鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，核層為具有多孔結(jié)構(gòu)的硅合金納米線和碳納米管共同形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，殼層為導(dǎo)電聚合物薄膜層。本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，首先利用化學(xué)氣相沉積法在模板上沉積多孔結(jié)構(gòu)的硅合金納米線，與表面處理后的碳納米管進(jìn)行包覆，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的核層材料，再通過模板滴定法在核層表面形成一層導(dǎo)電聚合物薄膜層，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料具有較傳統(tǒng)納米硅負(fù)極更加優(yōu)異的可逆性能和循環(huán)性能，并具有高儲(chǔ)鋰容量和高庫(kù)侖效率。
【專利說(shuō)明】
鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用硅納米線復(fù) 合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子次電池由于具有體積小、能量密度大等特點(diǎn)，在移動(dòng)通信設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、 筆記本電腦等電子產(chǎn)品被廣泛作為主流電源使用。隨著電子電器小型化、高能化、便攜化的 發(fā)展需求以及電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)，對(duì)鋰離子電池的性能有更高的要求。鋰離子電池性 能的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環(huán)壽命的提高，而目前對(duì)于商品化鋰離子 電池中大多采用的鋰過渡金屬氧化物/石墨體系由于該體系電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量 的限制(如石墨，372mAh/g)，已難以適應(yīng)現(xiàn)在對(duì)具有高比能量密度的電源的需求，因此開發(fā) 新型高性能負(fù)極材料已成當(dāng)務(wù)之急。研究發(fā)現(xiàn)將硅基材料具有極高的比容量，理論容量可 以達(dá)到4200mAh/g，因此將硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。
[0003] 但是，硅基材料在作為負(fù)極活性材料使用時(shí)，由于在嵌脫鋰的過程中產(chǎn)生巨大的 體積變化，其產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力容易造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，進(jìn)而導(dǎo)致可逆容量迅 速衰減，鋰電池循環(huán)性能大幅度下降。為了解決上述問題，并充分利用硅材料高容量的優(yōu) 勢(shì)，研究人員采用了多種方法來(lái)解決硅材料在循環(huán)過程中的膨脹問題，如降低硅材料顆粒 粒徑，合成多孔材料、硅納米線、薄膜材料、復(fù)合材料等。有研究表明，從尺寸效應(yīng)上考慮，將 尚容量材料制備成尺寸更小的納米級(jí)材料，則能夠有效提尚材料的電化學(xué)循環(huán)性能，如目 前得到的一維硅納米管或納米陣列均顯示了優(yōu)越的性能，是該類材料優(yōu)化電化學(xué)性能的有 效途徑。
[0004] 中國(guó)專利公開號(hào)CN105609749A公開了一種硅納米線及其應(yīng)用，所述硅納米線以二 氧化硅和金屬或金屬氧化物為原料，通過熔鹽電解方法使得二氧化硅在金屬催化作用下， 電化學(xué)還原形成硅納米線。該方法中以硅金屬化合物作為納米線結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)核心，有利于 制備結(jié)構(gòu)可控、完美的納米線，從而提高了納米硅材料在電池應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005] 中國(guó)專利公開號(hào)CN 104577077A公開了硅-碳納米復(fù)合薄膜及其制備方法和應(yīng)用 以及鋰離子電池，該硅-碳納米復(fù)合薄膜包括獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)和包覆該獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)的碳納 米材料，所述獨(dú)立支撐結(jié)構(gòu)為多孔硅納米線陣列，通過刻蝕在硅晶片表面上形成多孔硅納 米線陣列，通過化學(xué)氣相沉積法在多孔娃納米線陣列上沉積碳納米材料，形成娃-碳納米復(fù) 合薄膜，將該薄膜用作負(fù)極材料，其容量大、循環(huán)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 中國(guó)專利公開號(hào)CN104916826A公開了一種石墨烯包覆硅負(fù)極材料及其制備方法， 采用靜電自組裝法制得石墨烯包覆硅負(fù)極材料，能夠緩沖硅電極的膨脹，石墨烯更具有優(yōu) 良的導(dǎo)電性以增強(qiáng)電子在石墨烯包覆硅中的傳遞效率，有利于提高石墨烯包覆硅的儲(chǔ)鋰比 容量與循環(huán)性能。
[0007] 目前，相關(guān)研究結(jié)果表明硅納米顆粒、薄膜結(jié)構(gòu)的硅材料在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)后， 仍存在娃材料的膨脹問題，降低電池的循環(huán)性能，所以不能從根本上改善娃基負(fù)極材料的 體積膨脹問題;采用碳包覆制備的硅復(fù)合材料雖然可以有效的解決循環(huán)性能問題，但包覆 工藝復(fù)雜，且由于碳包覆材料一般為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，在一定程度上會(huì)影響整體電極的嵌鋰性 能，從而弱化硅的高容量特性。將硅材料制備成納米線，可以大大改善材料的電化學(xué)性能， 但目前采用硅納米線作為負(fù)極材料，由于彼此獨(dú)立，很容易在體積效應(yīng)下脫離集流體而失 去電接觸性，因而，體積效應(yīng)帶來(lái)的低庫(kù)侖效率并未因材料構(gòu)型的轉(zhuǎn)換而得到有效解決。因 此，有必要研發(fā)一種比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰電池硅復(fù)合負(fù)極材料，已解決現(xiàn)有技術(shù) 的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種鋰離子電池用硅納米線復(fù)合負(fù)極材料，以 解決現(xiàn)有技術(shù)中含硅負(fù)極材料易膨脹導(dǎo)致的電池循環(huán)性能下降的問題。本發(fā)明的另一目的 在于提供一種鋰離子電池納米硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以實(shí)現(xiàn)具有高比容量、長(zhǎng)循環(huán) 壽命等優(yōu)異性能的鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種鋰離子電池用娃合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述娃納米線復(fù)合負(fù)極 材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核層為具有多孔結(jié)構(gòu)的硅合金納米線和碳納米管共同形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，殼層為導(dǎo)電聚合物薄膜層。
[00?0]優(yōu)選的，上述所述的殼層厚度為10~100nm，娃合金納米線的長(zhǎng)度為1~30μηι。
[0011 ] 優(yōu)選的，上述所述的娃合金納米線為Si/Ge、Si/Sr、Si/Ru中的至少一種。
[0012]優(yōu)選的，上述所述的硅合金納米線、碳納米管和導(dǎo)電聚合物薄膜層的質(zhì)量比為1: 0·1~0.3:0.05~0.3〇
[0013] 優(yōu)選的，上述所述的導(dǎo)電聚合物薄膜為摻混石墨烯的聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二 醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺中的任意一種。
[0014] 優(yōu)選的，上述所述的碳納米管為濃硫酸酸化處理的管外直徑1~20nm的多壁碳納米 管。
[0015] -種鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列硅合金納米線，設(shè)置硅烷流量為60~ 80sccm，氫氣流量為50~70sccm，腔體氣壓為650~800Pa，溫度為350~500°C，反應(yīng)時(shí)間為5~ 12min，得到陣列化多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3) 將碳納米管分散在表面活性劑溶液中形成分散漿液，將漿液涂覆在步驟(2)中的沉 積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)，通入氬氣保護(hù)氣體，在200~400° C反應(yīng)30~ 60min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的娃合金納米線復(fù)合材料； (4) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~15%的導(dǎo)電聚合物溶液，滴在步驟(3)多孔氧化鋁模板上，導(dǎo) 電聚合物溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿 性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料。
[0016] 優(yōu)選的，上述步驟(3)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇中的任意一種，表面活性劑溶液的質(zhì)量濃度為5~15 %。
[0017] 優(yōu)選的，上述步驟(4 )中所述的強(qiáng)堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶 液，質(zhì)量濃度為10~15%。
[0018] 本發(fā)明一種鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù) 相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于： 1、本發(fā)明所制備的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，核心為具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的碳納米管包覆的硅合金納米線，殼層為導(dǎo)電聚合物薄膜層，解決了納米硅作為鋰離子電 池負(fù)極材料時(shí)的體積膨脹問題。
[0019] 2、本發(fā)明利用表面改性處理的碳納米管作為碳包覆劑，與硅合金納米材料形成網(wǎng) 狀緩沖層，緩沖硅材料的體積膨脹，有利于提高硅負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰比容量與循環(huán)性能。
[0020] 3、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，實(shí)用化程度高，制備的硅復(fù)合材料具有可逆容量大、循環(huán) 性能和大電流放電能力好、振實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的闡述，并不限制于本發(fā)明。在不脫離 本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或改 進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0022] 實(shí)施例1 (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列Si/Ge合金納米線，設(shè)置硅烷流量為 60sccm，氫氣流量為50sccm，腔體氣壓為650Pa，溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，得到陣列化 多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3 )將碳納米管分散在質(zhì)量濃度為5%的十六烷基三甲基氯化銨表面活性劑溶液中形成 分散漿液，將漿液涂覆在步驟(2)中的沉積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)， 通入氬氣保護(hù)氣體，在200° C反應(yīng)60min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅合金納米線復(fù)合材料； (4)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的摻混石墨烯的聚環(huán)氧丙烷溶液，滴在步驟(3)多孔氧化鋁模 板上，聚環(huán)氧丙烷溶液溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔氧化鋁模 板置于強(qiáng)堿性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極 材料。
[0023] 上述所得的鋰離子電池娃納米線復(fù)合負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度為10nm， 娃合金納米線的長(zhǎng)度為Ιμηι。娃納米線復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能見表1。
[0024] 實(shí)施例2 (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列Si/Sr合金納米線，設(shè)置硅烷流量為 60~80sccm，氫氣流量為60sccm，腔體氣壓為700Pa，溫度為400° C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin，得到陣 列化多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3) 將碳納米管分散在質(zhì)量濃度為8%的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑溶液中形成分散漿 液，將漿液涂覆在步驟(2)中的沉積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)，通入氬 氣保護(hù)氣體，在300° C反應(yīng)50min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅合金納米線復(fù)合材料； (4) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的摻混石墨烯的聚丁二酸乙二醇酯溶液，滴在步驟(3)多孔氧 化鋁模板上，聚丁二酸乙二醇酯溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔 氧化鋁模板置于強(qiáng)堿性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線 復(fù)合負(fù)極材料。
[0025] 上述所得的鋰離子電池用硅納米線復(fù)合負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度為 40nm，娃合金納米線的長(zhǎng)度為ΙΟμπι。娃納米線復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能見表1。
[0026] 實(shí)施例3 (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列Si/Ru合金納米線，設(shè)置硅烷流量為 80sccm，氫氣流量為70sccm，腔體氣壓為800Pa，溫度為500°C，反應(yīng)時(shí)間為5min，得到陣列化 多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3 )將碳納米管分散在質(zhì)量濃度為10%的聚乙烯醇表面活性劑溶液中形成分散漿液，將 漿液涂覆在步驟(2)中的沉積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)，通入氬氣保護(hù) 氣體，在400° C反應(yīng)30min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的娃合金納米線復(fù)合材料； (4)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的摻混石墨烯的聚葵二酸乙二醇溶液，滴在步驟(3)多孔氧化 鋁模板上，聚葵二酸乙二醇溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔氧化 鋁模板置于強(qiáng)堿性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線復(fù)合 負(fù)極材料。
[0027]上述所得的鋰離子電池娃納米線復(fù)合負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度為80nm， 娃合金納米線的長(zhǎng)度為20μηι。娃納米線復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能見表1。
[0028] 實(shí)施例4 (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列Si/Ge合金納米線，設(shè)置硅烷流量為 80sccm，氫氣流量為60sccm，腔體氣壓為800Pa，溫度為350~500° C，反應(yīng)時(shí)間為8min，得到陣 列化多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3) 將碳納米管分散在質(zhì)量濃度為15%的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑溶液中形成分散 漿液，將漿液涂覆在步驟(2)中的沉積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)，通入 氬氣保護(hù)氣體，在350° C反應(yīng)40min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅合金納米線復(fù)合材料； (4) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的摻混石墨烯的聚乙二醇亞胺溶液，滴在步驟(3)多孔氧化鋁 模板上，聚乙二醇亞胺溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔氧化鋁模 板置于強(qiáng)堿性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極 材料。
[0029] 上述所得的鋰離子電池娃納米線復(fù)合負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼層厚度為100nm， 娃合金納米線的長(zhǎng)度為30μηι。娃納米線復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能見表1。
[0030]表1.實(shí)施例中硅負(fù)極復(fù)合材料的充放電性能
注:首次充放電電流密度:50mA/g;電壓范圍：0~2V 從上表我們可以看出，本發(fā)明的硅納米線復(fù)合負(fù)極材料相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的硅負(fù)極材料 具有較高的比容量以及較好的循環(huán)特性，循環(huán)500次后容量保持率在92%以上，解決了現(xiàn)有 硅負(fù)極材料的循環(huán)性能，進(jìn)一步滿足了現(xiàn)有高性能電池的需求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子電池用娃合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述娃納米線復(fù)合負(fù) 極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核層為具有多孔結(jié)構(gòu)的硅合金納米線和碳納米管共同形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，殼層為導(dǎo)電聚合物薄膜層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述 的殼層厚度為10~l〇〇nm，娃合金納米線的長(zhǎng)度為1~30μηι。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述 的娃合金納米線為Si/Ge、Si/Sr、Si/Ru中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述 的硅合金納米線、碳納米管和導(dǎo)電聚合物薄膜層的質(zhì)量比為1:0.1~0.3:0.05~0.3。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述 的導(dǎo)電聚合物薄膜為摻混石墨烯的聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙 二醇亞胺中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述 的碳納米管為濃硫酸酸化處理的管外直徑1~20nm的多壁碳納米管。7. -種制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料 的方法，包括以下步驟： (1) 將多孔氧化鋁模板用鹽酸和乙醇分別清洗，隨后干燥備用； (2) 采用化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁模板上成長(zhǎng)陣列硅合金納米線，設(shè)置硅烷流量為60~ 80sccm，氫氣流量為50~70sccm，腔體氣壓為650~800Pa，溫度為350~500°C，反應(yīng)時(shí)間為5~ 12min，得到陣列化多孔結(jié)構(gòu)的娃合金納米線； (3) 將碳納米管分散在表面活性劑溶液中形成分散漿液，將漿液涂覆在步驟(2)中的沉 積硅合金納米線的氧化鋁模板上，送入石英管內(nèi)，通入氬氣保護(hù)氣體，在200~400° C反應(yīng)30~ 60min，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的娃合金納米線復(fù)合材料； (4) 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~15%的導(dǎo)電聚合物溶液，滴在步驟(3)多孔氧化鋁模板上，導(dǎo) 電聚合物溶液浸潤(rùn)多孔氧化鋁模板孔壁成膜，待溶劑揮發(fā)后，將多孔氧化鋁模板置于強(qiáng)堿 性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得導(dǎo)電聚合物包覆的硅合金納米線復(fù)合負(fù)極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池用硅納米線復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟(3)所述的表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的 任意一種，表面活性劑溶液的質(zhì)量濃度為5~15 %。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池用硅納米線復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中所述的強(qiáng)堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，質(zhì)量濃度為10~ 15%〇
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK106025242SQ201610610367
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月29日
【發(fā)明人】陳慶
【申請(qǐng)人】成都新柯力化工科技有限公司