tài)的芳香族系環(huán)氧樹脂,作為固態(tài)環(huán)氧樹脂,優(yōu)選是在1分子中具有3個以上的環(huán)氧基且在溫度20℃下為固態(tài)的芳香族系環(huán)氧樹脂。應(yīng)予說明,本發(fā)明中所說的芳香族系環(huán)氧樹脂是指在其分子內(nèi)具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。

作為環(huán)氧樹脂,在并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂時,它們的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂)以質(zhì)量比計優(yōu)選為1:0.1~1:20的范圍。通過使液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比在上述范圍,可獲得以下的效果:i)以粘接膜的形態(tài)使用時可獲得適當(dāng)?shù)恼辰有裕籭i)以粘接膜的形態(tài)使用時得到充分的撓性、操作性提高;以及iii)能得到具有足夠的斷裂強度的固化物等。從上述i)~iii)的效果的觀點考慮,液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的量比(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂)以質(zhì)量比計更優(yōu)選為1:0.3~1:10的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.6~1:9的范圍。

從得到顯示良好的機械強度、絕緣可靠性的絕緣層的角度考慮,熱固性樹脂組合物中環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為4質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為6質(zhì)量%以上。環(huán)氧樹脂的含量的上限只要可發(fā)揮本發(fā)明的效果就沒有特別的限定,優(yōu)選為50質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量%以下。

應(yīng)予說明,本發(fā)明中,熱固性樹脂組合物中的各成分的含量,在沒有特別說明的情況下是將熱固性樹脂組合物中的不揮發(fā)成分設(shè)為100質(zhì)量%時的值。

環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為50~5000、更優(yōu)選為50~3000、進(jìn)一步優(yōu)選為80~2000、進(jìn)而更優(yōu)選為110~1000。通過使其在該范圍內(nèi),從而固化物的交聯(lián)密度變得充分而可得到表面粗糙度低的絕緣層。應(yīng)予說明,環(huán)氧當(dāng)量可根據(jù)JIS K7236進(jìn)行測定,是指含有1當(dāng)量的環(huán)氧基的樹脂的質(zhì)量。

環(huán)氧樹脂的重均分子量優(yōu)選為100~5000、更優(yōu)選為250~3000、進(jìn)一步優(yōu)選為400~1500。這里,環(huán)氧樹脂的重均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。

-(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下或在25℃為液態(tài)的高分子樹脂-

熱固性樹脂組合物含有(b)成分。作為(b)成分,可以僅使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的高分子樹脂,也可僅使用在25℃為液態(tài)的高分子樹脂,也可以將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的高分子樹脂和在25℃為液態(tài)的高分子樹脂組合使用。通過含有(b)成分這樣的柔軟的高分子樹脂,可以使熱固性樹脂組合物層的固化物的彈性模量和熱膨脹系數(shù)降低,且能夠抑制可使用本發(fā)明的粘接膜制造的布線板的翹曲的產(chǎn)生。

(b)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25℃以下的高分子樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為20℃以下,更優(yōu)選為15℃以下。(b)成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限沒有特別限定,通??梢栽O(shè)為-15℃以上。

(b)成分優(yōu)選具有可與(a)成分反應(yīng)的官能團(tuán)。即,(b)成分優(yōu)選是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的、具有官能團(tuán)的樹脂,優(yōu)選是選自在25℃為液態(tài)的、具有官能團(tuán)的樹脂中的1種以上的樹脂。在合適的一個實施方式中,(b)成分所具有的官能團(tuán)是選自羥基、酸酐基、酚式羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基和氨基甲酸乙酯基(urethane group)中的1種以上的官能團(tuán)。其中,作為該官能團(tuán),優(yōu)選是羥基、酸酐基、環(huán)氧基、酚式羥基,更優(yōu)選是羥基、酸酐基、環(huán)氧基。其中,含有環(huán)氧基作為官能團(tuán)時,優(yōu)選(b)成分不具有芳香族結(jié)構(gòu)。

從得到彈性模量低的熱固性樹脂組合物層的角度考慮,(b)成分優(yōu)選具有選自聚亞烷基結(jié)構(gòu)、聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)、聚丁二烯結(jié)構(gòu)、聚異戊二烯結(jié)構(gòu)、聚異丁烯結(jié)構(gòu)、聚碳酸酯結(jié)構(gòu)、聚(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)、和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中的1種以上的結(jié)構(gòu),更優(yōu)選具有選自聚丁二烯結(jié)構(gòu)、聚(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中的1種以上的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

聚亞烷基結(jié)構(gòu)優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~15的聚亞烷基結(jié)構(gòu)、更優(yōu)選是碳原子數(shù)為3~10的聚亞烷基結(jié)構(gòu)、更優(yōu)選是碳原子數(shù)為5~6的聚亞烷基結(jié)構(gòu)。

聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)優(yōu)選是碳原子數(shù)為2~15的聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)、更優(yōu)選是碳原子數(shù)為3~10的聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)、更優(yōu)選是碳原子數(shù)為5~6的聚亞烷基氧基結(jié)構(gòu)。

(b)成分的合適的一個實施方式是丁二烯樹脂。作為丁二烯樹脂,優(yōu)選是在25℃為液態(tài)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的丁二烯樹脂,更優(yōu)選是選自含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂(例如含有氫化聚丁二烯骨架的環(huán)氧樹脂)、含有羥基的丁二烯樹脂、含有酚式羥基的丁二烯樹脂(具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、且具有酚式羥基的樹脂)、含有羧基的丁二烯樹脂、含有酸酐基的丁二烯樹脂、含有環(huán)氧基的丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的丁二烯樹脂和含有氨基甲酸乙酯基的丁二烯樹脂中的1種以上的樹脂,進(jìn)而優(yōu)選是含有酚式羥基的丁二烯樹脂。其中,“丁二烯樹脂”是指含有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的樹脂,在這些樹脂中,聚丁二烯結(jié)構(gòu)可被包含在主鏈中,也可被包含在側(cè)鏈中。聚丁二烯結(jié)構(gòu)的一部分或全部可以被氫化。其中,“含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氫化了的樹脂,不一定需要是聚丁二烯骨架完全被氫化了的樹脂。

丁二烯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選是1000~100000、更優(yōu)選是5000~50000、更優(yōu)選是7500~30000、進(jìn)而優(yōu)選是10000~15000。這里,樹脂的數(shù)均分子量(Mn)是使用GPC(凝膠滲透色譜)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。

丁二烯樹脂具有官能團(tuán)時的官能團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為100~10000、更優(yōu)選為200~5000。應(yīng)予說明,官能團(tuán)當(dāng)量是指含有1克當(dāng)量的官能團(tuán)的樹脂的克數(shù)。例如環(huán)氧基當(dāng)量可以根據(jù)JIS K7236進(jìn)行測定。羥基當(dāng)量可如下計算:用KOH的分子量除以根據(jù) JIS K1557-1測定的羥值。

作為丁二烯樹脂的具體例,可以列舉クレイバレー公司制的“Ricon 657”(含有環(huán)氧基的聚丁二烯)、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon 131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹達(dá)公司制的“JP-100”、“JP-200”(環(huán)氧化聚丁二烯)、“GQ-1000”(引入羥基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(兩末端羥基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(兩末端羥基氫化聚丁二烯)、大賽璐公司制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架環(huán)氧樹脂)、“エポフレンドA1005”、“エポフレンドA1010”、“エポフレンドA1020”(苯乙烯與丁二烯與苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)氧化物)、Nagase ChemteX公司制的“FCA-061L”(氫化聚丁二烯骨架環(huán)氧樹脂)、“R-45EPT”(聚丁二烯骨架環(huán)氧樹脂)等。

另外作為(b)成分的其它合適的一實施方式,也可以使用具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂。作為這樣的(b)成分,可以列舉以羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐為原料的線狀聚酰亞胺(日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號中記載的聚酰亞胺)等。該聚酰亞胺樹脂的丁二烯結(jié)構(gòu)的含有率優(yōu)選為60質(zhì)量%~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為75質(zhì)量%~85質(zhì)量%。該聚酰亞胺樹脂的詳細(xì)情況可以參見日本特開2006-37083號公報、國際公開第2008/153208號的記載,其內(nèi)容引入到本說明書中。

(b)成分的更為合適的一實施方式是在分子內(nèi)具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸乙酯結(jié)構(gòu)、和酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂,該聚酰亞胺樹脂優(yōu)選在分子末端具有苯酚結(jié)構(gòu)。

該聚酰亞胺樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000~100000、更優(yōu)選為10000~15000。其中,樹脂的數(shù)均分子量(Mn)是使用GPC(凝膠滲透色譜)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。

該聚酰亞胺樹脂的酸值優(yōu)選為1KOH/g~30KOH/g、更優(yōu)選為10KOH/g~20KOH/g。

該聚酰亞胺樹脂的丁二烯結(jié)構(gòu)的含有率優(yōu)選為60質(zhì)量%~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為75質(zhì)量%~85質(zhì)量%。

(b)成分的其它合適的一實施方式是丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂,優(yōu)選是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25℃以下的丙烯酸系樹脂,更優(yōu)選是選自含有羥基的丙烯酸系樹脂、含有酚式羥基的丙烯酸系樹脂、含有羧基的丙烯酸系樹脂、含有酸酐基的丙烯酸系樹脂、含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂、含有異氰酸酯基的丙烯酸系樹脂和含有氨基甲酸乙酯基的丙烯酸系樹脂中的1種以上的樹脂。其中,“丙烯酸系樹脂”是指含有(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的樹脂,在這些樹脂中,(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)可被包含在主鏈中,也可被包含在側(cè)鏈中。

丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10000~1000000、更優(yōu)選為30000~900000。其中,樹脂的數(shù)均分子量(Mn)是使用GPC(凝膠滲透色譜)測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。

丙烯酸系樹脂具有官能團(tuán)時的官能團(tuán)當(dāng)量優(yōu)選為1000~50000、更優(yōu)選為2500~30000。

作為丙烯酸系樹脂的具體例,可以列舉Nagase ChemteX公司制的TEISANRESIN(テイサンレジン)“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物樹脂、酸值5~34mgKOH/g、重均分子量40萬~90萬、Tg -30~5℃)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有環(huán)氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂、環(huán)氧當(dāng)量4761~14285g/eq、重均分子量35萬~85萬、Tg 11~12℃)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羥基的丙烯酸酯共聚物樹脂、羥值20~40mgKOH/g、重均分子量50萬~120萬、Tg -37~-32℃)、根上工業(yè)公司制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物樹脂)、“W-197C”(含有羥基的丙烯酸酯共聚物樹脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有環(huán)氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂)等。

此外,(b)成分的合適的一實施方式是碳酸酯樹脂。作為碳酸酯樹脂,優(yōu)選是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的碳酸酯樹脂,更優(yōu)選是選自含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚式羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有環(huán)氧基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂和含有氨基甲酸乙酯基的碳酸酯樹脂中的1種以上的樹脂。其中,“碳酸酯樹脂”是指含有碳酸酯結(jié)構(gòu)的樹脂,在這些樹脂中,碳酸酯結(jié)構(gòu)可被包含在主鏈中,也可被包含在側(cè)鏈中。

碳酸酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)、和官能團(tuán)當(dāng)量與丁二烯樹脂同樣,優(yōu)選的范圍也同樣。

作為碳酸酯樹脂的具體例,可以列舉旭化成ケミカルズ公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。

另外也可以使用以羥基末端聚碳酸酯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐為原料的線狀聚酰亞胺(PCT/JP2016/053609)。該聚酰亞胺樹脂的碳酸酯結(jié)構(gòu)的含有率優(yōu)選為60質(zhì)量%~95質(zhì)量%、更優(yōu)選為75質(zhì)量%~85質(zhì)量%。該聚酰亞胺樹脂的詳細(xì)情況可以參見PCT/JP2016/053609的記載,其內(nèi)容引入到本說明書中。

此外,(b)成分的進(jìn)而合適的一實施方式是聚硅氧烷樹脂、亞烷基樹脂、亞烷基氧基樹脂、異戊二烯樹脂、異丁烯樹脂。

作為聚硅氧烷樹脂的具體例,可以列舉信越シリコーン公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以氨基末端聚硅氧烷、四元酸酐為原料的線狀聚酰亞胺(國際公開第2010/053185號)等。

作為亞烷基樹脂的具體例,可以列舉旭化成せんい公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”、三菱化學(xué)公司制的“YX-7180”(含有具有醚鍵的亞烷基結(jié)構(gòu)的樹脂)等。

作為亞烷基氧基樹脂的具體例,可以列舉DIC Corporation公司制“EXA-4850-150”“EXA-4816”“EXA-4822”ADEKA公司制“EP-4000”、“EP-4003”、“EP-4010”、和“EP-4011”、新日本理化公司制“BEO-60E”、“BPO-20E”以及三菱化學(xué)公司制“YL7175”、和“YL7410”等。

作為異戊二烯樹脂的具體例,可以列舉可樂麗公司制的“KL-610”、“KL613”等。

作為異丁烯樹脂的具體例,可以列舉カネカ公司制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物)等。

另外作為(b)成分的進(jìn)一步合適的實施方式,可以列舉丙烯酸橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機硅粒子等。作為丙烯酸橡膠粒子的具體例,可以列舉對于丁腈橡膠、丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠等顯示橡膠彈性的樹脂實施化學(xué)性交聯(lián)處理、而使其在有機溶劑中不溶且不熔的樹脂的微粒體,具體地,可以列舉XER-91(日本合成橡膠公司制)、スタフィロイドAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上為ガンツ化成公司制)、パラロイドEXL2655、EXL2602(以上為吳羽化學(xué)工業(yè)公司制)等。作為聚酰胺微粒的具體例,只要是尼龍這樣的脂肪族聚酰胺、進(jìn)而聚酰胺酰亞胺等柔軟的骨架,則可以為任何物質(zhì),具體地,可以列舉VESTOSINT 2070(ダイセルヒュルス公司制)、SP500(東麗公司制)等。

從提高斷裂強度的角度考慮,(b)成分優(yōu)選與(b)成分以外的成分的相容性高。即,優(yōu)選(b)成分分散于熱固性樹脂組合物層中。此外,(b)成分也可以在熱固性樹脂組合物層中形成微區(qū)(domain)而分散。微區(qū)的平均最大直徑優(yōu)選為15μm以下,更優(yōu)選為10μm以下,進(jìn)而優(yōu)選為5μm以下、或不分散(微區(qū)的平均最大直徑為0μm)。

微區(qū)的平均最大直徑可以如以下這樣測定。對于以100℃、30分鐘、接著170℃、30分鐘的條件進(jìn)行了熱固化的粘接膜的熱固性樹脂組合物層,使用FIB-SEM復(fù)合裝置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”)進(jìn)行截面觀察。詳細(xì)地,利用FIB(聚焦離子束)切削出與粘接膜的表面垂直的方向上的截面,獲得截面SEM圖像(觀察寬度60μm、觀察倍率2000倍)。觀察隨機選取的5個地方的截面SEM圖像,分別測定任意20處(4處/各切割面)選擇的微區(qū)的最大直徑,將其平均值設(shè)為平均最大直徑。最大直徑是指微區(qū)的直徑中為最大的直徑。

熱固性樹脂組合物中的(b)成分的含量沒有特別限定,優(yōu)選為13質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為12質(zhì)量%以下、進(jìn)而優(yōu)選為11質(zhì)量%以下。此外,下限優(yōu)選為2質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量%以上、進(jìn)而優(yōu)選為4質(zhì)量%以上。

-(c)固化劑-

作為固化劑,只要具有將環(huán)氧樹脂固化的功能即可,沒有特別的限定,例如可列舉:苯酚(phenol)系固化劑、萘酚系固化劑、活性酯系固化劑、苯并噁嗪系固化劑、氰酸酯系固化劑、和碳二亞胺系固化劑等。固化劑可以單獨使用一種,或?qū)煞N以上并用。(c)成分優(yōu)選為選自苯酚系固化劑、萘酚系固化劑、活性酯系固化劑和氰酸酯系固化劑中的一種以上。

作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑,從耐熱性和耐水性的觀點考慮,優(yōu)選具有酚醛樹脂(novolac)結(jié)構(gòu)的苯酚系固化劑、或者具有酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的萘酚系固化劑。另外,從與布線層的密合性的觀點考慮,優(yōu)選含氮苯酚系固化劑,更優(yōu)選含三嗪骨架的苯酚系固化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性、以及與布線層的密合性的觀點考慮,優(yōu)選含三嗪骨架的線型酚醛(phenol novolac)固化劑。

作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑的具體例子,例如可列舉:明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化藥(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日鐵住金(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”等。

從得到與布線層的密合性優(yōu)異的絕緣層的觀點考慮,還優(yōu)選活性酯系固化劑。作為活性酯系固化劑,沒有特別的限制,但通常優(yōu)選使用苯酚酯類(phenol esters)、苯硫酚酯類(thiophenol esters)、N-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等在一分子中具有兩個以上反應(yīng)活性較高的酯基的化合物。優(yōu)選該活性酯系固化劑為:由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應(yīng)所得的活性酯系固化劑。尤其從提高耐熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯系固化劑,更優(yōu)選由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化劑。作為羧酸化合物,例如可列舉出:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如可列舉出:氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚化合物、線型酚醛樹脂(phenol novolac)等。此處,“二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚化合物”是指,在一分子二環(huán)戊二烯中縮合兩分子苯酚所得的聯(lián)苯酚化合物。

具體而言,優(yōu)選含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有線型酚醛樹脂的乙?;锏幕钚怎セ衔?、含有線型酚醛樹脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更優(yōu)選含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物、含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物?!岸h(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)”表示包含亞苯基-二亞環(huán)戊基(ジシクロペンチレン) -亞苯基的二價結(jié)構(gòu)。

作為活性酯系固化劑的市售品,含有二環(huán)戊二烯型聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)的活性酯化合物可列舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式會社制);含有萘結(jié)構(gòu)的活性酯化合物可列舉出“EXB9416-70BK”(DIC株式會社制);含有線型酚醛樹脂的乙酰化物的活性酯化合物可列舉出“DC808”(三菱化學(xué)株式會社制);含有線型酚醛樹脂的苯甲?;锏幕钚怎セ衔锟闪信e出“YLH1026”(三菱化學(xué)株式會社制)、作為線型酚醛樹脂的乙酰化物的活性酯系固化劑可列舉出“DC808”(三菱化學(xué)株式會社制);作為線型酚醛樹脂的苯甲酰化物的活性酯系固化劑可列舉出“YLH1026”(三菱化學(xué)株式會社制)、“YLH1030”(三菱化學(xué)株式會社制)、“YLH1048”(三菱化學(xué)株式會社制)等。

作為苯并噁嗪系固化劑的具體例,可列舉出昭和高分子株式會社制的“HFB2006M”、四國化成工業(yè)株式會社制的“P-d”、“F-a”。

作為氰酸酯系固化劑,例如可列舉出:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-乙叉基(エチリデン)二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂、由線型酚醛樹脂和甲酚甲醛樹脂等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂部分三嗪化而成的預(yù)聚物等。作為氰酸酯系固化劑的具體例,可列舉出Lonza Japan株式會社制的“PT30”和“PT60”(均為線型酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的部分或全部被三嗪化而形成了三聚體的預(yù)聚物)等。

作為碳二亞胺系固化劑的具體例,可以列舉日清紡化學(xué)株式會社(日清紡ケミカル(株))制的“V-03”、“V-07”等。

環(huán)氧樹脂與固化劑的量比,以[環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)]:[固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)]的比率計,優(yōu)選為1:0.01~1:2的范圍,更優(yōu)選為1:0.015~1:1.5,進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.02~1:1。此處,固化劑的反應(yīng)基團(tuán)是指活性羥基、活性酯基等,根據(jù)固化劑的種類而不同。另外,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的總數(shù)是指,對于全部的環(huán)氧樹脂,將用各環(huán)氧樹脂的固體成分質(zhì)量除以環(huán)氧當(dāng)量所得的值進(jìn)行總計而得的值;固化劑的反應(yīng)基團(tuán)的總數(shù)是指,對于全部的固化劑,將用各固化劑的固體成分質(zhì)量除以反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量所得的值進(jìn)行總計而得的值。通過使環(huán)氧樹脂與固化劑的量比處于所述范圍,熱固性樹脂組合物的固化物的耐熱性更為提高。

在一個實施方式中,熱固性樹脂組合物含有前述的(a)環(huán)氧樹脂和(c)固化劑。熱固性樹脂組合物中,優(yōu)選的是,作為(a)環(huán)氧樹脂含有液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂的混合物(液態(tài)環(huán)氧樹脂:固態(tài)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.1~1:20、更優(yōu)選為1:0.3~1:10、進(jìn)而優(yōu)選為1:0.6~1:9);作為(c)固化劑含有選自苯酚系固化劑、萘酚系固化劑、活性酯系固化劑和氰酸酯系固化劑中的一種以上。

熱固性樹脂組合物中的固化劑的含量沒有特別的限定,但優(yōu)選為30質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為25質(zhì)量%以下、進(jìn)而優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。另外,下限沒有特別的限制,優(yōu)選為2質(zhì)量%以上。

-(d)無機填充材料-

無機填充材料的材料沒有特別的限定,可列舉例如:二氧化硅、氧化鋁、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、和磷酸鎢酸鋯等。其中二氧化硅或氧化鋁是合適的,二氧化硅是特別合適的。另外,作為二氧化硅,優(yōu)選球形二氧化硅。無機填充材料可以一種單獨使用,也可以組合兩種以上使用。

無機填充材料的平均粒徑從良好的埋入性的角度考慮,優(yōu)選為2μm以下、更優(yōu)選為1μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8μm以下、更優(yōu)選為0.6μm以下。該平均粒徑的下限沒有特別限定,優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.05μm以上、進(jìn)而優(yōu)選為0.1μm以上。作為具有這樣的平均粒徑的無機填充材料的市售品,可以列舉例如(株)Admatechs制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、電氣化學(xué)工業(yè)(株)制“UFP-30”、(株)德山(トクヤマ)制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、(株)Admatechs制“SOC4”、“SOC2”、“SOC1”、日本輕金屬(株)制“AHP300”、昭和電工(株)制“アルナビーズ(注冊商標(biāo))CB”(例如“CB-P05”、“CB-A30S”)デンカ公司制“DAW-03”、“DAW-45”、“DAW-05”、“ASFP-20”等。

無機填充材料的平均粒徑可以利用基于米氏(Mie)散射理論的激光衍射-散射法來測定。具體地,利用激光衍射散射式粒度分布測定裝置,以體積基準(zhǔn)制成無機填充材料的粒度分布,將其中值直徑設(shè)為平均粒徑,由此可以測定。測定樣品可以優(yōu)選使用利用超聲波使無機填充材料分散在水中而得的樣品。作為激光衍射散射式粒度分布測定裝置,可以使用(株)堀場制作所制“LA-500”等。

從提高耐濕性和分散性的觀點考慮,無機填充材料優(yōu)選用氨基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷系偶聯(lián)劑、巰基硅烷系偶聯(lián)劑、硅烷系偶聯(lián)劑、烷氧基硅烷化合物、有機硅氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等的1種以上的表面處理劑進(jìn)行處理。作為表面處理劑的市售品,可以列舉例如信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM403”(3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制“KBM-4803”(長鏈環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑)等。

從得到熱膨脹系數(shù)低的絕緣層的角度考慮,熱固性樹脂組合物中的無機填充材料的含量優(yōu)選為60質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為73質(zhì)量%以上。從絕緣層的機械強度、特別是伸長率的角度考慮,熱固性樹脂組合物中無機填充材料的含量的上限優(yōu)選為90質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為85質(zhì)量%以下。

作為(d)成分與(b)成分的混合比率(質(zhì)量比)((d)成分/(b)成分),從降低線熱膨脹系數(shù)和彈性模量的角度考慮,優(yōu)選為5~45、更優(yōu)選為6~35、進(jìn)而優(yōu)選為7~25。

-(e)固化促進(jìn)劑-

作為固化促進(jìn)劑,例如可列舉:磷系固化促進(jìn)劑、胺系固化促進(jìn)劑、咪唑系固化促進(jìn)劑、胍系固化促進(jìn)劑、金屬系固化促進(jìn)劑等,優(yōu)選磷系固化促進(jìn)劑、胺系固化促進(jìn)劑、咪唑系固化促進(jìn)劑、金屬系固化促進(jìn)劑,更優(yōu)選胺系固化促進(jìn)劑、咪唑系固化促進(jìn)劑、金屬系固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑可以一種單獨使用,也可以組合兩種以上使用。

作為磷系固化促進(jìn)劑,例如可列舉:三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等,優(yōu)選三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。

作為胺系固化促進(jìn)劑,例如可列舉:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)-十一烯等,優(yōu)選4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)-十一烯。

作為咪唑系固化促進(jìn)劑,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、以及咪唑化合物與環(huán)氧樹脂的加合物,優(yōu)選2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑。

作為咪唑系固化促進(jìn)劑,可使用市售品,例如可列舉:三菱化學(xué)(株)制的“P200-H50”等。

作為胍系固化促進(jìn)劑,例如可列舉:氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環(huán)己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環(huán)己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,優(yōu)選氰基胍、1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯。

作為金屬系固化促進(jìn)劑,可以列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬絡(luò)合物或有機金屬鹽。作為有機金屬絡(luò)合物的具體例子,可以列舉乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)等有機鈷絡(luò)合物、乙酰丙酮銅(II)等有機銅絡(luò)合物、乙酰丙酮鋅(II)等有機鋅絡(luò)合物、乙酰丙酮鐵(III)等有機鐵絡(luò)合物、乙酰丙酮鎳(II)等有機鎳絡(luò)合物、乙酰丙酮錳(II)等有機錳絡(luò)合物等。作為有機金屬鹽,可以列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。

熱固性樹脂組合物中的固化促進(jìn)劑的含量沒有特別的限定,在將環(huán)氧樹脂和固化劑的不揮發(fā)成分總量設(shè)為100質(zhì)量%時,優(yōu)選為0.01質(zhì)量%~3質(zhì)量%。

-(f)熱塑性樹脂(其中相當(dāng)于(b)成分的樹脂除外)-

作為熱塑性樹脂,例如優(yōu)選苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂,更優(yōu)選為苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可以單獨使用1種,或者也可以將2種以上組合使用。

熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為8000~70000的范圍,更優(yōu)選為10000~60000的范圍,進(jìn)而優(yōu)選為20000~60000的范圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)法測定。具體地,熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量可以通過以下方式計算:使用(株)島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置、使用昭和電工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱、使用氯仿等作為流動相,在柱溫40℃下測定,利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算。

作為苯氧基樹脂,例如可列舉:具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚乙酰苯骨架、酚醛樹脂(novolak)骨架、聯(lián)苯骨架、芴骨架、二環(huán)戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、和三甲基環(huán)己烷骨架中的一種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可以是酚式羥基、環(huán)氧基等任意的官能團(tuán)。苯氧基樹脂可以單獨使用一種,也可以組合兩種以上使用。作為苯氧基樹脂的具體例,可列舉:三菱化學(xué)株式會社制的“1256”和“4250”(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、“YX8100”(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、和“YX6954”(含有雙酚乙酰苯骨架的苯氧基樹脂),其它還可列舉:新日鐵住金化學(xué)(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化學(xué)株式會社制的“YL6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。

作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可以列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,優(yōu)選是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可以列舉例如電氣化學(xué)工業(yè)(株)制的“Denka Butyral(電化ブチラール) 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、積水化學(xué)工業(yè)(株)制的S-LEC(エスレック)BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。

作為聚酰亞胺樹脂的具體例,可以列舉新日本理化(株)制的“RIKACOAT(リカコート) SN20”和“RIKACOAT PN20”。

作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例,可以列舉東洋紡織(株)制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。

作為聚醚砜樹脂的具體例,可以列舉住友化學(xué)(株)制的“PES5003P”等。

作為聚砜樹脂的具體例,可以列舉Solvay Advanced Polymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)株式會社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。

作為聚苯醚樹脂的具體例,可以列舉三菱瓦斯化學(xué)(株)制的低聚亞苯基醚-苯乙烯樹脂“OPE-2St 1200”等。

其中,作為熱塑性樹脂,優(yōu)選是苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。因此在合適的一個實施方式中,熱塑性樹脂含有選自苯氧基樹脂和聚乙烯醇縮醛樹脂中的一種以上。

熱固性樹脂組合物含有熱塑性樹脂時,熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~60質(zhì)量%、更優(yōu)選為3質(zhì)量%~50質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為5質(zhì)量%~40質(zhì)量%。

-(g)阻燃劑-

作為阻燃劑,可列舉例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、有機硅系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可以1種單獨使用,或也可以2種以上并用。

作為阻燃劑,可以使用市售品,可以列舉例如三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化學(xué)工業(yè)(株)制的“PX-200”等。

熱固性樹脂組合物含有阻燃劑時,阻燃劑的含量沒有特別限定,優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~20質(zhì)量%、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~15質(zhì)量%、進(jìn)而優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~10質(zhì)量%。

-其它成分-

熱固性樹脂組合物進(jìn)而根據(jù)需要可含有其它添加劑,作為所述其它添加劑,可以列舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物和有機鈷化合物等有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、流平劑、密合性賦予劑、和著色劑等樹脂添加劑等。

從布線板的薄型化的角度考慮,熱固性樹脂組合物層的厚度優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為80μm以下、進(jìn)而優(yōu)選為60μm以下、進(jìn)而更優(yōu)選為40μm以下或20μm以下。熱固性樹脂組合物層的厚度的下限沒有特別限定,優(yōu)選為2μm以上、更優(yōu)選為5μm以上。

粘接膜除了含有支撐體和熱固性樹脂組合物層之外,還可以含有其它層。例如粘接膜可以在最表面具有后述的保護(hù)膜層。

<粘接膜的制造方法>

粘接膜的制造方法只要含有支撐體、和與該支撐體接合的熱固性樹脂組合物層,就沒有特別限定。粘接膜例如可以通過下述這樣來制造:制備在有機溶劑中溶解了樹脂組合物的樹脂清漆,使用金屬型涂料機(die coater)等將該樹脂清漆涂布在支撐體上,進(jìn)而使其干燥,形成樹脂組合物層。

作為有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮(MEK)和環(huán)己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇類,甲苯和二甲苯等芳香族烴類,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑等。有機溶劑可以一種單獨使用,也可以將兩種以上組合使用。

干燥可以利用加熱、吹熱風(fēng)等公知的方法來實施。干燥條件沒有特別的限定,進(jìn)行干燥以使熱固性樹脂組合物層中的有機溶劑的含量達(dá)到10質(zhì)量%以下、優(yōu)選達(dá)到5質(zhì)量%以下。根據(jù)樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而有所不同,例如使用含有30質(zhì)量%~60質(zhì)量%的有機溶劑的樹脂清漆時,通過在50℃~150℃干燥3分鐘~15分鐘,可以形成熱固性樹脂組合物層。

在粘接膜中,在熱固性樹脂組合物層的不與支撐體接合的面(即,與支撐體為相反側(cè)的面)上,可以進(jìn)而疊層與支撐體相符的保護(hù)膜。保護(hù)膜的厚度沒有特別限定,例如為1μm~40μm。通過疊層保護(hù)膜,可以防止灰塵等向熱固性樹脂組合物層的表面的附著或防止傷痕。粘接膜可以卷成卷狀來保存,在粘接膜具有保護(hù)膜時,通過剝離保護(hù)膜而可以使用。

作為保護(hù)膜,優(yōu)選由塑料材料形成的膜。

作為塑料材料,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、環(huán)狀聚烯烴、三乙?;w維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中,優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯,特別優(yōu)選價格便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。

此外,作為保護(hù)膜,可以使用在與熱固性樹脂組合物層接合的面上具有脫模層的帶脫模層的支撐體。作為在帶脫模層的支撐體的脫模層中使用的脫模劑,例如可列舉選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、和有機硅樹脂中的一種以上的脫模劑。帶脫模層的支撐體可以使用市售品,例如可列舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層的PET膜、即琳得科株式會社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、東麗(株)制“露米勒T6AM”等。

保護(hù)膜的厚度沒有特別的限定,優(yōu)選為5μm~75μm的范圍、更優(yōu)選為10μm~60μm的范圍。應(yīng)予說明,使用帶脫模層的支撐體時,優(yōu)選帶脫模層的支撐體整體的厚度為上述范圍。

本發(fā)明的熱固性樹脂組合物層顯示良好的埋入性。在帶布線層的基材上疊層時,可以在沒有空隙的狀態(tài)下將熱固性樹脂組合物層疊層于布線層上。

在本發(fā)明的粘接膜中,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分鐘而得的固化物(熱固化后的熱固性樹脂組合物層))在30~150℃顯示良好的平均線熱膨脹系數(shù)。即,形成顯示良好的平均線熱膨脹系數(shù)的絕緣層。使熱固性樹脂組合物層固化而得的固化物在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)為16ppm/℃以下、優(yōu)選為15ppm/℃以下、更優(yōu)選為14ppm/℃以下、13ppm/℃以下。對于下限,沒有特別限定,但為0.1ppm/℃以上。平均線熱膨脹系數(shù)的測定方法可以按照下述<平均線熱膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù))的測定>中記載的方法進(jìn)行測定。

在本發(fā)明的粘接膜中,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分鐘而得的固化物(熱固化后的熱固性樹脂組合物層))顯示良好的彈性模量(25℃)。即,形成顯示良好的彈性模量的絕緣層。固化后的熱固性樹脂組合物層在25℃下的彈性模量為12GPa以下、優(yōu)選為11GPa以下、更優(yōu)選為10GPa以下。對于下限,沒有特別限定,但為0.1GPa以上。彈性模量的測定方法可以按照下述<彈性模量和斷裂強度的測定>中記載的方法進(jìn)行測定。

在本發(fā)明的粘接膜中,使熱固性樹脂組合物層熱固化而得到的固化物(例如在190℃固化90分鐘而得的固化物(熱固化后的熱固性樹脂組合物層))顯示良好的斷裂強度(25℃)。即,形成顯示良好的斷裂強度的絕緣層。固化后的熱固性樹脂組合物層在25℃下的斷裂強度為45MPa以上、優(yōu)選為50MPa以上、更優(yōu)選為60MPa以上。對于上限,沒有特別限定,但為500MPa以下。斷裂強度的測定方法可以按照下述<彈性模量和斷裂強度的測定>中記載的方法進(jìn)行測定。

本發(fā)明的粘接膜含有熱固性樹脂組合物層,該熱固性樹脂組合物層提供在30℃~150℃下的平均線熱膨脹系數(shù)、在25℃下的彈性模量、和在25℃下的斷裂強度顯示良好的結(jié)果的固化物,因此對于使用本發(fā)明的粘接膜制造的布線板,可抑制翹曲和裂紋的產(chǎn)生。因此,本發(fā)明的粘接膜可以合適地用于形成具有埋入式布線層的印刷布線板的絕緣層,可以更為合適地用于形成印刷布線板的層間絕緣層。

[布線板的制造方法]

本發(fā)明的布線板的制造方法的特征在于包含以下步驟:

(1)準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層;

(2)將本發(fā)明的粘接膜以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟;

(3)將布線層進(jìn)行層間連接的步驟;和

(4)除去基材的步驟。

步驟(3)只要可將布線層進(jìn)行層間連接,就沒有特別地限定,優(yōu)選是在絕緣層上形成通孔并形成導(dǎo)體層的步驟;以及研磨或磨削絕緣層并使布線層露出的步驟中的至少任一種步驟。

以下,將步驟(3)是在絕緣層上形成通孔、并形成導(dǎo)體層的步驟的情況作為第1實施方式進(jìn)行說明,將步驟(3)是研磨或磨削絕緣層、使布線層露出的步驟的情況作為第2實施方式進(jìn)行說明。

1.第1實施方式

<步驟(1)>

步驟(1)是準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層。如圖1所示出的一例,帶布線層的基材10在基材11的兩面上分別具有作為基材11的一部分的第1金屬層12、第2金屬層13,在一方的第2金屬層13的與基材11側(cè)的面為相反側(cè)的面上具有布線層14。

步驟(1)的詳細(xì)內(nèi)容是,在基材上疊層干膜(光敏抗蝕膜),使用光掩模在規(guī)定條件下曝光,顯影而形成圖案干膜(pattern dry film)。將顯影的圖案干膜作為鍍敷掩模(めっきマスク)利用電鍍法形成布線層后,剝離圖案干膜。

第1和第2金屬層中使用的材料沒有特別限定。在合適的實施方式中,從成本、蝕刻、剝離的容易性等觀點考慮,第1和第2金屬層優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅,更優(yōu)選為銅。

作為基材,只要能實施步驟(1)~(4)就沒有特別限定。作為基材,例如可列舉玻璃環(huán)氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚酰亞胺基板、BT樹脂基板、熱固型聚苯醚基板等基板,可以在基板表面上形成銅箔等的金屬層。

作為干膜,只要是由光刻膠(フォトレジスト)組合物形成的光敏性的干膜就沒有特別限制,例如可使用酚醛清漆樹脂(novolac resin)、丙烯酸系樹脂等的干膜。干膜可使用市售品,例如可使用帶PET膜的干膜,即,Nikko-Materials(株)制“ALPHO 20A263”。干膜可疊層于基材的一面,也可如后述的第2實施方式那樣疊層于基材的兩面。

基材與干膜的疊層條件與后述步驟(2)的將粘接膜以埋入到布線層中的方式進(jìn)行疊層時的條件相同,優(yōu)選范圍也相同。

將干膜疊層于基材上后,對于干膜,為了形成所需的圖案而使用光掩模在規(guī)定的條件下進(jìn)行曝光、顯影。

布線層的線(line,電路寬度)/空間(space,電路間的寬度)比沒有特別限制,優(yōu)選為20/20μm以下(即間距(pitch)為40μm以下)、更優(yōu)選為18/18μm以下(間距36μm以下)、進(jìn)一步優(yōu)選為15/15μm以下(間距30μm以下)。布線層的線/空間比的下限沒有特別限制,優(yōu)選為0.5/0.5μm以上、更優(yōu)選為1/1μm以上。間距在布線層整體中不需要是相同的。

布線層的最小間距可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。

形成干膜的圖案后,形成布線層,剝離干膜。這里,布線層的形成可如下實施:將形成了所需圖案的干膜用作鍍敷掩模,利用鍍敷法來實施。

布線層中使用的導(dǎo)體材料沒有特別限定。在合適的實施方式中,布線層含有選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦中的一種以上的金屬。布線層可以是單金屬層或合金層,作為合金層,例如可列舉由選自上述金屬的兩種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從布線層形成的通用性、成本、圖案化的容易性等角度考慮,優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更優(yōu)選為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層,進(jìn)一步優(yōu)選為銅的單金屬層。

布線層的厚度取決于所需的布線板的設(shè)計,優(yōu)選為3μm~35μm、更優(yōu)選為5μm~30μm、進(jìn)一步優(yōu)選為10~20μm、或15μm。

形成布線層后,剝離干膜。干膜的剝離例如可使用氫氧化鈉溶液等堿性剝離液來實施。根據(jù)需要,還可利用蝕刻等除去不需要的布線圖案,形成所需的布線圖案。對于形成的布線層的間距,如前述。

<步驟(2)>

步驟(2)是將本發(fā)明的粘接膜以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟。本發(fā)明中的熱固性樹脂組合物層顯示出良好的埋入性,因此在疊層于帶布線層的基材上時,能以沒有空隙的狀態(tài)進(jìn)行疊層。如圖2中示出的一例,前述的步驟(1)中得到的帶布線層的基材的布線層14以埋入到粘接膜20的熱固性樹脂組合物層21中的方式疊層,使粘接膜20的熱固性樹脂組合物層21熱固化。粘接膜20以熱固性樹脂組合物層21、和支撐體22的順序疊層而成。

首先,如圖2中示出的一例,將粘接膜20的熱固性樹脂組合物層21以埋入布線層14的方式疊層于帶布線層的基材上。

布線層與粘接膜的疊層可以通過在除去粘接膜的保護(hù)膜后,例如從支撐體側(cè)將粘接膜加熱壓接于布線層來進(jìn)行。作為將粘接膜加熱壓接于布線層的構(gòu)件(以下也稱為“加熱壓接構(gòu)件”。),例如可列舉經(jīng)加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。應(yīng)予說明,優(yōu)選不將加熱壓接構(gòu)件對粘接膜直接加壓,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進(jìn)行加壓,以使粘接膜充分追隨布線層的表面凹凸。

布線層與粘接膜的疊層可以在除去粘接膜的保護(hù)膜后,利用真空層壓法來實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度優(yōu)選為60℃~160℃、更優(yōu)選為80℃~140℃的范圍,加熱壓接壓力優(yōu)選為0.098MPa~1.77MPa、更優(yōu)選為0.29MPa~1.47MPa的范圍,加熱壓接時間優(yōu)選為20秒~400秒、更優(yōu)選為30秒~300秒的范圍。疊層優(yōu)選在壓力13hPa以下的減壓條件下實施。

疊層可以使用市售的真空層壓機進(jìn)行。作為市售的真空層壓機,例如可列舉Nikko-Materials(株)制的真空加壓式層壓機、(株)名機制作所制的真空加壓式層壓機、Nichigo-Morton(株)制的真空敷料器等。

疊層之后,通過在常壓下(大氣壓下),例如,將加熱壓接構(gòu)件從支撐體側(cè)進(jìn)行加壓,可以進(jìn)行疊層的粘接膜的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可以為與上述疊層的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可以利用市售的層壓機進(jìn)行。應(yīng)予說明,疊層和平滑化處理可以使用上述市售的真空層壓機連續(xù)地進(jìn)行。

以埋入布線層的方式將熱固性樹脂組合物層疊層于帶布線層的基材上后,使熱固性樹脂組合物層熱固化而形成絕緣層。熱固性樹脂組合物層的熱固化條件沒有特別限制,可以使用形成布線板的絕緣層時通常采用的條件。

例如,熱固性樹脂組合物層的熱固化條件根據(jù)熱固性樹脂組合物的種類等而不同,固化溫度可以為120℃~240℃的范圍(優(yōu)選為150℃~220℃的范圍、更優(yōu)選為170℃~200℃的范圍)、固化時間可以為5分鐘~120分鐘的范圍(優(yōu)選為10分鐘~100分鐘、更優(yōu)選為15分鐘~90分鐘)。

使熱固性樹脂組合物層熱固化之前,可以將熱固性樹脂組合物層在低于固化溫度的溫度下進(jìn)行預(yù)加熱。例如,在使熱固性樹脂組合物層熱固化之前,可以在50℃以上且小于120℃(優(yōu)選為60℃以上且110℃以下、更優(yōu)選為70℃以上且100℃以下)的溫度下,將熱固性樹脂組合物層預(yù)加熱5分鐘以上(優(yōu)選為5分鐘~150分鐘、更優(yōu)選為15分鐘~120分鐘)。

粘接膜的支撐體可以在帶布線層的基材上疊層粘接膜并熱固化后剝離,也可以在帶布線層的基材上疊層粘接膜之前剝離支撐體。此外,還可以在下述的粗糙化處理步驟之前剝離支撐體。

絕緣層的厚度與熱固性樹脂組合物層的厚度相同,優(yōu)選范圍也相同。

<步驟(3)>

第1實施方式中的步驟(3)是在絕緣層上形成通孔,并形成導(dǎo)體層的步驟。以下,分為在絕緣層上形成通孔的階段(以下也稱為“步驟(3-1)”)、和形成導(dǎo)體層的階段(以下也稱為“步驟(3-2)”)來說明。

-步驟(3-1)-

通孔的形成沒有特別限定,可以列舉激光照射、蝕刻、機械鉆孔等,優(yōu)選利用激光照射來進(jìn)行。詳細(xì)而言,如圖3中示出的一例,步驟(3)中,在剝離支撐體22后,從粘接膜20的表面?zhèn)冗M(jìn)行激光照射,形成貫通支撐體22、絕緣層21’并使布線層14露出的通孔31。

該激光照射,可以使用任意合適的激光加工機來進(jìn)行,所述激光加工機作為光源使用二氧化碳激光、YAG激光、準(zhǔn)分子激光等。作為能使用的激光加工機,例如,VIA MECHANICS(株)制CO2激光加工機“LC-2k212/2C”、三菱電機(株)制的605GTWIII(-P)、Panasonic Welding Systems(松下溶接システム)(株)制的激光加工機。

激光照射的條件沒有特別限制,激光照射可以通過任意合適的步驟來實施,該步驟依照與所選擇的裝置所適應(yīng)的常規(guī)方法。

通孔的形狀、即在延伸(延在)方向觀察時的開口輪廓的形狀沒有特別限定,通常為圓形(大致圓形)。以下,在描述通孔的“直徑”時,是指在延伸方向觀察時的開口輪廓的直徑。本說明書中,頂部直徑r1是指通孔的絕緣層21’側(cè)的輪廓的直徑,底部直徑r2是指通孔的布線層14側(cè)的輪廓的直徑(參考圖3、圖4)。

優(yōu)選的是,以通孔的頂部直徑r1為120μm以下、優(yōu)選為90μm以下的方式形成通孔。

可以如圖3所示的一例那樣,以r1大于r2的方式形成通孔31,也可以如圖4所示的一例那樣,以通孔的頂部直徑r1與通孔31的底部直徑r2相同的方式形成通孔31。

由此可使通孔的埋入性良好并抑制空隙的產(chǎn)生,結(jié)果可提高利用后述填孔(フィルドビア)進(jìn)行的電連接的可靠性。

通孔形成后,可以進(jìn)行通孔內(nèi)的沾污(スミア)除去步驟、即所謂的去除沾污步驟。后述步驟(3-2)利用鍍敷步驟進(jìn)行的情況下,對于通孔,可進(jìn)行例如濕式去除沾污處理;步驟(3-2)利用濺射步驟進(jìn)行的情況下,可進(jìn)行例如等離子體處理步驟等的干式去除沾污步驟。此外,去除沾污步驟可兼作粗糙化處理步驟。

在步驟(3-2)之前,可包含進(jìn)行粗糙化處理的步驟。粗糙化處理對于通孔、絕緣層進(jìn)行,粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限定,例如可以采用在形成多層印刷布線板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。作為干式的粗糙化處理的例子,可列舉等離子體處理等;作為濕式的粗糙化處理的例子,可列舉依序進(jìn)行采用膨潤液的膨潤處理、采用氧化劑的粗糙化處理、和采用中和液的中和處理的方法。

在濕式的粗糙化處理中,例如可以依序?qū)嵤┎捎门驖櫼旱呐驖櫶幚怼⒉捎醚趸瘎┑拇植诨幚?、采用中和液的中和處理來對絕緣層21’進(jìn)行粗糙化處理。作為膨潤液沒有特別限定,可列舉堿溶液、表面活性劑溶液等,優(yōu)選堿溶液,作為該堿溶液,更優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,例如可列舉ATOTECH JAPAN(株)制的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。

采用膨潤液的膨潤處理沒有特別限定,例如可以通過在30℃~90℃的膨潤液中將絕緣層21’浸漬1分鐘~20分鐘來進(jìn)行。從將絕緣層21’的樹脂的膨潤抑制為合適的水平的角度考慮,優(yōu)選使絕緣層21’在40℃~80℃的膨潤液中浸漬5秒~15分鐘。作為氧化劑,沒有特別限定,例如可列舉:在氫氧化鈉的水溶液中溶解了高錳酸鉀、高錳酸鈉的堿性高錳酸溶液。采用堿性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理優(yōu)選在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中將絕緣層21’浸漬10分鐘~30分鐘來進(jìn)行。另外,堿性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度優(yōu)選為5質(zhì)量%~10質(zhì)量%。作為市售的氧化劑,例如可列舉:ATOTECH JAPAN(株)制的Concentrate Compact P、Dosing solution Securiganth P等堿性高錳酸溶液。另外,作為中和液,優(yōu)選為酸性的水溶液,作為市售品,例如可列舉:ATOTECH JAPAN(株)制的Reduction solution Securiganth P。

采用中和液的處理可以通過使進(jìn)行了采用氧化劑溶液的粗糙化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進(jìn)行。從操作性等方面考慮,優(yōu)選將進(jìn)行了采用氧化劑溶液的粗糙化處理的對象物在40℃~70℃的中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。

-步驟(3-2)-

構(gòu)成導(dǎo)體層的導(dǎo)體材料沒有特別限定。在合適的實施方式中,可利用與布線圖案中所用的導(dǎo)體材料相同的材料來形成,優(yōu)選將銅作為材料。

導(dǎo)體層可以是單層結(jié)構(gòu),也可以是2層以上的由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層疊層而得的多層結(jié)構(gòu)。導(dǎo)體層為多層結(jié)構(gòu)時,與絕緣層相接的層優(yōu)選是鉻、鋅或鈦的單金屬層、或鎳-鉻合金的合金層。

導(dǎo)體層的厚度依賴于所需的布線板的設(shè)計,但一般為3μm~35μm,優(yōu)選為5μm~30μm。

導(dǎo)體層可以利用鍍敷、濺射、蒸鍍等以往公知的任意合適的方法來形成,優(yōu)選利用鍍敷來形成。在合適的一實施方式中,例如可以利用半添加法、全添加法等以往公知的技術(shù)在絕緣層的表面進(jìn)行鍍敷,形成具有所需的布線圖案的導(dǎo)體層。此外,粘接膜中的支撐體為金屬箔時,可以利用相減法(subtractive method)等以往公知的技術(shù),形成具有所需的布線圖案的導(dǎo)體層。

詳細(xì)地,在絕緣層21’的表面上利用非電解鍍敷形成鍍種層(めっきシード層)。接著,在所形成的鍍種層上對應(yīng)于所需的布線圖案而形成使鍍種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍種層上利用電鍍形成電鍍層后,除去掩模圖案。然后,利用蝕刻等除去不需要的鍍種層,可形成具有所需布線圖案的導(dǎo)體層。

如圖5示出的一例那樣,形成與露出的絕緣層21’的表面接合的鍍種層41。首先進(jìn)行絕緣層21’表面的清洗和電荷調(diào)節(jié)用的堿清洗。接著為了通孔31內(nèi)的清洗,進(jìn)行軟蝕刻(ソフトエッチング)步驟。具體地,可以使用硫酸酸性過二硫酸鈉水溶液等蝕刻劑,在任意合適的條件下進(jìn)行處理。接著為了將Pd(鈀)賦予絕緣層21’的表面,進(jìn)行調(diào)節(jié)絕緣層21’表面的電荷的預(yù)浸(プレディップ)步驟。接著對該表面賦予作為活化劑(activator)的Pd,將賦予絕緣層21’中的Pd還原。接著,使銅(Cu)在絕緣層21’的表面析出并形成鍍種層41。這時,鍍種層41以覆蓋通孔31內(nèi)、即側(cè)壁及從通孔31露出的布線層14的方式被形成。

如圖6示出的一例那樣,形成鍍種層41后,形成使鍍種層41的一部分露出的掩模圖案50。掩模圖案50的形成可通過例如使干膜與鍍種層41接合并在規(guī)定條件下進(jìn)行曝光、顯影及清洗來形成。

作為可在步驟(3-2)中使用的干膜,與上述干膜相同,優(yōu)選范圍也相同。

如圖7示出的一例那樣,在露出的鍍種層41上在通孔31被填充的條件下利用電鍍處理形成電鍍層42,并且將通孔利用電鍍處理進(jìn)行填埋而形成填孔61。

如圖8示出的一例那樣,接著將掩模圖案剝離并除去,進(jìn)行僅除去露出的鍍種層41的任意合適條件下的快速蝕刻(flash etching)而形成圖案導(dǎo)體層40。

導(dǎo)體層不僅可含有線狀的布線,還可含有例如可搭載外部端子的電極極板(electrode pad)(焊盤,land)等。此外,導(dǎo)體層可以僅由電極極板構(gòu)成。

此外,導(dǎo)體層可如下形成:在鍍種層形成后,在不使用掩模圖案的條件下形成電鍍層和填孔,然后,進(jìn)行利用蝕刻的圖案化,由此來形成導(dǎo)體層。

<步驟(4)>

步驟(4)是如圖9示出的一例那樣除去基材,形成本發(fā)明的布線板的步驟?;牡某シ椒]有特別限定。在合適的一實施方式中,在第1和第2金屬層的界面從布線板剝離基材,用例如氯化銅水溶液等蝕刻除去第2金屬層。

根據(jù)需要,可以在用保護(hù)膜保護(hù)導(dǎo)體層40的狀態(tài)下剝離基材。作為該保護(hù)膜,與粘接膜中所用的保護(hù)膜相同,優(yōu)選范圍也相同。

根據(jù)這樣的本發(fā)明的制造方法,可以制造布線層14埋入到絕緣層21’中的方式的布線板。此外,由于含有至少一層絕緣層21’,因而可形成柔性布線板。此外,根據(jù)需要可重復(fù)實施步驟(2)~(3)的絕緣層和導(dǎo)體層的形成,而形成多層布線板。制造多層布線板時,可使用至少一張本發(fā)明的粘接膜。此外,多次進(jìn)行步驟(3)時,除了在絕緣層上形成通孔、并形成導(dǎo)體層的步驟以外,可以進(jìn)行研磨或磨削絕緣層、使布線層露出的步驟。柔性是指在不產(chǎn)生裂紋或電阻值變化的條件下能將布線板至少彎折一次。

2.第2實施方式

第1實施方式是步驟(3)為在絕緣層上形成通孔、并形成導(dǎo)體層的步驟的情況,第2實施方式是步驟(3)為研磨或磨削絕緣層、使布線層露出的步驟,除此之外與第1實施方式相同。在以下說明中所用的各圖中,對于同樣的構(gòu)成要素,標(biāo)示相同的符號,有省略重復(fù)說明的情況。

步驟(1)是準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的兩面的布線層。布線層14的形成方法與第1實施方式相同。第2實施方式中的步驟(1)優(yōu)選如圖10所示的一例那樣,第2實施方式的各布線層14的厚度不同。

在各布線層中,最厚的布線層(導(dǎo)電性柱)的厚度取決于所需的布線板的設(shè)計,優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為80μm以下、進(jìn)而優(yōu)選為60μm以下、進(jìn)而更優(yōu)選為40μm以下或20μm以下。下限沒有特別的限定,優(yōu)選為2μm以上、更優(yōu)選為5μm以上。最厚的布線層以外的布線層的厚度與第1實施方式中的布線層的厚度相同,優(yōu)選的范圍也相同。

步驟(2)如圖11示出的一例那樣,是將本發(fā)明的粘接膜以使布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟,與第1實施方式同樣,優(yōu)選的范圍也同樣。

步驟(3)是研磨或磨削絕緣層,使布線層露出的步驟。與第1實施方式中的步驟(3)不同,不形成通孔,因此可以大幅削減形成通孔的成本。

如上述那樣,作為第2實施方式中的布線層,可以是如圖1所示的一例那樣,各布線層為均一的厚度的情況,也可以如圖10所示的一例那樣,各布線層14為不同的厚度。在步驟(3)中,不需要使全部的布線層露出,例如可以如圖12所示的一例那樣,使布線層14的一部分露出。

作為絕緣層的研磨方法或磨削方法,只要可以使布線層露出,研磨或磨削面為水平,就沒有特別限定,可以適用以往公知的研磨方法或磨削方法,可以列舉例如利用了化學(xué)機械研磨裝置的化學(xué)機械研磨方法、拋光等的機械研磨方法、利用了磨石旋轉(zhuǎn)的平面磨削方法等。

在步驟(3)之后,根據(jù)需要,可以與第1實施方式同樣地進(jìn)行沾污除去步驟、進(jìn)行粗糙化處理的步驟。此外,根據(jù)需要,可以如上述步驟(3-2)那樣,形成導(dǎo)體層。

步驟(4)是如圖13所示的一例那樣,除去基材、形成本發(fā)明的布線板的步驟?;牡某シ椒]有特別限定。合適的一實施方式是在第1和第2金屬層的界面從布線板上剝離基材,例如用氯化銅水溶液等將第2金屬層蝕刻除去。

3.第3實施方式

第1實施方式是由一面具有布線層的帶布線層的基材制造布線板,而第3實施方式是由在基材的兩面具有布線層的帶布線層的基材制造布線板,除此之外與第1實施方式同樣。在以下說明中所用的各圖中,對于同樣的構(gòu)成要素,標(biāo)示相同的符號,有省略重復(fù)說明的情況。

步驟(1)是如圖14所示的一例那樣,準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的兩面的布線層。布線層14的形成方法與第1實施方式同樣,設(shè)置于基材的兩面上的布線層可以同時形成而準(zhǔn)備帶布線層的基材,也可以在形成一布線層后再形成另一布線層來準(zhǔn)備帶布線層的基材。此外,各布線層可以是相同的圖案,也可以是不同的圖案。此外,可以如圖10那樣各布線層的厚度是不同的。

步驟(2)是如圖15所示的一例那樣,對于帶布線層的基材的兩面,將粘接膜以使布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式分別疊層于帶布線層的基材上、并進(jìn)行熱固化的步驟。使用的2個粘接膜可以是相同的粘接膜,也可以是不同的粘接膜。

步驟(3)優(yōu)選如圖16所示的一例那樣,對于帶布線層的基材的兩面,從熱固化了的粘接膜側(cè)進(jìn)行激光照射,在熱固化了的粘接膜中形成通孔。通孔的形成可以同時形成,也可以在形成一通孔后,再形成另一通孔。

在形成導(dǎo)體層之前,可以含有對于帶布線層的基材的兩面進(jìn)行粗糙化處理的步驟,將2個絕緣層21’的表面進(jìn)行粗糙化處理??梢酝瑫r進(jìn)行粗糙化處理,也可以在進(jìn)行一面的粗糙化處理后,進(jìn)行另一面的粗糙化處理。

通孔形成后,對于帶布線層的基材的兩面,形成導(dǎo)體層。如圖17所示的一例那樣,在粗糙化處理后的絕緣層21’上形成鍍種層41。形成鍍種層41后,如圖18所示的一例那樣,形成使鍍種層41的一部分露出的掩模圖案50,如圖19所示的一例那樣,在露出的鍍種層41上形成電鍍層42,同時利用電鍍處理填埋通孔,形成填孔61。如圖20所示的一例那樣,除去掩模圖案,形成導(dǎo)體層40。導(dǎo)體層40的形成的詳細(xì)情況可以與第1實施方式同樣地進(jìn)行。此外,設(shè)置于基材的兩面上的2個導(dǎo)體層可以同時形成,也可以在形成一方的導(dǎo)體層后,再形成另一方的導(dǎo)體層。

對于第3實施方式中的步驟(3)為在絕緣層上形成通孔、并形成導(dǎo)體層的步驟的情況進(jìn)行說明,代替地也可以進(jìn)行研磨或磨削絕緣層、使布線層露出的步驟。此外,可以對于帶布線層的基材的一面,進(jìn)行在絕緣層上形成通孔、并形成導(dǎo)體層的步驟,對于另一面,進(jìn)行研磨或磨削絕緣層、使布線層露出的步驟。

步驟(4)是如圖21所示的一例那樣,除去基材、形成本發(fā)明的布線板的步驟。在第3實施方式中可同時制造2種布線板。

[布線板]

本發(fā)明的布線板的特征在于,具備:本發(fā)明的粘接膜的熱固性樹脂組合物層的固化物即絕緣層、和埋入到絕緣層中的埋入式布線層。應(yīng)予說明,有時省略與上述內(nèi)容重復(fù)的說明。

本發(fā)明的布線板可以通過例如包含上述(1)~(4)的步驟的本發(fā)明的布線板的制造方法來制造。本發(fā)明的布線板1如圖9示出的一例那樣依序疊層有埋入式布線層14、和絕緣層21’。在絕緣層21’的不與埋入式布線層14接合的面上(即與埋入式布線層14為相反側(cè)的面上)具備導(dǎo)體層40。埋入式布線層14經(jīng)由填孔61與導(dǎo)體層40接合。

對于埋入式布線層,只要能與半導(dǎo)體芯片等部件導(dǎo)體連接,是指埋入絕緣層21’中的布線層(布線層14)。對于埋入式布線層,通常在與疊層有粘接膜的一側(cè)為相反側(cè)的面中,以其突出高度實質(zhì)上為0(零)、通常為-1μm~+1μm的方式埋入絕緣層中。

本發(fā)明的布線板可以是如圖22和圖23中示出的一例那樣的多層布線板。如圖22、和圖23所示的一例的布線板中的構(gòu)成形成絕緣層的熱固性樹脂組合物層的熱固性樹脂組合物可以是相同的組成,也可以是不同的組成。此外,可以是如圖22所示的一例那樣,填孔61的頂部直徑與底部直徑大致相同,也可以是如圖23所示的一例那樣,填孔61的頂部直徑比底部直徑大。

使用本發(fā)明的粘接膜制造的布線板顯示可抑制翹曲的產(chǎn)生這樣的特性。翹曲的大小優(yōu)選為1cm以下。對于下限,沒有特別限定,但為0.01mm以上。翹曲的測定可以按照下述<翹曲的評價>中記載的方法進(jìn)行測定。

使用本發(fā)明的粘接膜制造的布線板顯示可抑制裂紋的產(chǎn)生這樣的特性。裂紋的長度優(yōu)選小于1mm。對于下限,沒有特別限定,但為0.01mm以上。裂紋的測定可以按照下述<裂紋的評價>中記載的方法進(jìn)行測定。

[半導(dǎo)體裝置]

本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的特征在于含有本發(fā)明的布線板。本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置可使用本發(fā)明的布線板來制造。

作為半導(dǎo)體裝置,可列舉出供于電氣制品(例如,計算機、移動電話、數(shù)碼相機和電視機等)以及交通工具(例如,摩托車、汽車、電車、船舶和飛機等)等的各種半導(dǎo)體裝置。

通過在印刷線路板的導(dǎo)通部位安裝部件(半導(dǎo)體芯片),可以制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置?!皩?dǎo)通部位”是指“傳導(dǎo)印刷線路板中的電信號的部位”,其位置可以是表面、或埋入的部位的任一者。另外,半導(dǎo)體芯片只要是以半導(dǎo)體為材料的電路元件即可,沒有特別限定。

制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置時的半導(dǎo)體芯片的安裝方法只要使半導(dǎo)體芯片有效發(fā)揮功能,則沒有特別限定,具體可舉出:引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、利用內(nèi)建非凹凸層(バンプなしビルドアップ層;Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安裝方法、利用各向異性導(dǎo)電薄膜(ACF)的安裝方法、利用非導(dǎo)電性薄膜(NCF)的安裝方法等。這里,“利用內(nèi)建非凹凸層(BBUL)的實裝方法”是“將半導(dǎo)體芯片直接埋入至印刷線路板的凹部,使半導(dǎo)體芯片與印刷線路板上的布線連接的安裝方法”。

實施例

下面用實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明,但本發(fā)明不受這些實施例的限制。應(yīng)予說明,在以下記載中,“份”和“%”只要沒有特別說明,分別是指“質(zhì)量份”和“質(zhì)量%”。

<評價基板的制備>

(1) 準(zhǔn)備帶布線層的基材的步驟,所述帶布線層的基材具有基材、和設(shè)置于該基材的至少一面的布線層

(1-1)干膜在基材(芯基板)上的疊層

作為芯基板,準(zhǔn)備玻璃布基材環(huán)氧樹脂雙面覆銅疊層板(層構(gòu)成:三井金屬礦業(yè)(株)制マイクロシンMT-Ex銅箔(厚度3μm的銅箔/厚度18μm的載體箔)/松下(株)制“R1515A”基板(厚度0.2mm)/三井金屬礦業(yè)(株)制マイクロシンMT-Ex銅箔(厚度18μm的載體箔/厚度3μm的銅箔))170×110mm見方。使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials(株)制2階段堆疊層壓機“CVP700”),在該疊層板的3μm銅箔的消光(マット)面?zhèn)葍擅?,將帶PET膜的干膜(Nikko-Materials(株)制“ALPHO 20A263”、干膜的厚度20μm)以干膜與銅箔接合的方式進(jìn)行疊層。干膜的疊層如下實施:減壓30秒使氣壓為13hPa以下后,在溫度70℃、壓力0.1MPa的條件下壓接20秒。

(1-2)圖案的形成

將以下所示的形成了布線圖案的玻璃掩模(光掩模)配置于干膜的保護(hù)層即PET膜上,利用UV燈以照射強度150mJ/cm2進(jìn)行UV照射。UV照射后,剝離干膜的PET膜,將30℃的1%碳酸鈉水溶液在噴射壓力0.15MPa的條件下進(jìn)行30秒噴射處理。然后,進(jìn)行水洗,進(jìn)行干膜的顯影(圖案形成)。

玻璃掩模的布線圖案:

L/S=15μm/15μm、即以10mm間隔形成布線間距30μm的梳齒圖案(布線長15mm、16 條線(ライン))。

(1-3)布線層的形成

干膜顯影后,以15μm的厚度進(jìn)行電鍍銅,形成布線層。接著將50℃的3%氫氧化鈉溶液在噴射壓力0.2MPa的條件下進(jìn)行噴射處理,剝離干膜后,進(jìn)行水洗并在150℃下干燥30分鐘。

(2)以布線層埋入到熱固性樹脂組合物層中的方式,將粘接膜疊層于帶布線層的基材上,使其熱固化而形成絕緣層的步驟

(2-1)粘接膜的疊層

將實施例及比較例中制作的粘接膜的保護(hù)膜(167mm×107mm)的保護(hù)膜剝離,使用分批式真空加壓層壓機(Nikko-Materials(株)制2階段堆疊層壓機“CVP700”),以熱固性樹脂組合物層與布線層接合的方式,在布線層兩面進(jìn)行埋入疊層。疊層如下實施:減壓30秒使氣壓為13hPa以下后,在110℃、壓力0.74MPa的條件下壓接30秒。接著將疊層的粘接膜在大氣壓下、110℃、壓力0.5MPa的條件下熱壓60秒來進(jìn)行平滑化。

(2-2)熱固性樹脂組合物層的熱固化

粘接膜疊層后,將支撐體(PET膜)剝離,以在100℃下30分鐘、接著在170℃下30分鐘的條件使熱固性樹脂組合物層熱固化,在布線層的兩面形成絕緣層。

(3)在絕緣層上形成通孔的步驟

從絕緣層的上方,使用三菱電機(株)制CO2激光加工機“605GTWIII(-P)”,從絕緣層的上方照射激光,在形成為梳齒布線圖案的焊盤的150μm見方正方形的緊貼布線層上方的絕緣層上形成頂部直徑(75μm)的通孔。激光的照射條件是掩模直徑為2.5mm,脈沖寬度為16μs,能量為0.36mJ/shot(發(fā)射)、發(fā)射數(shù)為3、以成組模式(burst mode)(10kHz)進(jìn)行。

(3-1)進(jìn)行粗糙化處理的步驟

對于設(shè)置有通孔的結(jié)構(gòu)體進(jìn)行去除沾污處理。應(yīng)予說明,作為去除沾污處理,實施下述的濕式去除沾污處理。

濕式去除沾污處理:

將設(shè)置有通孔的電路基板在膨潤液(ATOTECH JAPAN(株)制“Swelling Dip Securiganth P”、二乙二醇單丁基醚和氫氧化鈉的水溶液)中于60℃下浸漬5分鐘、接著在氧化劑溶液(ATOTECH JAPAN(株)制“Concentrate Compact CP”、高錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%的水溶液)中于80℃下浸漬10分鐘、最后在中和液(ATOTECH JAPAN(株)制“Reduction solution Securiganth P”、硫酸水溶液)中于40℃下浸漬5分鐘后,在80℃下干燥15分鐘。

(3-2)形成導(dǎo)體層的步驟

(3-2-1)非電解鍍敷步驟

為了在評價基板的表面上形成導(dǎo)體層,進(jìn)行包含下述1~6的步驟的鍍敷步驟(使用ATOTECH JAPAN(株)制的藥液的鍍銅步驟)來形成導(dǎo)體層。

1.堿清洗(設(shè)置有通孔的絕緣層的表面的清洗和電荷調(diào)節(jié))

使用商品名:Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)于60℃下清洗5分鐘;

2.軟蝕刻(通孔內(nèi)的清洗)

使用硫酸酸性過二硫酸鈉水溶液,在30℃下處理1分鐘;

3.預(yù)浸(賦予Pd用的絕緣層的表面的電荷調(diào)節(jié))

使用Pre. Dip Neoganth B(商品名),在室溫下處理1分鐘;

4.賦予活化劑 (對絕緣層的表面賦予Pd)

使用Activator Neoganth 834(商品名),在35℃下處理5分鐘;

5.還原(將賦予絕緣層的Pd還原)

使用Reducer Neoganth WA(商品名)和Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液,在30℃下處理5分鐘;

6.非電鍍銅步驟(使Cu在絕緣層的表面(Pd表面)析出)

使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solution Printganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,在35℃下處理20分鐘。所形成的非電鍍銅層的厚度為0.8μm。

(3-2-2)電鍍步驟

接著,使用ATOTECH JAPAN(株)制的藥液,以在通孔內(nèi)填充銅的條件進(jìn)行電鍍銅步驟。然后,作為利用蝕刻的圖案化用的抗蝕圖案(resist pattern),形成對應(yīng)于通孔的直徑150μm的焊盤圖案(無通孔連接的部分也以600μm間距在整個面上形成),使用該焊盤圖案(ランドパターン)在絕緣層的表面以15μm的厚度形成具有導(dǎo)體圖案的導(dǎo)體層。接著,在190℃進(jìn)行90分鐘退火處理。

(4)除去基材的步驟

在形成有導(dǎo)體層的帶布線層的基材的整面上貼合帶粘合劑的PET膜(厚度50μm)后,在芯基板的マイクロシンMT-Ex銅箔的厚度3μm的銅箔與厚度18μm載體箔的界面插入刀具的刃,將芯基板剝離、分離。接著,將形成有導(dǎo)體層的面在用帶粘合劑的PET膜保護(hù)的狀態(tài)下用氯化銅水溶液蝕刻除去3μm銅箔,進(jìn)行水洗后,在110℃下干燥30分鐘。然后,剝離帶粘合劑的PET膜,制作在單面埋入L/S=15/15μm梳齒圖案的布線板。將所得的布線板稱為“評價基板A”。

<翹曲的評價>

在評價基板A的四邊中,用寬度107mm的膠帶(制品名Kapton膠帶(カプトン粘著テープ)、(株)寺岡制作所制)固定于SUS板,求出最高點距SUS板的高度,由此求得翹曲的值。反復(fù)進(jìn)行4次該操作,作為平均值,將翹曲的尺寸小于1cm的情況設(shè)為“〇”、1cm以上的情況設(shè)為“×”。

<裂紋的評價>

對于評價基板A的四邊,用光學(xué)顯微鏡目測觀察有無產(chǎn)生樹脂裂紋。將沒有樹脂裂紋(長度1mm以上)的情況設(shè)為“○”,將有的情況設(shè)為“×”(n=4)。

<平均線熱膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù))的測定>

以脫模PET膜(琳得科(株)制“501010”、厚度38μm、240mm見方)的未處理面與玻璃布基材環(huán)氧樹脂雙面覆銅疊層板(松下電工(株)制“R5715ES”、厚度0.7mm、255mm見方)相接的方式,設(shè)置于玻璃布基材環(huán)氧樹脂雙面覆銅疊層板上,將該脫模膜的四邊用聚酰亞胺膠帶(寬度10mm)固定。

使用分批式真空加壓層壓機(Nichigo-Morton(株)制2階段堆疊層壓機CVP700),將實施例及比較例中制作的各粘接膜(167×107mm見方)以熱固性樹脂組合物層與脫模PET膜的脫模面相接的方式,在中央進(jìn)行層壓處理。層壓處理如下實施:減壓30秒使氣壓為13hPa以下后,在100℃、壓力0.74MPa的條件下壓接30秒。

接著,將支撐體剝離,以190℃、90分鐘的固化條件使熱固性樹脂組合物層熱固化。

熱固化后,剝?nèi)ゾ埘啺纺z帶,從玻璃布基材環(huán)氧樹脂雙面覆銅疊層板上將熱固性樹脂組合物層取下。進(jìn)而從熱固性樹脂組合物層剝離脫模PET膜,得到片狀的固化物。將片狀的固化物稱為評價用固化物。將得到的固化物切割成寬度5mm、長度15mm的試驗片,使用熱機械分析裝置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸載荷法進(jìn)行熱機械分析。詳細(xì)地,將試驗片裝配在上述熱機械分析裝置上后,利用負(fù)荷1g、升溫速度5℃/分鐘的測定條件連續(xù)測定2次。算出第2次的測定中的從30℃到150℃的范圍的平面方向的平均線熱膨脹系數(shù)(α1;ppm/℃)。進(jìn)行3次該操作,將其平均值示于表中。

<彈性模量和斷裂強度的測定>

將評價用固化物切成啞鈴狀1號形狀,得到試驗片。對于該試驗片,使用Orientec公司制拉伸試驗機“RTC-1250A”進(jìn)行拉伸強度測定,求得25℃時的彈性模量和斷裂強度。測定根據(jù)JIS K7127實施。進(jìn)行3次該操作,將其平均值示于表中。

<微區(qū)的平均最大直徑的測定>

對于在100℃、30分鐘、接著170℃、30分鐘的條件下熱固化的粘接膜的熱固性樹脂組合物層,利用FIB-SEM復(fù)合裝置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”)中的FIB(聚焦離子束)切削出與熱固化的粘接膜的表面垂直的方向上的截面,獲得截面SEM圖像(觀察寬度60μm、觀察倍率2000倍)。觀察隨機選擇的5個地方的截面SEM圖像,分別測定任意20處(4處/各切割面)選擇的微區(qū)的最大直徑,將其平均值設(shè)為平均最大直徑。將平均最大直徑為15μm以下的情況設(shè)為“○”,將平均最大直徑超過15μm的情況設(shè)為“×”。

<實施例1>

一邊攪拌一邊使雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)5份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000L”、環(huán)氧當(dāng)量269)10份、萘型4官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-4710”、環(huán)氧當(dāng)量163)15份、萘型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“EXA7311-G4”、環(huán)氧當(dāng)量213)15份、含有聚丁二烯骨架的環(huán)氧樹脂((株)大賽璐制“PB3600”、數(shù)均分子量Mn:5900g/mol、環(huán)氧當(dāng)量190)20份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)15份、環(huán)己酮15份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合含三嗪的線型酚醛樹脂(DIC(株)制“LA-7054”、羥基當(dāng)量125、氮含量約12重量%、固體成分60重量%的MEK溶液)10份、萘酚系固化劑(DIC(株)制“HPC-9500”、羥基當(dāng)量153、固體成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)260份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散,用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP050”)過濾,制作樹脂清漆1。

接著,在聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗(株)制露米勒“T6AM”厚度38μm)上均勻地涂布樹脂清漆1,以使干燥后的熱固性樹脂組合物層的厚度為80μm,在80~120℃(平均100℃)干燥6分鐘后,以與熱固性樹脂組合物層接合的方式貼合保護(hù)膜(聚丙烯膜、王子エフテックス(株)制“アルファンMA-430”、厚度20μm)的粗糙面,制作粘接膜1。

對于以100℃、30分鐘、接著170℃、30分鐘的條件進(jìn)行了熱固化的粘接膜1的熱固性樹脂組合物層,使用FIB-SEM復(fù)合裝置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),進(jìn)行截面觀察,結(jié)果(b)成分沒有發(fā)現(xiàn)以微區(qū)狀的明顯的分散,可知為與(b)成分以外的成分相容或接近于相容的狀態(tài)。

<實施例2>

一邊攪拌一邊使雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)5份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000L”、環(huán)氧當(dāng)量269)10份、萘型4官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-4710”、環(huán)氧當(dāng)量163)15份、萘型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“EXA7311-G4S”、環(huán)氧當(dāng)量187)15份、含環(huán)氧基的丙烯酸酯共聚物(Nagase ChemteX(株)制“SG-80H”數(shù)均分子量Mn:350000g/mol、環(huán)氧值0.07eq/kg、固體成分18質(zhì)量%的MEK溶液)110份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、環(huán)己酮10份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合含三嗪骨架的苯酚系固化劑(DIC(株)“LA-3018-50P”、羥基當(dāng)量約151、固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)20份、萘酚系固化劑(DIC(株)制“HPC-9500”、羥基當(dāng)量153、固體成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)360份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散,用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP100”)過濾,制作樹脂清漆2,與實施例1同樣地制作粘接膜2。

對于以100℃、30分鐘、接著170℃、30分鐘的條件進(jìn)行了熱固化的粘接膜2的熱固性樹脂組合物層,使用FIB-SEM復(fù)合裝置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),進(jìn)行截面觀察,結(jié)果(b)成分沒有發(fā)現(xiàn)以微區(qū)狀的明顯的分散,可知為與(b)成分以外的成分相容或接近于相容的狀態(tài)。

<實施例3>

一邊攪拌一邊使下述這樣制作的高分子樹脂A 80份、雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)3份、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-7200”、環(huán)氧當(dāng)量260)18份、萘型4官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-4710”、環(huán)氧當(dāng)量163)3份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、環(huán)己酮10份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合萘酚系固化劑(DIC(株)制“HPC-9500”、羥基當(dāng)量153、固體成分60重量%的MEK溶液)5份、活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、重均分子量約2700、活性基當(dāng)量約223的不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液)2份、固化促進(jìn)劑(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固體成分5質(zhì)量%的MEK溶液)1份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)300份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散,用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP100”)過濾,制作樹脂清漆3,與實施例1同樣地制作粘接膜3。

對于以100℃、30分鐘、接著170℃、30分鐘的條件進(jìn)行了熱固化的粘接膜3的熱固性樹脂組合物層,使用FIB-SEM復(fù)合裝置(SII Nano Technology(株)制“SMI3050SE”),進(jìn)行截面觀察,結(jié)果(b)成分沒有發(fā)現(xiàn)以微區(qū)狀的明顯的分散,可知為與(b)成分以外的成分相容或接近于相容的狀態(tài)。

〔高分子樹脂A的制造〕

在反應(yīng)容器中,將G-3000(2官能性羥基末端聚丁二烯、數(shù)均分子量=5047(GPC法)、羥基當(dāng)量=1798g/eq.、固體成分100質(zhì)量%:日本曹達(dá)(株)制)50g、和イプゾール150(芳香族烴系混合溶劑:出光石油化學(xué)(株)制)23.5g、月桂酸二丁基錫0.005g混合,使其均勻地溶解。形成均勻的狀態(tài)后升溫至50℃,進(jìn)而一邊攪拌一邊添加甲苯-2,4-二異氰酸酯(異氰酸酯基當(dāng)量=87.08g/eq.)4.8g,進(jìn)行約3小時的反應(yīng)。接著,將該反應(yīng)物冷卻至室溫后,向其中添加二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐當(dāng)量=161.1g/eq.)8.96g、三亞乙基二胺0.07g、和乙酸卡必醇酯(ethyl diglycol acetate) ((株)大賽璐制)40.4g,一邊攪拌一邊升溫至130℃,進(jìn)行約4小時的反應(yīng)。利用FT-IR確認(rèn)2250cm-1的NCO峰的消失。確認(rèn)到NCO峰消失并將其作為反應(yīng)的終點,將反應(yīng)物降溫至室溫后,用100目的濾布進(jìn)行過濾,得到具有酰亞胺結(jié)構(gòu)、氨基甲酸乙酯(urethane)結(jié)構(gòu)、和聚丁二烯結(jié)構(gòu)的高分子樹脂A。

粘度 :7.5Pa?s(25℃、E型粘度計)

酸值 :16.9mgKOH/g

固體成分 :50質(zhì)量%

數(shù)均分子量 :13723

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 :-10℃

聚丁二烯結(jié)構(gòu)部分的含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4質(zhì)量%。

<比較例1>

一邊攪拌一邊使雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)5份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000L”、環(huán)氧當(dāng)量269)10份、萘型4官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-4710”、環(huán)氧當(dāng)量163)15份、萘型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“EXA7311-G4S”、環(huán)氧當(dāng)量187)15份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、環(huán)己酮10份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合含三嗪的線型酚醛樹脂(DIC(株)制“LA-7054”、羥基當(dāng)量125、氮含量約12重量%、固體成分60重量%的MEK溶液)10份、萘酚系固化劑(DIC(株)制“HPC-9500”、羥基當(dāng)量153、固體成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)1份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)200份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散。用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP050”)過濾,制作樹脂清漆4,與實施例1同樣地制作粘接膜4。

<比較例2>

一邊攪拌一邊使高分子樹脂A 80份、雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)5份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000L”、環(huán)氧當(dāng)量269)10份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)6份、環(huán)己酮6份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、重均分子量約2700、活性基當(dāng)量約223的不揮發(fā)成分65質(zhì)量%的甲苯溶液)2份、固化促進(jìn)劑(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固體成分5質(zhì)量%的MEK溶液)1份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑1μm、(株)Admatechs制“SOC4”)250份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散,用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP100”)過濾,制作樹脂清漆5,與實施例1同樣地制作粘接膜5。

與粘接膜3同樣地,觀察熱固化了的粘接膜5的熱固性樹脂組合物層的截面,結(jié)果如圖24所示,平均最大直徑超過15μm。

<比較例3>

一邊攪拌一邊使雙酚型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)(株)制“ZX1059”、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環(huán)氧當(dāng)量169)7份、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制“NC3000L”、環(huán)氧當(dāng)量269)10份、萘型4官能環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“HP-4710”、環(huán)氧當(dāng)量163)15份、萘型環(huán)氧樹脂(DIC(株)制“EXA7311-G4”、環(huán)氧當(dāng)量213)15份、含有聚丁二烯骨架的環(huán)氧樹脂((株)大賽璐制“PB3600”、數(shù)均分子量Mn:5900g/mol、環(huán)氧當(dāng)量190)5份加熱溶解于甲基乙基酮(MEK)10份、環(huán)己酮10份中。將加熱溶解后的物質(zhì)冷卻至室溫,向其中混合含三嗪骨架的苯酚系固化劑(DIC(株)“LA-3018-50P”、羥基當(dāng)量約151、固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)20份、萘酚系固化劑(DIC(株)制“HPC-9500”、羥基當(dāng)量153、固體成分60重量%的MEK溶液)25份、固化促進(jìn)劑(四國化成工業(yè)(株)制、“1B2PZ”、1-芐基-2-苯基咪唑、固體成分3質(zhì)量%的MEK溶液)2份、和用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的球形二氧化硅(平均粒徑0.5μm、(株)Admatechs制“SOC2”)200份,用高速旋轉(zhuǎn)混合機均勻地分散,用筒式過濾器(ROKITECHNO制“SHP050”)過濾,制作樹脂清漆6,與實施例1同樣地制作粘接膜6。

[表1]

。

<實施例4~6>

在實施例1~3中,分別將(d)成分替換為用苯基氨基硅烷系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、“KBM573”)進(jìn)行了表面處理的氧化鋁(平均粒徑3μm、デンカ(株)制“DAW-03”)。除了以上事項以外,其它與實施例1~3同樣地制作樹脂組合物、粘接膜。這些粘接膜在制造具有埋入式布線層的布線板時,可形成翹曲足夠小、不產(chǎn)生裂紋等的絕緣層。此外,實施例4~6的平均線熱膨脹系數(shù)、彈性模量、斷裂強度、和微區(qū)的平均最大直徑也與實施例1~3同樣,是良好的結(jié)果。

[符號的說明]

1 布線板

10 帶布線層的基材

11 基材(芯基板)

12 第1金屬層

13 第2金屬層

14 布線層(埋入式布線層)

20 粘接膜

21 熱固性樹脂組合物層

21’ 絕緣層

22 支撐體

23 保護(hù)膜

31 通孔

40 導(dǎo)體層

41 鍍種層

42 電鍍層

50 掩模圖案

61 填孔。

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