一種氧化錳/碳/碳納米管納米雜化材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子/無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料的制備方法，以及用該方法制備氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料在鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化錳具有質(zhì)量比容量高、嵌鋰電位適中、環(huán)境友好、資源豐富、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，成為鋰離子電池石墨負(fù)極的可替代材料之一。但氧化錳在充放電過程中嚴(yán)重的體積變化造成電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、壽命短;另外，氧化錳自身本征電導(dǎo)率低的原因使材料表現(xiàn)較差的倍率性能。研究表明，將其納米化，與導(dǎo)電碳材料雜化、復(fù)合，是改善氧化錳負(fù)極材料電化學(xué)性能和延長其循環(huán)壽命的有效手段。
[0003]目前見于報(bào)道的制備氧化錳基負(fù)極材料的方法主要一是制備納米尺寸的氧化錳材料，如氧化錳納米顆粒、納米微球、納米薄膜等。二是將氧化錳與碳、非金屬等材料復(fù)合，既可緩沖體積膨脹，又可增強(qiáng)導(dǎo)電性。其中，將氧化錳與碳復(fù)合是最常用的有效方法之一。碳納米管作為一種良好的導(dǎo)電材料其本身儲鋰能力有限。因此，如何控制碳納米管的含量及在材料中的分散成為制備氧化錳/碳/碳納米管材料的關(guān)鍵。制備所得的氧化錳/碳材料/碳納米管納米雜化材料同時(shí)具備了碳基質(zhì)和碳納米管的優(yōu)勢，從而改善材料的電化學(xué)性會K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料。
[0005]在發(fā)明氧化猛/碳/碳納米管負(fù)極材料中，直徑I?30nm的氧化猛納米粒子均勾分散在碳緩沖基質(zhì)中，碳納米管與碳、氧化錳顆粒緊密接觸，發(fā)揮碳基質(zhì)和碳納米管的協(xié)同作用，改善氧化猛負(fù)極材料性能。其中氧化猛/碳/碳納米管納米材料中碳基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為10?70%，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為I?30%，剩余為氧化錳顆粒。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供上述氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明主要內(nèi)容是將氧化錳前驅(qū)體溶液分散在熱固性樹脂單體溶劑中，該樹脂單體可同時(shí)用作碳源。在此基礎(chǔ)上，向體系中引入碳納米管。通過雙鍵固化得到氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合材料的塊體固體，粉粹后高溫煅燒，球磨后得到氧化錳/碳/碳納米管復(fù)合材料納米粉體。
[0008]本發(fā)明方法的具體步驟是:
[0009]步驟(I).將碳納米管超聲分散在熱固性樹脂單體溶劑中，超聲I?12小時(shí)，得到分散均勻的漿料;其中碳納米管與熱固性樹脂單體的質(zhì)量比為0.05?0.5:1;
[0010]所述的熱固性樹脂為雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂、雙酚A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、I，6_二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸脲烷酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氧乙烯醚雙酸A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙烯基樹脂的一種或兩種；
[00?1 ] 所述的碳納米管直徑在I?10nm，長度在0.1?1um;
[0012]步驟(2).將錳鹽溶于有機(jī)酸中，加熱攪拌，得到澄清的絡(luò)合溶液;其中錳鹽與有機(jī)酸的質(zhì)量比為0.5?5.0:1;
[0013]所述錳鹽為醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、溴化錳等錳鹽中的一種或多種；
[0014]所述的有機(jī)酸為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；
[0015]所述的攪拌方式為磁力攪拌，磁力攪拌速率為100?500r/min;
[0016]步驟(3).將步驟(2)絡(luò)合溶液按照質(zhì)量比I?5:1注入到步驟(I)漿料后，再加入熱引發(fā)劑，置于常溫下磁力攪拌5?10分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在80?1500C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料；
[0017]所述的步驟(2)絡(luò)合溶液與步驟(I)漿料的質(zhì)量比為I?5:1;
[0018]所述的熱引發(fā)劑為熱固性樹脂單體和有機(jī)酸總質(zhì)量的0.5?4%；
[0019]所述的熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、二異丙苯過氧化物DCP、二叔丁基過氧化物DTBP、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化叔戊酸叔丁基酯等高溫引發(fā)劑的一種或多種；
[0020]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料粉粹，粉粹時(shí)間I?5分鐘，得到固體顆粒；
[0021]步驟(5).將上述固體顆粒在600?800°C，惰性氣氛下煅燒2?10小時(shí)，將所得產(chǎn)物在研缽中研磨I?5分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒；
[0022]所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥眨?br>[0023]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進(jìn)行球磨，得到粒徑均勻的氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒；
[0024]所述的球磨轉(zhuǎn)速為200?8001'/111；[11，共球磨2?15次，每次5?30111；[11，每次冷卻5?30mino
[0025]本發(fā)明的另一個目的是提供上述氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明方法采用乙烯基樹脂單體作為一種非傳統(tǒng)溶劑，固化后的樹脂作為熱固性樹脂在惰性氣氛下裂解，原位成碳，使氧化錳納米顆粒均勻的分散在生成的碳基質(zhì)中。碳納米管可均勻地分散或者嵌在材料中，與碳材料和氧化錳形成良好的接觸。氧化錳/碳/碳納米管材料中，納米尺寸的氧化錳材料縮短鋰離子的傳輸路徑;碳作為緩沖基質(zhì)，緩解多次充放電過程中嵌鋰脫鋰造成的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性;碳納米管可有效的增加材料的導(dǎo)電性，改善材料的倍率性能。該制備方法工藝簡單，條件易控，無需特殊設(shè)備，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0027]圖1為氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料的SEM圖片；
[0028]圖2為氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料的TEM圖片；
[0029]圖3為氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料循環(huán)倍率以及庫倫效率曲線；
[0030]圖4為氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料阻抗數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的分析。
[0032]下面實(shí)施例所使用的碳納米管直徑在I?10nm，長度在0.1?10um。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]步驟(I).將0.5kg碳納米管超聲分散在Ikg雙酸A環(huán)氧乙烯基酯樹脂溶劑中，超聲I小時(shí)，得到分散均勻的漿料；
[0035]步驟(2).將0.5kg醋酸錳溶于Ikg丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為100r/min，得到澄清的絡(luò)合溶液；
[0036]步驟(3).將1.5kg步驟(2)絡(luò)合溶液注入到1.5kg步驟(I)漿料后，再加入1g熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰，置于常溫下磁力攪拌5分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在80 °C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料；
[0037]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料粉粹，粉粹時(shí)間I分鐘，得到固體顆粒；
[0038]步驟(5).將上述固體顆粒在600°C，氬氣惰性氣氛下煅燒10小時(shí)，將所得產(chǎn)物在研缽中研磨I分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒；
[0039]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為200r/min，共球磨15次，每次5min,每次冷卻5min，得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]步驟(I).將500g碳納米管超聲分散在1kg雙酸A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯中，超聲12小時(shí)，得到分散均勻的漿料；
[0042]步驟(2).將0.8kg硝酸錳溶于Ikg甲基丙烯酸中，加熱至40?80°(:磁力攪拌，攪拌速率為500r/min，得到澄清的絡(luò)合溶液；
[0043]步驟(3).將1.8kg步驟(2)絡(luò)合溶液按照質(zhì)量比1.5:1注入到1.2kg步驟(I)漿料后，再加入11.2g過氧化二(2，4_二氯苯甲酰)熱引發(fā)劑，置于常溫下磁力攪拌10分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在150°C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料；
[0044]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料粉粹，粉粹時(shí)間5分鐘，得到固體顆粒；
[0045]步驟(5).將上述固體顆粒在800°C，氮?dú)舛栊詺夥障蚂褵?小時(shí)，將所得產(chǎn)物在研缽中研磨5分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒；
[0046]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為800r/min，共球磨2次，每次30min，每次冷卻30min，得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒。
[0047]實(shí)施例3:
[0048]步驟(I).將0.1kg碳納米管超聲分散在Ikg三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯中，超聲10小時(shí)，得到分散均勻的漿料；
[0049]步驟(2).將Ikg氯化錳溶于Ikg丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為200r/min，得到澄清的絡(luò)合溶液；
[0050]步驟(3).將2kg步驟(2)絡(luò)合溶液按照質(zhì)量比5:1注入到0.4kg步驟(I)漿料后，再加入10.9g熱引發(fā)劑過氧化二乙酰，置于常溫下磁力攪拌6分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在90°C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料；
[0051]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅(qū)體復(fù)合固體材料粉粹，粉粹時(shí)間2分鐘，得到固體顆粒；
[0052]步驟(5).將上述固體顆粒在700°C，氬氣惰性氣氛下煅燒9小時(shí)，將所得產(chǎn)物在研缽中研磨4分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒；
[°°53]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300r/min，共球磨14次，每次1min,每次冷卻1min,得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負(fù)極材料固體顆粒。
[0054]實(shí)施例4:
[0055]步驟(I).將0.15kg碳納米管超聲分散在Ikg三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中，超聲3小時(shí)，得到分散均勻的漿料；
[0056]步驟(2).將5kg溴化錳溶于Ikg甲基丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為300r/min，得到澄清的絡(luò)合溶液；
[0057]步驟(3).將