本發(fā)明涉及填孔印刷線路板的制造方法、專用于該制造方法的填孔用固化性樹脂組合物、以及通過該制造方法制造的填孔印刷線路板。

背景技術：

通孔中有時存在有與層間的導通無關的多余部分。向這樣的通孔傳輸高速信號的情況下，該多余部分作為開路短截線(open stub)動作，引起信號的諧振。其結果，由該波長引起的頻率的通過特性劣化。

因此，通過鉆孔器掘削(開鑿)通孔，由此進行短柱(stub)的去除(專利文獻1)。

但是，存在向通過掘削形成的空間填充樹脂使其完全固化的情況下產生空隙(void)(圖2、圖9)的問題。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-187153

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的課題

鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供即使向實施背鉆加工方法產生的掘削空間填充樹脂使其完全固化的情況下也能夠防止空隙產生的技術手段。

用于解決課題的手段

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人潛心研究的結果，做出本發(fā)明。

即，本申請第一方案提供一種填孔印刷線路板的制造方法，其特征在于，利用背鉆加工方法去除設置在印刷線路板上的電鍍通孔的多余部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先通過小于100℃的加熱使填充樹脂的固化率為60～85％，接下來進行130～200℃的加熱，使其完全固化，

所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環(huán)氧樹脂含有1～200重量份的固化劑且不含有溶劑。

本申請第二方案提供一種填孔印刷線路板的制造方法，其特征在于，利用背鉆加工方法去除設置在印刷線路板上的電鍍通孔的多余部分，使用下述填孔用固化性樹脂組合物填充通孔整體，首先通過小于80℃的加熱使填充樹脂的固化率為70～80％，接下來進行130～180℃的加熱，使其完全固化，

所述填孔用固化性樹脂組合物為每100重量份的液狀環(huán)氧樹脂含有1～100重量份的固化劑且不含有溶劑。

本申請第三方案提供本申請第一方案或第二方案的填孔印刷線路板的制造方法，其特征在于，印刷線路板由含玻璃纖維布的樹脂制基材構成。

本申請第四方案提供本申請第一方案至第三方案的任一項所述的填孔印刷線路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性樹脂組合物還含有10～1000重量份的填充劑。

本申請第五方案提供本申請第一方案至第四方案的任一項所述的填孔印刷線路板的制造方法，其特征在于，填孔用固化性樹脂組合物還含有固化開始溫度為100℃以上的固化劑。

本申請第六方案提供本申請第一方案至第五方案的任一項所述的填孔印刷線路板的制造方法，在填充樹脂完全固化后，還使印刷線路板表面的至少一部分平坦化。

本申請第七方案提供一種填孔用固化性樹脂組合物，其專用于本申請第一方案至第六方案的任一項的制造方法。

本申請第八方案提供一種填孔印刷線路板，其中，去除了短柱的通孔整體被本申請第七方案的填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，不存在空隙，且印刷線路板表面被平坦化。

發(fā)明效果

根據本發(fā)明，即使向實施背鉆加工方法產生的掘削空間填充樹脂使其完全固化的情況下也能夠防止空隙產生。

附圖說明

圖1是用于說明本發(fā)明涉及的填孔印刷線路板的制造方法的工序截面圖。

圖2是用于表示在省略初始固化工序制造出的填孔印刷線路板中產生空隙的剖視圖。

圖3是由鉆孔器形成的掘削部分的放大剖視圖。

具體實施方式

以下，基于最佳的實施方式使用附圖對本發(fā)明進行詳細說明。

此外，粘度基于JIS Z8803，粒徑基于JIS K5600-2-5。

在本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法中，使用具備電鍍通孔(圖1A中1)(即，內壁(壁面)被電鍍(圖1A中2)的通孔)的印刷線路板。

這種印刷線路板例如使用如下的方法制造。即，在基材(基板)表面形成電路→由該基材形成層疊板→在層疊板上形成通孔→電鍍通孔內壁，形成電鍍通孔。

在基材(圖1A中3)為有機材料制成、特別是含玻璃纖維布的樹脂(環(huán)氧樹脂等)制成的情況下，本發(fā)明的效果(防止空隙產生等)特別顯著地得到發(fā)揮。

為了由基材形成層疊板，例如，可將基材以希望的張數(shù)進行重疊并通過熱壓等一體化來進行。

為了在層疊板上形成通孔，具體而言，可利用鉆孔器等進行。

為了電鍍通孔內壁，例如，可通過化學鍍及/或電鍍等進行。

在電鍍通孔，作為鍍層厚度，例如為10～50μm。作為電鍍金屬種類，可列舉出銅等。電鍍通孔的孔徑(內徑)例如為100～800μm，孔長例如為200～10000μm。

在本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法中，利用背鉆加工方法去除電鍍通孔的多余部分(包含不需要部分等)。

作為電鍍通孔的多余部分，例如，可列舉出通孔短柱(through hole stub)等。

基于背鉆加工方法的去除例如能夠使用鉆孔器從印刷線路板表面至去除多余部分的深度沿著電鍍通孔中心軸向前掘削來進行。掘削孔徑例如為比電鍍通孔孔徑通常大20～200％的大小，具體而言為120～1600μm。

在本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法中，使用填孔用固化性樹脂組合物(圖1C中6)填充通孔整體(即，上述掘削空間(圖1B中4)(通過去除多余部分所產生的空間)、以及電鍍通孔的剩余部分(圖1B中5))。

作為填孔用固化性樹脂組合物，使用含有液狀環(huán)氧樹脂及填充劑且不含有溶劑的組合物。

液狀環(huán)氧樹脂是指在常溫下呈液狀或半固體狀態(tài)的環(huán)氧樹脂，例如，可列舉出在常溫下具有流動性的環(huán)氧樹脂。作為這種液狀環(huán)氧樹脂，例如，優(yōu)選粘度(室溫、mPa·s)為20000以下、特別優(yōu)選為1000～10000。

具體而言，作為液狀環(huán)氧樹脂，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、例如由下式表示的樹脂，也可以含有一種以上。

【化學式1】

(式中，n表示0或1。)

另外，作為液狀環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉出雙酚F型環(huán)氧樹脂、例如由下式表示的樹脂，也可以含有一種以上。

【化學式2】

(式中，n表示0或1。)

另外，作為液狀環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉出苯酚酚醛清漆型樹脂、多官能縮水甘油基胺、萘型樹脂、二苯硫醚(diphenyl thioether)(硫化物)型樹脂、三苯甲基型樹脂、脂環(huán)式類型樹脂、由醇類制備出的樹脂、二烯丙基雙酚A型樹脂、甲基間苯二酚(methylresorcinol)型樹脂、雙酚AD型樹脂、以及N，N，O－三(縮水甘油基)對氨基苯酚等，也可以含有一種以上。

優(yōu)選地，作為液狀環(huán)氧樹脂，可列舉出雙酚A型、F型或AD型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能縮水甘油基胺、N，N，O－三(縮水甘油基)對氨基苯酚等，也可以含有一種以上。

作為液狀環(huán)氧樹脂的市場銷售品，可列舉出“Epon(商標)828」(雙酚A型環(huán)氧樹脂)以及“Epon807”(雙酚F型環(huán)氧樹脂)(以上為HEXION公司制造)、“ELM－100”(多官能縮水甘油基胺，住友化學公司制造)、“RE－305S”(苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，日本化藥公司制造)等，可以使用一種以上。

作為固化劑，使用至少能夠開始下述的初始固化反應的材料。作為這種固化劑，可列舉出固化開始溫度小于100℃(例如，60℃以上且小于100℃)、優(yōu)選小于80℃(例如70℃以上且小于80℃)的固化劑。當固化開始溫度過低時，填孔用固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性下降，反之，當固化開始溫度過高時，不能獲得防止空隙產生的效果。

此外，“固化開始溫度”是指通過差示掃描熱量測定(DSC)獲得的圖(縱軸為發(fā)熱量，橫軸為加熱溫度)中加熱時的最初的變化點(上升點)溫度。

作為固化劑，例如，可列舉出脂肪族(或改性脂肪族)聚胺、芳香族(或改性芳香族)聚胺、咪唑類(2-乙基-4-甲基咪唑等)、胺類(伯胺/仲胺/叔胺、芳香胺等)、將胺類改性后的胺加成物(胺-酸酐(聚酰胺)加成物)、酰胺樹脂、聚酰胺胺、硫醇類、路易斯酸的胺絡合物(BF3-胺絡合物等)、有機酸酰肼類、三聚氰胺類、胺類的羧酸鹽、鎓鹽等，可以使用一種以上。

作為固化劑，可使用由兩種以上的固化劑形成的物質。例如，可列舉出咪唑化合物和酸酐并用類、咪唑化合物和酚醛樹脂并用類等，可以使用一種以上。

作為固化劑，可使用由下述固化劑和固化催化劑形成的物質。即，作為固化劑，具體而言，可列舉出酚醛樹脂類、酸酐類、多羧酸類、潛在性固化劑(雙氰胺(DICY)類等)，也可以含有一種以上。作為固化催化劑，具體而言，可列舉出咪唑(2，4-二氨基-6-(2‘-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪等)、叔胺、芳香胺、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、有機酸金屬鹽等，可以使用一種以上。

為了提高固化物的耐化學性，抑制熱膨脹，也可以進一步添加固化開始溫度100℃以上(例如，100～200℃、典型地為110～180℃)的固化劑。作為這種固化劑，具體而言，可列舉出2，4-二氨基-6-(2‘-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、六氫鄰苯二甲酸酐等，也可以使用一種以上。

作為小于固化開始溫度100℃的固化劑或固化催化劑的市場銷售品，可列舉出“FUJICURE(商標)FXR-1020”(改性脂肪族聚胺，T&K TOKA公司制造)、“CUREZOL(商標)2E4MZ”(咪唑類，四國化成公司制造)、“2MZ”(咪唑類，四國化成公司制造)、“EPICURE(商標)W”(改性芳香族聚胺，三菱化學公司制造)、“PN-23”(胺加成物，味之素Fine-Techno公司制造)等，也可以使用一種以上。

作為固化開始溫度100℃以上的固化劑或固化催化劑的市場銷售品，可列舉出“MEH-8000H”(酚樹脂類，明和化成公司制造)、“2PHZ”(咪唑類，四國化成公司制造)、“CUREZOL(商標)2MZA-PW”(咪唑類，四國化成公司制造)、“RIKACID(商標)MH-700”(酸酐類，新日本理化公司制造)等，也可以使用一種以上。

填孔用固化性樹脂組合物中優(yōu)選還含有填充劑。通過填充劑的混合，能夠防止由固化收縮引起的凹陷，能夠提高固化物特性(耐化學性、抑制熱膨脹等)。作為填充劑，可列舉出無機填充劑(具體而言，二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、滑石等)，可以使用一種以上。填充劑的形態(tài)例如是平均粒徑0.1～100μm的粉體。

填孔用固化性樹脂組合物中，除此以外，作為添加劑，也可以含有消泡劑(聚二甲基硅氧烷、改性硅樹脂、氟類、高分子類、表面活性劑、乳劑型等)、著色劑、粘度調節(jié)劑、觸變劑、流平劑、有機填充劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑、增塑劑、抗菌劑、防霉劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、熒光體等。

填孔用固化性樹脂組合物中不含有溶劑。在含有溶劑的情況下，加熱固化時，溶劑氣化，成為產生空隙(氣泡)的原因。

填孔用固化性樹脂組合物的粘度(25℃、Pa·s)例如為10～100。

在填孔用固化性樹脂組合物的混合組成中，相對于液狀環(huán)氧樹脂100重量份，含有固化劑1～200(優(yōu)選1～100)重量份，填充劑優(yōu)選含有10～1000(最優(yōu)選50～150)重量份。在該混合組合物中，相對于液狀環(huán)氧樹脂100重量份，也可以進一步添加固化開始溫度100℃以上的固化劑1～200(優(yōu)選1～100)重量份。

本發(fā)明的填孔用固化性樹脂組合物限定為僅專門用于本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法的組合物。

填孔用固化性樹脂組合物的填充方法例如可通過大氣壓下或減壓真空下絲網印刷法、向通孔直接填充墨水的直接充填法等進行。

在本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法中，首先使填充樹脂初始固化。初始固化溫度小于100℃(例如40℃以上且小于100℃)，優(yōu)選小于90℃(例如，60℃以上且小于90℃)，更優(yōu)選小于80℃(例如60℃以上且小于80℃)。初始固化溫度過低時，在作業(yè)過程中開始固化，反之，初始固化溫度過高時，不能取得防止空隙產生的效果。

進行初始固化，直至初始固化率為60～85％、優(yōu)選65％以上(例如，65～80％)、最優(yōu)選70％以上(例如70～80％)為止。初始固化的固化率過低時，不能抑制完全固化時水分的蒸發(fā)、氣體的產生。這樣的初始固化時間例如為30～180(典型地為60～120)分鐘。

在本發(fā)明的填孔印刷線路板的制造方法中，接下來將填充樹脂在130～200℃、優(yōu)選130～180℃、最優(yōu)選150～180下加熱(“后加熱”)。后加熱溫度過低時，固化物的耐熱性、耐化學性降低，反之，后加熱溫度過高時，引起熱損傷。后加熱時間例如為30～180(典型地為30～60)分鐘。

優(yōu)選地，在如此獲得了填充樹脂的完全固化物之后，進一步使印刷線路板表面的至少一部分(包含整個面)平坦化。具體而言，優(yōu)選地，至少使填充樹脂固化物的露出部分平坦化。例如，在使填充樹脂的露出的突出部(圖1C中7)完全固化后直至變?yōu)槠教篂橹?，通過拋光輪、帶式砂光機等進行研磨/去除(圖1D中8)。

如上所述，通孔整體使用本發(fā)明的填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，并制造不存在空隙的填孔印刷線路板。

特別地，通孔整體使用本發(fā)明的填孔用固化性樹脂組合物的完全固化物填充，并制造不存在空隙且印刷線路板表面被平坦化的填孔印刷線路板。

【實施例】

以下，基于實施例具體說明本發(fā)明。

＜使用的印刷線路板＞

使用具備下述電鍍通孔的印刷線路板。

印刷線路板(含玻璃纖維布的環(huán)氧樹脂制基材、層數(shù)2、總厚度1600μm)

電鍍通孔(孔徑250μm、孔長1600μm、鍍層厚度30μm、鍍銅)

＜填孔用固化性樹脂組合物的制備＞

·制備例1～15

按照表1、2所示的混合組成，將各混合成分均勻混合，制備填孔用固化性樹脂組合物(制備例1～15)。

【表1】

表1

【表2】

表2

*)二乙二醇乙醚乙酸酯

＜填孔印刷線路板的制造方法＞

制造實施例1～11、13、14及制造比較例1～11、14～16

從上述印刷線路板的電鍍通孔開口端至深度800μm，使用直徑600μm的鉆孔器掘削，去除通孔短柱。

接下來，使用表3、4所示的填孔用固化性樹脂組合物在大氣壓下通過絲網印刷法填充掘削空間和殘留的電鍍通孔。

接下來，在表3、4所示的規(guī)定的初始固化條件下，直至達到初始固化率為止，使填充樹脂初始固化。

此外，關于初始固化率，通過傅立葉變換紅外分光法(FT-IR)，比較固化反應前和固化反應后的填孔樹脂的環(huán)氧基吸收峰值(910cm^-1)的吸光度，根據其減少率求出初始固化率。此外，將碳酸鈣吸收峰值(873cm^-1)作為對照。

即，初始固化率(％)＝100×(1－((反應后的填孔樹脂的、環(huán)氧基峰值的吸光度/碳酸鈣峰值的吸光度)/(反應前的填孔樹脂的、環(huán)氧基峰值的吸光度/碳酸鈣峰值的吸光度)))

此外，關于未加入填充劑的墨水，將固化反應前的環(huán)氧基吸收峰值(910cm^-1)的吸光度作為基準，根據固化反應后的峰值減少率求出初始固化率。

即，初始固化率(％)＝100×(1－(反應后的填孔樹脂的、環(huán)氧基峰值的吸光度/反應前的填孔樹脂的、環(huán)氧基峰值的吸光度))

接下來，在表3、4所示的規(guī)定的完全固化條件下，使初始固化樹脂完全固化。

接下來，通過拋光輪研磨印刷線路板整個表面，使其平坦化。

針對這樣制造的填孔印刷線路板，檢查空隙的產生狀況。檢查結果示于表3、4。

【表3】

表3

【表4】

表4

制造實施例12

除使用了未加入玻璃纖維布的印刷線路板以外，與制造實施例1同樣地制造填孔印刷線路板。

針對所制造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，未產生任何空隙。

制造比較例12

除省略了初始固化工序以外，與制造實施例1同樣地，制造填孔印刷線路板。

針對所制造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，確認在鉆孔切削部分有空隙。

制造比較例13

除使用了未加入玻璃纖維布的印刷線路板且省略了初始固化工序以外，與制造實施例1同樣地，制造填孔印刷線路板。

針對所制造的填孔印刷線路板，對空隙的產生狀況進行檢查的結果，確認在鉆孔切削部分有空隙，但比制造比較例12的空隙小。

＜填孔印刷線路板的空隙的產生狀況檢查＞

將所制造的印刷線路板切斷，使用光學顯微鏡(100倍)觀察該切斷面。然后，按照下述評價基準，評價空隙的產生狀況。

使用空隙相對于掘削空間的截面積的截面積比例，進行評價。表中，在“空隙的產生狀況”的欄中，“○”表示0～1％，“△”表示1～5％，“×”表示5％以上。

【作用/機制】

在通過背鉆進行掘削時，玻璃纖維布(圖3中10)和基材發(fā)生分層或者基材的一部分缺失，產生空隙(圖3中11)。

另一方面，通過背鉆形成的開鑿部分由于內壁的鍍箔被剝落，因此暴露于大氣中的濕氣等。其結果，基材(特別是有機材料制成)非常吸濕。因此，突然以100℃以上加熱填充樹脂時，(吸濕)水分從上述空隙被排出(由于氣化)而成為空隙。

然后，在使填充樹脂迅速完全固化了的情況下，在上述空隙未從填充樹脂中向外部(外界)排氣時，填充樹脂發(fā)生硬化，其結果，空隙將殘留在固化樹脂中。

另一方面，在本發(fā)明中，首先在小于100℃(即，小于水的沸點)下初始固化。由此，可防止(吸濕)水分的氣化(即，空隙的產生)。

【附圖標記的說明】

1 電鍍通孔

2 鍍層

3 基材

4 掘削空間

5 電鍍通孔的殘留部分

6 填孔用固化性樹脂組合物

7 填充樹脂的露出的突出部

8 完全固化樹脂

9 空隙

10 玻璃纖維布

11 空隙