一種鋰離子電池硅負極復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池硅負極復合材料，具有雙殼層結構，核層為具有空腔結構的復合納米硅材料，內(nèi)殼層為碳材料包覆層，外殼層為導電聚合物薄膜。本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，首先將納米硅與納米Fe3O4微球混合進行碳包覆，然后外面再包覆一層導電聚合物薄膜，形成雙殼層結構，以納米Fe3O4微球為犧牲模板，通過酸蝕劑犧牲Fe3O4微球，使核層形成具有空腔結構的復合納米硅材料，有效的緩沖納米硅材料的體積膨脹。本發(fā)明硅負極復合材料具有比容量高，循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良、振實密度高等優(yōu)點。
【專利說明】
一種鋰離子電池硅負極復合材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子負極材料技術領域，具體涉及一種鋰離子電池硅負極復合材 料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子次電池由于具有體積小、能量密度大等特點，在移動通信設備、數(shù)碼相機、 筆記本電腦等電子產(chǎn)品被廣泛作為主流電源使用。但隨著電子電器小型化、高能化、便攜化 的發(fā)展需求以及電動汽車的研制和開發(fā)，對鋰離子電池的性能有更高的要求。而鋰離子電 池性能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高，目前鋰離子電池廣 泛采用的石墨類碳負極材料的理論儲鋰容量較低，顯然已不能適應發(fā)展的需求，開發(fā)新型 高性能負極材料已成當務之急。研究發(fā)現(xiàn)將硅基材料具有極高的比容量，理論容量可以達 至lj4200mAh/g，因此將硅基材料作為鋰離子電池負極材料受到越來越多的關注。
[0003] 但是，硅基材料在脫嵌鋰前后會產(chǎn)生巨大的體積變化，造成硅材料的破碎、粉化導 致脫嵌鋰能力的喪失，使硅負極材料與導電網(wǎng)絡脫離，內(nèi)阻增加，導致可逆容量迅速衰減， 鋰電池循環(huán)性能大幅度下降。針對上述問題，研究者們積極探索提高硅負極材料循環(huán)性能 的方法，如降低硅材料顆粒粒徑，合成多孔材料、硅納米線、薄膜材料、復合材料等。其中比 較有效的方法是制備硅復合材料針來緩解電池充放電過程中的體積膨脹，此方法己經(jīng)廣泛 用于鋰離子電池負極材料的改性研究中。
[0004] 中國專利公開號CN180094A公開了一種硅/碳核殼結構納米復合材料的制備方 法，通過將碳包覆在硅顆粒上，來抑制硅顆粒的粉化，且避免充放電過程中可能的硅顆粒的 團聚，從而延長其循環(huán)壽命。
[0005] 中國專利公開號CN 105024076A公開了一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和 應用，包括碳核心層和硅包覆層，硅包覆層包覆碳核心層形成硅/碳復合材料，硅/碳復合材 料外層包覆一層金屬氧化物包覆層，解決了含硅負極材料易膨脹導致的電池容量快速衰減 的問題。
[0006] 中國專利公開號CN104916826A公開了一種石墨烯包覆硅負極材料及其制備方法， 采用靜電自組裝法制得石墨烯包覆硅負極材料，能夠緩沖硅電極的膨脹，石墨烯更具有優(yōu) 良的導電性以增強電子在石墨烯包覆硅中的傳遞效率，有利于提高石墨烯包覆硅的儲鋰比 容量與循環(huán)性能。
[0007] 目前，研究表明硅復合材料均能有效地降低充放電過程中由于硅體積膨脹對電池 性能的影響，主要通過形貌結構的變化、摻雜和碳包覆等提高其電化學性能，其中常見的硅 基復合材料包括硅-金屬合金、硅非金屬化合物。然而，由于硅在充放電時體積膨脹率可達 400%，通過常規(guī)的技術手段如與碳的混合、表面碳的包覆，或通過加入導電金屬、導電聚合 物，均不能有效的解決由于硅的膨脹而導致電池循環(huán)性能下降的問題。因此，有必要研發(fā)一 種比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰電池硅負極復合材料，已解決現(xiàn)有技術的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提出一種鋰離子電池硅負極復合材料，以解決現(xiàn)有 技術中含硅負極材料易膨脹導致的電池循環(huán)性能下降的問題。本發(fā)明的另一目的在于提供 一種鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，以實現(xiàn)具有高比容量、長循環(huán)壽命等優(yōu)異性 能的鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案： 一種鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述硅負極復合材料具有雙殼層結構， 核層為具有空腔結構的復合納米硅材料，內(nèi)殼層為碳材料包覆層，外殼層為導電聚合物薄 膜層;其中所述的碳材料為多孔納米碳纖維和石墨烯按質(zhì)量比為1~3:1組成。
[00?0]上述所述的雙層殼結構的內(nèi)殼層的厚度在20~50nm之間，外殼層的厚度在20nm~ 100nm之間。
[00?1 ]上述所述的空腔結構的復合納米娃材料是以納米Fe3〇4微球為犧牲模板制備的，優(yōu) 選地，所述的納米Fe3〇4微球為粒徑為200~500nm，殼層的厚度為20~50nm的Fe3〇4空心微 球。
[0012] 優(yōu)選地，所述的導電聚合物薄膜為聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜中的任意一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述的多孔納米碳纖維為直徑100~300nm、內(nèi)部含有孔徑約1~20nm的 多微孔結構;所述的石墨烯為層數(shù)少于10層的氧化石墨烯。
[0014] -種鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將納米Fe3〇4微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超聲使Fe3〇4微球分散均勻，加 入經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼續(xù)超聲分散，得到混合懸浮液； (2) 將碳材料分散在表面活性劑溶液中，形成分散均勻的懸浮液，加入步驟（1)得到的 混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌，得到混合物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處 理2~4小時，反應溫度為400~700°C，得到復合納米硅材料； (3) 將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入酸蝕劑攪拌均勻得到混 合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應40~90min，加入偶 氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為1~5mM/L;然后在溫度為50°C~70°C下進行 攪拌反應2~5小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4) 將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。
[0015] 優(yōu)選地，上述步驟（1)所述的混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為10~20 mM/L，聚乙稀醇 溶液的質(zhì)量濃度為2%~8%，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:10~20,所述超聲分散時 間為30~60min。
[0016] 優(yōu)選地，上述步驟(2)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸 鈉、十二烷基本磺酸鈉中的任意一種，表面活性劑溶液的濃度為8~15 mM/L，所述超聲分散 時間為20~40min。
[0017] 優(yōu)選地，上述步驟(3)所述的酸蝕劑為璜基水楊酸，酸蝕劑的濃度為1~5 mM/L。
[0018] 本發(fā)明一種鋰離子電池硅負極復合材料及其制備方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出 的特點和優(yōu)異的效果在于： 1、本發(fā)明所制備的硅負極復合材料結構新穎，具有雙殼層結構，且在傳統(tǒng)核殼結構的 基礎上形成空腔，解決了納米硅作為鋰離子電池負極材料時的體積膨脹問題。
[0019] 2、本發(fā)明利用多孔碳纖維和石墨烯混合材料作為碳包覆劑，在納米硅材料表面形 成網(wǎng)狀緩沖層，緩沖納米硅材料的體積膨脹，且多孔結構能加快鋰離子的擴散速度，有利于 提尚娃負極材料的儲鋰·比容量與循環(huán)性能。
[0020] 3、本發(fā)明利用納米Fe3〇4空心微球作為犧牲模板，在進行導電聚合物包覆的同時利 用酸蝕劑在納米硅復合材料核層結構中形成空腔，空腔能抑制納米硅顆粒的體積效應，提 高鋰電池的循環(huán)性能。
[0021] 4、本發(fā)明方法簡單易行，實用化程度高，制備的硅復合材料具有可逆容量大、循環(huán) 性能和大電流放電能力好、振實密度高等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0022]以下結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細的闡述，并不限制于本發(fā)明。在不脫離 本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或改 進，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0023] 實施例1 (1) 將粒徑為200nm，殼層的厚度為20nm的納米Fe3〇4空心微球分散在含有聚乙烯醇的 水溶液中，超聲分散60min，使Fe 3〇4微球分散均勻，加入經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼 續(xù)超聲分散40min，得到混合懸浮液;其中混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為10 mM/L，聚乙稀醇溶 液的質(zhì)量濃度為2%，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:10; (2) 將直徑300nm、內(nèi)部含有孔徑約100nm的多孔納米碳纖維和氧化石墨稀質(zhì)量比為 3:1組成碳材料，將碳材料分散在濃度為15 mM/L的十六烷基三甲基氯化銨表面活性劑溶液 中，形成分散均勻的懸浮液，加入步驟（1)得到的混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌， 得到混合物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處理4小時，反應溫度為500°C，得到復合納米 娃材料； (3 )將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入濃度為1 mM/L的璜基水 楊酸攪拌均勻得到混合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌 反應40min，加入偶氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為ImM/L;然后在溫度為70°C 下進行攪拌反應5小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4)將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。
[0024]上述所得的鋰離子電池硅負極復合材料具有雙殼層結構，內(nèi)殼層的厚度在20nm， 外殼層的厚度在l〇〇nm。硅負極復合材料的電化學性能見表1。
[0025] 實施例2 (1) 將粒徑為300nm，殼層的厚度為30nm的納米Fe3〇4空心微球分散在含有聚乙烯醇的 水溶液中，超聲分散50min，使Fe 3〇4微球分散均勻，加入經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼 續(xù)超聲分散30min，得到混合懸浮液;其中混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為15 mM/L，聚乙稀醇溶 液的質(zhì)量濃度為4%，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:15; (2) 將直徑200nm、內(nèi)部含有孔徑約5nm的多孔納米碳纖維和氧化石墨稀質(zhì)量比為2:1 組成碳材料，將碳材料分散在濃度為lOmM/L的十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中，形成分 散均勻的懸浮液，加入步驟（1)得到的混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌，得到混合 物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處理3小時，反應溫度為600°C，得到復合納米硅材料； (3) 將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入濃度為2mM/L的璜基水楊 酸攪拌均勻得到混合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌反 應60min，加入偶氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為2mM/L;然后在溫度為50°C下 進行攪拌反應5小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4) 將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。
[0026]上述所得的鋰離子電池硅負極復合材料具有雙殼層結構，內(nèi)殼層的厚度在30nm， 外殼層的厚度在80nm。硅負極復合材料的電化學性能見表1。
[0027] 實施例3 (1) 將粒徑為400nm，殼層的厚度為40nm的納米Fe3〇4空心微球分散在含有聚乙烯醇的 水溶液中，超聲分散30min，使Fe 3〇4微球分散均勻，加入經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼 續(xù)超聲分散60min，得到混合懸浮液;其中混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為20 mM/L，聚乙稀醇溶 液的質(zhì)量濃度為6 %，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:20; (2) 將直徑300nm、內(nèi)部含有孔徑約10nm的多孔納米碳纖維和氧化石墨稀質(zhì)量比為1: 1組成碳材料，將碳材料分散在濃度為12 mM/L的十二烷基本磺酸鈉表面活性劑溶液中，形 成分散均勻的懸浮液，加入步驟(1)得到的混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌，得到混 合物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處理3小時，反應溫度為500°C，得到復合納米硅材 料； (3) 將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入濃度為4 mM/L的璜基水 楊酸攪拌均勻得到混合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌 反應80min，加入偶氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為4mM/L;然后在溫度為60°C 下進行攪拌反應3小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4) 將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。
[0028]上述所得的鋰離子電池硅負極復合材料具有雙殼層結構，內(nèi)殼層的厚度在40nm， 外殼層的厚度在90nm。硅負極復合材料的電化學性能見表1。
[0029] 實施例4 (1) 將粒徑為500nm，殼層的厚度為50nm的納米Fe3〇4空心微球分散在含有聚乙烯醇的 水溶液中，超聲分散50min，使Fe 3〇4微球分散均勻，加入經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼 續(xù)超聲分散30min，得到混合懸浮液;其中混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為20 mM/L，聚乙稀醇溶 液的質(zhì)量濃度為8%，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:15; (2) 將直徑lOOnm、內(nèi)部含有孔徑約lnm的多孔納米碳纖維和氧化石墨稀質(zhì)量比為3:1 組成碳材料，將碳材料分散在濃度為15 mM/L的十六烷基三甲基氯化銨表面活性劑溶液中， 形成分散均勻的懸浮液，加入步驟(1)得到的混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌，得到 混合物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處理2小時，反應溫度為700°C，得到復合納米硅材 料； (3) 將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入濃度為5 mM/L的璜基水 楊酸攪拌均勻得到混合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌 反應40min，加入偶氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為5mM/L;然后在溫度為65°C 下進行攪拌反應5小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4) 將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。
[0030]上述所得的鋰離子電池硅負極復合材料具有雙殼層結構，內(nèi)殼層的厚度在50nm， 外殼層的厚度在l〇〇nm。硅負極復合材料的電化學性能見表1。
[0031 ]表1.實施例中硅負極復合材料的充放電性能
注:首次充放電電流密度:50mA/g;電壓范圍：0~2V 從上表我們可以看出，本發(fā)明的硅負極復合材料相對于現(xiàn)有技術的硅負極材料具有較 高的比容量以及較好的循環(huán)特性，循環(huán)500次后容量保持率在90%左右，解決了現(xiàn)有硅負極 材料的循環(huán)性能，進一步滿足了現(xiàn)有高性能電池的需求。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述硅負極復合材料具有雙殼層結 構，核層為具有空腔結構的復合納米硅材料，內(nèi)殼層為碳材料包覆層，外殼層為導電聚合物 薄膜層;其中所述的碳材料為多孔納米碳纖維和石墨烯按質(zhì)量比為1~3:1組成;所述的空腔 結構的復合納米硅材料是以納米Fe 3〇4微球為犧牲模板制備的。2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述的雙殼層結構 的內(nèi)殼層的厚度在20~50nm之間，外殼層的厚度在20nm~lOOnm之間。3. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述的納米Fe3〇4微 球為粒徑為200~500nm，殼層的厚度為20~50nm的Fe3〇4空心微球。4. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述的導電聚合物 薄膜為聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜中的任意一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池硅負極復合材料，其特征在于，所述的多孔納米碳 纖維為直徑100~300nm、內(nèi)部含有孔徑1~20nm的多微孔結構;所述的石墨稀為層數(shù)少于10 層的氧化石墨烯。6. -種制備權利要求1-5中任一項所述的鋰離子電池硅負極復合材料的方法，包括 以下步驟： (1) 將納米Fe3〇4微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超聲使Fe3〇4微球分散均勻，加入 經(jīng)偶聯(lián)劑表面修飾的納米硅顆粒，繼續(xù)超聲分散，得到混合懸浮液； (2) 將碳材料分散在表面活性劑溶液中，形成分散均勻的懸浮液，加入步驟（1)得到的 混合懸浮液，超聲分散，離心、過濾、洗滌，得到混合物;將混合物在氮氣保護氛圍下高溫處 理2~4小時，反應溫度為400~700°C，得到復合納米硅材料； (3) 將得到的復合納米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入酸蝕劑攪拌均勻得到混 合液，在攪拌條件下將聚合物單體加入到上述混合液中，室溫下攪拌反應40~90min，加入偶 氮引發(fā)劑，偶氮引發(fā)劑在混合溶液中的濃度為1~5mM/L;然后在溫度為50°C~70°C下進行 攪拌反應2~5小時，得到含有導電聚合物殼層結構的復合納米硅乳液； (4) 將步驟(3)中得到的乳液離心分離得到沉淀，將沉淀洗滌除去雜質(zhì)，真空干燥，即得 鋰離子電池硅負極復合材料。7. 根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 所述的混合懸浮液中Fe3〇4的濃度為10~20 mM/L，聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為2%~ 8%，F(xiàn)e3〇4微球與納米硅顆粒的質(zhì)量比為1:10~20,所述超聲分散時間為30~60min。8. 根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基本磺酸鈉中的 任意一種，表面活性劑溶液的濃度為8~15 mM/L，所述超聲分散時間為20~40min。9. 根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池硅負極復合材料的制備方法，其特征在于，步驟 (3) 所述的酸蝕劑為璜基水楊酸，酸蝕劑的濃度為1~5 mM/L。
【文檔編號】H01M4/38GK106025243SQ201610610457
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月29日
【發(fā)明人】陳慶
【申請人】成都新柯力化工科技有限公司