柔性納米多孔金屬箔電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔性納米多孔金屬箔電極，包括位于中間的柔性導(dǎo)電金屬層以及位于兩側(cè)的金屬合金層，兩側(cè)的金屬合金層具有納米多孔結(jié)構(gòu)。還涉及上述電極的制備方法，包括：(1)制備組織成分均勻的金屬合金板；(2)將兩層金屬合金板以及中間的柔性導(dǎo)電金屬層制備成三層合金復(fù)合板；(3)對合金復(fù)合板進行退火處理；(4)對退火后的合金復(fù)合板進行熱軋或冷軋；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)至合金復(fù)合板達到預(yù)設(shè)厚度；(6)對得到的合金復(fù)合板進行表面修磨；(7)精軋直至所需厚度；(8)對得到的合金復(fù)合板進行化學(xué)或電化學(xué)腐蝕處理，表面金屬合金層形成納米多孔結(jié)構(gòu)；(9)對得到的電極進行極化或低溫退火處理使其部分自氧化。
【專利說明】
柔性納米多孔金屬箔電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性納米多孔金屬箔電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)納米多孔金屬因為具有高的比表面積、高導(dǎo)電性等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電催化以及電化學(xué)儲能器件領(lǐng)域。采用粉末冶金的方法可制備出具有高強度的多孔金屬膜，但是粉末冶金法很難得到孔徑分布均勻的納米多孔金屬膜。
[0003]脫合金化法是一種發(fā)展長久的制備多孔金屬的方法:通過對不同組分構(gòu)成的金屬和非金屬，采用化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕的方法，選擇性腐蝕活潑性較強的一種或多種組分得到多孔金屬。雖然采用脫合金化法可制備納米級別的多孔金屬，但是因為采用脫合金化制備的納米多孔金屬因脆性較大很難直接應(yīng)用于膜電極或催化領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)如在多孔金屬中間制備一韌性夾層可有效解決脆性大的問題。對于實際應(yīng)用中的金屬膜電極已很難進一步提高自身的強度和韌性。相比較而言，采用金屬復(fù)合的形式可制備出具有三明治結(jié)構(gòu)的新型金屬箔電極并經(jīng)過后續(xù)的脫合金化以及自氧化處理可制備出具有韌性的三明治結(jié)構(gòu)納米多孔金屬箔電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種高導(dǎo)電性、整體柔韌性高、具有更高的電化學(xué)性能的柔性納米多孔金屬箔電極。
[0005]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:柔性納米多孔金屬箔電極包括位于中間的柔性導(dǎo)電金屬層以及位于兩側(cè)的金屬合金層，兩側(cè)的金屬合金層具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0006]優(yōu)選地:所述金屬合金層由不同體系過渡族金屬N1、Cu、Fe、Co、Mo、Mn中選取作為金屬母料，其中Fe、Mn作為被腐蝕相，形成二元合金或三元合金或四元合金。
[0007]優(yōu)選地:作為被腐蝕相的金屬含量占總體的60at%?80at%。
[0008]優(yōu)選地:所述柔性導(dǎo)電金屬層選取為Ni或Ni合金材質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)采用鑄造-鍛造-熱乳工藝制備組織成分均勻的金屬合金板；(2)將兩層金屬合金板以及中間的柔性導(dǎo)電金屬層制備成三層合金復(fù)合板；(3)對合金復(fù)合板進行退火處理，令合金復(fù)合板高溫?zé)Y(jié)且界面結(jié)合；(4)對退火后的合金復(fù)合板進行熱乳或冷乳；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)至合金復(fù)合板達到預(yù)設(shè)厚度；(6)對得到的合金復(fù)合板進行表面修磨，去除表面缺陷；(7)對得到的合金復(fù)合板進行精乳，直至所需厚度；(8)對得到的合金復(fù)合板進行化學(xué)或電化學(xué)腐蝕處理，表面金屬合金層形成納米多孔結(jié)構(gòu)；(9)對得到的電極進行極化或低溫退火處理使其部分自氧化，得到納米多孔金屬箔復(fù)合電極。
[0011]優(yōu)選地:得到的納米多孔金屬箔復(fù)合電極其兩側(cè)的金屬合金層的厚度為10?lOOum，中間的柔性導(dǎo)電金屬層的厚度為0.5?30umo
[0012]優(yōu)選地:柔性導(dǎo)電金屬層選取為金屬片或者金屬粉末。
[0013]優(yōu)選地:步驟(3)的退火處理工藝在高真空或惰性氣體保護的條件下進行，溫度控制在600?IlOOcC之間。
[0014]優(yōu)選地:步驟(7)中的精乳溫度控制在600?1100°C。
[0015]優(yōu)選地:在步驟(6)與步驟(7)之間還包括對合金復(fù)合板進行重復(fù)熱處理及修磨的步驟。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是:
[0017](I)本發(fā)明制備的納米多孔金屬箔電極具有三明治結(jié)構(gòu)，具有高導(dǎo)電性;外層復(fù)合氧化物層為活性物質(zhì)，內(nèi)核的柔性導(dǎo)電金屬層有利于提高導(dǎo)電性；
[0018](2)內(nèi)核的柔性導(dǎo)電金屬層可作為柔性基體提高電極整體的柔韌性，解決電極的脆性問題，利于實際應(yīng)用；
[0019](3)外層的多元混價摻雜復(fù)合氧化層具有更高的電化學(xué)性能和更高的電化學(xué)窗口，且復(fù)合氧化物層的導(dǎo)電性也較高，更加有利于提高導(dǎo)電性和電化學(xué)性能；
[0020](4)制備方法簡單，有利于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明中金屬合金層的制備流程圖；
[0022]圖2是本發(fā)明中合金復(fù)合板的制備流程圖；
[0023]圖3是本發(fā)明中合金復(fù)合板形成電極的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0024]為能進一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，茲舉以下實施例詳細說明如下:
[0025]現(xiàn)有納米多孔金屬膜具有脆性較高的缺點，不斷優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)通過在兩片金屬膜原材料(不同體系過渡族金屬制備的合金)中間摻雜一層柔性導(dǎo)電純金屬膜，經(jīng)后續(xù)處理可成功制備出柔性三明治結(jié)構(gòu)納米多孔金屬膜，即中間夾層為復(fù)合的不易被腐蝕的惰性金屬，而外側(cè)包覆具有不同活潑性且易腐蝕形成納米多孔金屬的過渡族金屬合金/氧化物。
[0026]本柔性納米多孔金屬箔電極包括位于中間的柔性導(dǎo)電金屬層以及位于兩側(cè)的金屬合金層，兩側(cè)的金屬合金層具有納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0027](I)不同體系過渡族金屬合金的制備
[0028]選取N1、Cu、Fe、Co、Mo、Mn等金屬作為金屬母料，采用粉末冶金、熔煉等方式制備出不同體系合金，以其中易腐蝕的Fe、Mn作為被腐蝕相并控制其所占成分為60at% ?70at%(原子百分比)，形成二元合金或三元合金或四元合金，如二元合金NiMn，三元合金NiCuMn、NiCoMn、NiCoFe 以及四元合金 NiCuCoMn、NiCuFeMn 等。
[0029](2)夾層金屬的選擇
[0030]夾層金屬應(yīng)具有較高的惰性、較好的柔韌性且不易被腐蝕，可選用Ni或Pt等金屬作為柔性導(dǎo)電金屬層。
[0031]其中，作為被腐蝕相的金屬含量占總體的60&七％?80&七％。
[0032]請參見圖1至圖3，本發(fā)明的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法包括以下步驟:
[0033](I)采用鑄造-鍛造-熱乳工藝制備組織成分均勻的金屬合金板；
[0034]制備得到金屬合金，再將金屬合金制備得到上述金屬合金板，金屬合金板的初始厚度為1?500mm。
[0035](2)將兩層金屬合金層以及中間的柔性導(dǎo)電金屬層制備成三層合金復(fù)合板；
[0036]中間的柔性導(dǎo)電金屬層的初始厚度為10um?200mm;
[0037]將制備的金屬合金層以及柔性導(dǎo)電金屬層進行表面光潔處理，并保證表面平整。選取厚度一致的兩塊金屬合金層以及柔性導(dǎo)電金屬層，將三層原材料平鋪在一起并保證各層之間能夠全面接觸。
[0038]此處柔性導(dǎo)電金屬層選取為金屬片或者金屬粉末。
[0039](3)對合金復(fù)合板進行退火或焊合處理，令合金復(fù)合板高溫?zé)Y(jié)且界面結(jié)合；
[0040]在高真空或氬氣等惰性氣體作為保護氣體的條件下，在溫度范圍600?IlOOcC內(nèi)進行退火處理，使得前述三明治結(jié)構(gòu)的三層板材能夠高溫?zé)Y(jié)在一起并保證界面原子擴散
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[0041 ] (4)對退火后的合金復(fù)合板進行熱乳或冷乳；
[0042]采用冷乳機對已經(jīng)退火處理的合金復(fù)合板進行熱乳或冷乳。
[0043 ] (5)重復(fù)步驟(3)和(4)至合金復(fù)合板達到預(yù)設(shè)厚度；
[0044]根據(jù)不同下乳量進行多次乳制-退火工藝流程得到預(yù)設(shè)厚度的合金復(fù)合板。
[0045](6)對得到的合金復(fù)合板進行表面修磨，去除表面缺陷如折皮缺陷等；
[0046]進行表面修磨處理后，為保證板型光滑、質(zhì)量達到標(biāo)準(zhǔn)，還可以對合金復(fù)合板進行冷乳。
[0047](7)對得到的合金復(fù)合板進行精乳，直至所需厚度；
[0048]將電爐加熱到600?IlOOcC度對合金復(fù)合板進行精乳，精乳變形量根據(jù)合金成分不同進行改變，如(CuMn合金下乳量50 %?70 %，NiCoMn合金下乳量15 %?40 % )，熱乳直到所需厚度。
[0049]此處溫度環(huán)境優(yōu)選為900 °C。
[0050](8)對得到的合金復(fù)合板進行化學(xué)或電化學(xué)腐蝕處理，表面金屬合金層形成納米多孔結(jié)構(gòu)；
[0051]將上述方法所制備的合金復(fù)合板進行拋光清洗處理，得到表面光滑無污染的合金板材，然后采用化學(xué)或者電化學(xué)腐蝕的方法制備出中間為柔性導(dǎo)電金屬層、外面包覆納米多孔金屬合金層的金屬箔電極。
[0052]化學(xué)腐蝕方法下:選用弱酸或者強酸弱堿鹽作為腐蝕液(如稀鹽酸，硫酸銨等)，在室溫或不同溫度(O?60°C)條件下進行腐蝕得到柔性納米多孔金屬箔電極(其中的柔性導(dǎo)電金屬層應(yīng)保證不被腐蝕)。
[0053]電化學(xué)腐蝕方法下:采用直流電源，根據(jù)金屬腐蝕電位與PH的關(guān)系選擇性腐蝕金屬合金層中的一種或多種成分，制備出外層包覆的三維雙聯(lián)通結(jié)構(gòu)，而內(nèi)層的柔性導(dǎo)電金屬層應(yīng)不被腐蝕。
[0054](9)對得到的電極進行極化處理；
[0055]在堿性溶液(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)中選取合適的極化電位O?2V之間，采用三電極體系進行極化處理，得到外層為納米多孔金屬&氧化物復(fù)合層，內(nèi)層為純金屬膜，得到的納米多孔金屬箔復(fù)合電極其兩側(cè)的金屬合金層的厚度為10?lOOum，中間的柔性導(dǎo)電金屬層的厚度為0.5?30umo
[0056]本發(fā)明中所制備的金屬箔電極包括但不限于以下種類:
[0057](I)內(nèi)層為厚度為I?30um鎳膜，外層所包覆的活性材料為10?10um多元納米多孔合金/氧化物復(fù)合層，總厚度為21?230um ；
[0058](2)內(nèi)層為粒徑為0.5?20um多孔鎳膜，外層所包覆的活性材料層為10?10um多元納米多孔合金/氧化物復(fù)合層，總厚度為20.5?220um;
[0059](3)內(nèi)層為厚度為I?30um耐腐蝕鎳銅合金膜，外層所包覆的活性材料層為10?10um多元納米多孔合金/氧化物復(fù)合層，總厚度為21?230um ；
[ΟΟ?Ο] (4)內(nèi)層為厚度為I?30um耐腐蝕鎳銅猛合金膜，外層所包覆的活性材料層為10?10um多元納米多孔合金/氧化物復(fù)合層，總厚度為21?230um。
[0061]以下實施例可以使本專業(yè)技術(shù)技術(shù)人員更加全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0062]實施例制備方法如下:
[0063](I)采用鑄造-鍛造-熱乳工藝制備組織成分均勻的金屬合金板；
[0064]選取的中間夾層鎳板厚度為1mm，兩邊復(fù)合合金板材為Ni2oCo1Mn7()(原子配比)，厚度為2mm;
[0065](2)將打磨平整光滑的上述金屬板組合體(5cm*5cm)采用熱壓機在7.5噸壓力下進行熱壓復(fù)合，復(fù)合溫度為800°C保證三明治結(jié)構(gòu)的三層板材能夠高溫?zé)Y(jié)在一起并保證界面原子擴散結(jié)合；
[0066](3)對復(fù)合好的板材進行端口焊接后采用乳機乳制，并在乳制過程中淬火處理以提高材料硬度，并消除應(yīng)力作用；
[0067 ] (4)重復(fù)前述(3)過程直至三明治結(jié)構(gòu)的合金箔厚度達到I OOum;
[0068] (5)選取濃度為lmol/L硫酸銨作為腐蝕液，三電極體系下腐蝕4h然后在濃度為lmol/L氫氧化鉀溶液中三電極氧化60s，可得柔性納米多孔金屬箔電極，孔徑為2-10nm，柔性可彎折角度為90°。
【主權(quán)項】
1.一種柔性納米多孔金屬箔電極，其特征是:包括位于中間的柔性導(dǎo)電金屬層以及位于兩側(cè)的金屬合金層，兩側(cè)的金屬合金層具有納米多孔結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求1所述的柔性納米多孔金屬箔電極，其特征是:所述金屬合金層由不同體系過渡族金屬附、(:11、？6、(:0、]/[0、]/[11中選取作為金屬母料，其中？6、]/[11作為被腐蝕相，形成二元合金或三元合金或四元合金。3.如權(quán)利要求2所述的柔性納米多孔金屬箔電極，其特征是:作為被腐蝕相的金屬含量占總體的60at%?80at%。4.如權(quán)利要求3所述的柔性納米多孔金屬箔電極，其特征是:所述柔性導(dǎo)電金屬層選取為Ni或Pt材質(zhì)。5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:包括以下步驟， (1)采用鑄造-鍛造-熱乳工藝制備組織成分均勻的金屬合金板； (2)將兩層金屬合金板以及中間的柔性導(dǎo)電金屬層制備成三層合金復(fù)合板； (3)對合金復(fù)合板進行退火處理，令合金復(fù)合板高溫?zé)Y(jié)且界面結(jié)合； (4)對退火后的合金復(fù)合板進行熱乳或冷乳； (5)重復(fù)步驟(3)和(4)至合金復(fù)合板達到預(yù)設(shè)厚度； (6)對得到的合金復(fù)合板進行表面修磨，去除表面缺陷； (7)對得到的合金復(fù)合板進行精乳，直至所需厚度； (8)對得到的合金復(fù)合板進行化學(xué)或電化學(xué)腐蝕處理，表面金屬合金層形成納米多孔結(jié)構(gòu)； (9)對得到的電極進行極化或低溫退火處理使其部分自氧化，得到納米多孔金屬箔復(fù)合電極。6.如權(quán)利要求5所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:得到的納米多孔金屬箔復(fù)合電極其兩側(cè)的金屬合金層的厚度為10?lOOum，中間的柔性導(dǎo)電金屬層的厚度為0.5?30um。7.如權(quán)利要求6所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:柔性導(dǎo)電金屬層選取為金屬片或者金屬粉末。8.如權(quán)利要求5所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:步驟(3)的退火處理工藝在高真空或惰性氣體保護的條件下進行，溫度控制在600?1100°C之間。9.如權(quán)利要求5所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:步驟(7)中的精乳溫度控制在600?1100°C。10.如權(quán)利要求5所述的柔性納米多孔金屬箔電極的制備方法，其特征是:在步驟(6)與步驟(7)之間還包括對合金復(fù)合板進行重復(fù)熱處理及修磨的步驟。
【文檔編號】B01J23/75GK106025247SQ201610521843
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】康建立, 張少飛, 于鎮(zhèn)洋, 張志佳, 趙乃勤
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)