一種正極及其制備方法和一種鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種正極及其制備方法，本發(fā)明還設(shè)及一種使用該正極的裡二次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用非水電解質(zhì)的裡二次電池具有比能量高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。自從1990年日 本索尼公司率先推出商用的裡二次電池W來(lái)，裡二次電池在移動(dòng)電話、便攜式電腦、攝像機(jī) 等電子消費(fèi)產(chǎn)品中獲得廣泛的應(yīng)用。隨著智能手機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品技術(shù)的不斷發(fā) 展，對(duì)裡二次電池的能量密度要求越來(lái)越高。
[0003] 眾所周知，對(duì)于非水電解質(zhì)裡二次電池來(lái)說(shuō)，在電池首次充放過(guò)程中，由于在負(fù)極 表面中形成固體電解質(zhì)（即，SEI膜），會(huì)損失部分裡，由于運(yùn)些裡的損失是不可逆的，因而 直接導(dǎo)致電池的容量損失，從而降低了電池的能量密度。對(duì)基于石墨體系碳材料的裡二次 電池，首次充放電效率一般在90%左右，正極容量損失率在10%左右；對(duì)基于合金材料（如 娃、錫）的裡二次電池，首次充放電效率更低，損失的容量更高，對(duì)于整個(gè)電池的容量而言， 影響更為明顯。
[0004] 非水電解質(zhì)裡二次電池首次充放電過(guò)程中，由于形成SEI膜而損失的那部分容 量，是無(wú)法避免的。為了彌補(bǔ)運(yùn)部分損失，研究人員開(kāi)始嘗試各種手段來(lái)補(bǔ)償運(yùn)部分容量損 失。目前，常用的補(bǔ)裡手段是在電池內(nèi)部放置金屬裡，W彌補(bǔ)充放電過(guò)程中由于形成SEI膜 而導(dǎo)致的容量損失。 陽(yáng)0化]可W將金屬裡放置在電池殼體內(nèi)部，從而實(shí)現(xiàn)補(bǔ)裡。例如：CN1773762A公開(kāi)了一 種裡離子二次電池，包括由正極、負(fù)極和隔膜組成的電極忍組件，上述組件與非水電解液一 起被封裝在金屬外殼內(nèi)，其中，所述金屬外殼內(nèi)還放置有金屬裡，該金屬可W補(bǔ)充裡離子二 次電池在充放電過(guò)程中可嵌入/脫出的裡離子的量，減少電池的不可逆容量。
[0006] 還可W通過(guò)在負(fù)極設(shè)置金屬裡而補(bǔ)充充放電過(guò)程中容量的損失。
[0007] CNlO 114562IA公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括：
[0008] 負(fù)電極，所述負(fù)電極包括能插入和解插入裡離子的含娃的負(fù)電極活性材料，
[0009] 正電極，所述正電極包括含能插入和解插入裡離子的氧化物、硫化物或有機(jī)聚合 物的正電極活性材料，和 陽(yáng)010] 含裡鹽的非水電解質(zhì)溶液，
[0011] 所述負(fù)電極至少在正電極側(cè)處具有含裡膜。
[0012] CN102201565A公開(kāi)了一種高容量裡粉復(fù)合負(fù)極，其組成為：
[0013] 金屬裡粉 1-80重量份
[0014] 負(fù)極粉末 10-90重量份 陽(yáng)01引導(dǎo)電劑 1-10重量份
[0016] 粘結(jié)劑 1-4. 5重量份
[0017] 表面活性劑 0-0. 5重量份
[0018] 所述負(fù)極粉末為石墨、軟碳、硬碳、錫、錫的氧化物、娃、娃的氧化物中的一種或幾 種，
[0019] 所述導(dǎo)電劑為乙烘黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管、碳纖維中的一種或幾種，
[0020] 所述粘結(jié)劑為聚偏氣乙締、聚四氣乙締、醋酸乙締醋中的一種或幾種。
[0021] CN102916165A公開(kāi)了一種裡離子電池負(fù)極片補(bǔ)裡的方法，包括在惰性氣氛中，將 有機(jī)裡溶液噴灑或滴加于負(fù)極片表面，使有機(jī)裡溶液中的裡離子被還原成金屬裡并嵌入負(fù) 極片中，然后干燥負(fù)極片。 陽(yáng)02引 CN103022413A公開(kāi)了一種裡電池用負(fù)極片，包括集流體和設(shè)置于所述集流體上的 石墨層，該負(fù)極片還包括保護(hù)層和金屬裡層，所述保護(hù)層設(shè)置于所述石墨層上，所述金屬裡 層設(shè)置于所述保護(hù)層上。
[0023] 上述補(bǔ)裡方法的共同思路是通過(guò)引入活性的金屬裡來(lái)補(bǔ)償電池首次充放電時(shí)的 容量損失。但是，裡是最活潑的金屬，即使進(jìn)行穩(wěn)定化處理之后仍然具有很高的活性，無(wú)法 在空氣中穩(wěn)定存在。在W金屬裡來(lái)補(bǔ)裡時(shí)，為了有效保護(hù)金屬裡，需要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行操 作，對(duì)操作工藝和操作環(huán)境的要求十分苛刻。
[0024] CN102315422A公開(kāi)了一種裡離子電池，包括陰極、陽(yáng)極、間隔于陰陽(yáng)極之間的隔離 膜W及電解液，所述陰陽(yáng)極和隔離膜通過(guò)疊片形成電忍，所述的陽(yáng)極為娃基陽(yáng)極，該裡離子 電池在電忍側(cè)面設(shè)置補(bǔ)裡陰極W對(duì)陰極進(jìn)行兩次補(bǔ)裡，
[00巧]所述補(bǔ)裡陰極在電忍活化后、且50%充電狀態(tài)時(shí)對(duì)陰極進(jìn)行第一次補(bǔ)裡，其補(bǔ)裡 量為補(bǔ)裡陰極上裡離子總量的10-40%，在第一次補(bǔ)裡完成的一個(gè)循環(huán)后對(duì)陰極進(jìn)行第二 次補(bǔ)裡，其補(bǔ)裡量為補(bǔ)裡陰極上裡離子總量的10-40% ;所述的補(bǔ)裡陰極對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行兩次 補(bǔ)裡，且50%充電狀態(tài)時(shí)對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行第一次補(bǔ)裡，其補(bǔ)裡量為補(bǔ)裡陰極上裡離子總量的 5-20%，在第一次補(bǔ)裡完成的一個(gè)循環(huán)后對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行第二次補(bǔ)裡，其補(bǔ)裡量為補(bǔ)裡陰極上 裡離子總量的5-20%。
[00%] 所述補(bǔ)裡陰極活性材料為儘酸裡、鉆酸裡、憐酸鐵裡、儀酸裡和鉆儀儘酸裡中的一 種或多種。
[0027] 然而，CN102315422A公開(kāi)的裡離子電池中，補(bǔ)裡陰極在提供裡源之后，需要從電池 中取出，增加了操作的復(fù)雜性。并且，由于裡離子需要從電忍主體W外的補(bǔ)裡陰極進(jìn)入到陰 陽(yáng)極內(nèi)部，因而僅適用于疊片電池。
[0028] 綜上，仍然需要探索裡二次電池補(bǔ)裡新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種裡二次電池用正極及其制 備方法和使用該正極的裡二次電池，該正極具有補(bǔ)裡功能，能夠補(bǔ)償充放電過(guò)程中的不可 逆容量損失，并且該正極不使用金屬裡，制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單且易于實(shí)施。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種正極，該正極包括導(dǎo)電基體和正極 活性材料層，其特征在于，該正極還包括補(bǔ)裡層，所述補(bǔ)裡層設(shè)置在所述導(dǎo)電基體和所述正 極活性材料層之間，所述補(bǔ)裡層含有至少一種含裡化合物、至少一種導(dǎo)電劑和至少一種粘 結(jié)劑，所述含裡化合物選自由式I所示的化合物組成的組， 陽(yáng)03U LixA (式 U
[0032] 式 I 中，A 為 0、P、S 或 N，0<x《3。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種制備所述正極的方法，該方法包括 W下步驟：
[0034] (1)提供一種補(bǔ)裡漿料，所述補(bǔ)裡漿料含有至少一種含裡化合物、至少一種導(dǎo)電劑 和至少一種粘結(jié)劑；
[0035] (2)將所述補(bǔ)裡漿料涂布在所述導(dǎo)電基體的至少一個(gè)表面上，然后烘干，W形成補(bǔ) 裡層；
[0036] 做在步驟似形成的補(bǔ)裡層的表面涂布正極活性材料漿料，然后烘干，W形成正 極活性材料層。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的第=個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種裡二次電池，該裡二次電池包括密 封的電池殼體W及設(shè)置在所述電池殼體內(nèi)部空間的非水電解液、正極、負(fù)極和隔膜，所述隔 膜處于所述正極和所述負(fù)極之間，其中，所述正極為根據(jù)本發(fā)明的正極。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的正極具有補(bǔ)裡功能，能夠有效地補(bǔ)償裡二次電池在充放電過(guò)程中的 不可逆容量損失，提高電池的能量密度。根據(jù)本發(fā)明的正極能夠?qū)崿F(xiàn)補(bǔ)裡功能的原因可能 在于：根據(jù)本發(fā)明的正極在導(dǎo)電基體與正極活性材料層之間設(shè)置補(bǔ)裡層，所述補(bǔ)裡層含有 通式LiyA表示的含裡化合物，該含裡化合物在電池首次充電過(guò)程中，裡離子從其中脫出，在 電池放電時(shí)，非水電解質(zhì)裡二次電池的放電截止電壓通常設(shè)置為3. OV W上，此時(shí)正極對(duì)裡 的電位高于裡離子回嵌到含裡化物的電位（<2.5V VS Li),所W裡離子不能回嵌到補(bǔ)裡層 中；因此含裡化物在充電時(shí)貢獻(xiàn)的容量補(bǔ)償了負(fù)極形成SEI膜的容量損失，減少了活性材 料層中的裡損失，提高了電池的能量密度。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的正極，補(bǔ)裡層設(shè)置在正極導(dǎo)電基體（即，正極集流體）與正極活性材 料層之間，不會(huì)對(duì)正極活性材料層中的正極活性物質(zhì)的正常脫嵌裡產(chǎn)生影響，從而能使裡 二次電池仍然具有優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)性能。并且，補(bǔ)裡層降低了正極活性材料層與導(dǎo)電基 材之間的接觸電阻，因而采用本發(fā)明的正極的裡二次電池還具有良好的大倍率放電性能。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的正極無(wú)需使用活潑的金屬裡，與采用金屬裡的工藝相比，降低了對(duì) 于操作環(huán)境和操作工藝的苛刻度，采用常規(guī)工藝在常規(guī)條件下即可制備根據(jù)本發(fā)明的正 極。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0042] 圖1用于示例性地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的正極的結(jié)構(gòu)。
[0043] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0044] 1:導(dǎo)電基體 2:補(bǔ)裡層
[0045] 3 :正極活性材料層
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明提供了一