一種柔性還原石墨烯與碲納米線復(fù)合熱電薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性還原石墨烯與碲納米線復(fù)合熱電薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的材料，基于熱電材料的溫差發(fā)電器件及制冷器件，具有設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、運(yùn)行時(shí)無(wú)噪音、無(wú)污染、可回收利用廢棄能源等特點(diǎn)，在軍事、醫(yī)學(xué)、航天、微電子乃至家用電器等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。柔性熱電材料相比商業(yè)化的塊體熱電材料，具有可彎曲、制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)吸引了科研界及企業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注。
[0003]還原石墨烯擁有較高的載流子濃度和載流子迀移率，經(jīng)表面活性劑處理后可分散在水中，適合于制備柔性熱電材料。但由于還原石墨烯的電子及空穴的迀移率幾乎相同，導(dǎo)致其Seebeck系數(shù)很低。許多研究結(jié)果表明，復(fù)合熱電材料中的能量過(guò)濾效應(yīng)及界面散射能夠有效地降低材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)在保持電導(dǎo)率不變的情況下，提高材料的Seebeck系數(shù)，使得材料的ZT值大幅地增加。通過(guò)調(diào)節(jié)還原石墨烯的還原程度能夠調(diào)控還原石墨烯的功函數(shù)及電子結(jié)構(gòu)，使其能夠與各種半導(dǎo)體材料進(jìn)行有效地復(fù)合。但目前為止，基于還原石墨烯的復(fù)合熱電材料均是由導(dǎo)電高分子或無(wú)機(jī)半導(dǎo)體與還原石墨烯簡(jiǎn)單復(fù)合組成的塊體材料，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)復(fù)合組分的有效匹配，有賽貝克系數(shù)較低，適用溫度范圍較窄，無(wú)柔性等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種柔性還原石墨烯與碲納米線復(fù)合熱電薄膜的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，得到的薄膜熱電性能好。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]—種柔性還原石墨烯與碲納米線復(fù)合熱電薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將一定量的氧化石墨烯與表面活性劑超聲分散在水中，再向分散液中加入2—4倍分散液的酸，混合液于120—150°C下水熱反應(yīng)2—6小時(shí)自然冷卻后抽濾得到沉淀；
[0008](2)步驟(I)中得到的沉淀用去離子水洗至中性，沉淀于60°C下真空干燥3—5小時(shí)得到可分散的還原石墨烯；
[0009](3)將亞碲酸鈉與絡(luò)合劑攪拌溶解于水中，再向前述溶液中加入25%的氨水及98%的水合肼，混合液于180°C下水熱反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻；
[0010](4)向步驟(3)中得到的液體中加入一定量的丙酮得到絮狀沉淀，離心后棄去上層清液得到可分散的碲納米線；
[0011](5)分別配置一定濃度的還原石墨烯和碲納米線分散液；
[0012](6)在真空抽濾輔助下，將一定量的還原石墨烯分散液滴涂在一定面積大小的柔性基底上，將液體抽干；
[0013](7)在真空抽濾輔助下，將一定量的碲納米線分散液滴涂在步驟(6)中還原石墨烯覆蓋的區(qū)域，將液體抽干；
[0014](8)將步驟(7)中覆蓋有復(fù)合薄膜的柔性基底于30—60°C下真空烘干；
[0015](9)將步驟(8)中覆蓋有復(fù)合薄膜的玻璃纖維膜轉(zhuǎn)移到管式爐中，在Ar/H2混合氣氛(氫氣含量8% )中于200°C下退火一定時(shí)間。
[0016]所用的表面活性劑為聚乙烯苯磺酸鈉(NaPSS)，所用的酸為氫溴酸或氫碘酸，所用的氧化石墨烯與聚苯乙烯磺酸鈉質(zhì)量比為2:1-1:2；
[0017]制備碲納米線的水熱反應(yīng)時(shí)間為1.5—3小時(shí)，冷卻方式為水冷；
[OO18 ]所用的丙酮與水熱反應(yīng)混合液的體積比為2—4;
[0019]所用的柔性基底為常溫至500°C下穩(wěn)定的玻璃纖維膜；
[°02°] 所述的還原石墨稀的濃度為lmg/ml;碲納米線為2mg/ml。
[0021 ]所述的還原石墨稀的滴涂量0.15一0.5mg/cm2，碲納米線的滴涂量0.1一2mg/cm2 ；
[0022 ] 退火氣氛為Ar/H2，退火時(shí)間為0.5—2小時(shí)。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:加入聚苯乙烯磺酸鈉來(lái)使得還原石墨烯能分散在水中，從而可以將還原石墨烯與碲納米線制成分散液;通過(guò)控制還原石墨烯及碲納米線的水熱合成條件，調(diào)控了還原石墨烯及碲納米線為電子結(jié)構(gòu)，使兩者能夠相互匹配;通過(guò)控制還原石墨烯與碲納米線在復(fù)合薄膜中不同的質(zhì)量比例以及退火條件，優(yōu)化了復(fù)合熱電薄膜的電導(dǎo)率及Seebeck系數(shù)。本發(fā)明具有制備周期短、工藝簡(jiǎn)單可控、安全無(wú)污染、能耗低、產(chǎn)物具有柔性且性能優(yōu)良等特點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求，該工藝可以靈活地根據(jù)玻璃纖維膜的大小制備出不同大小的復(fù)合熱電薄膜，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的制備工藝流程圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的可分散還原石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的可分散碲納米線的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率及Seebeck系數(shù)
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明并不僅僅局限于下面的實(shí)施例:
[0030]實(shí)施例1:
[0031]如圖1所示，一種柔性還原石墨烯/碲納米線復(fù)合熱電薄膜的制備方法，它包括以下步驟:
[0032](I)將25mg氧化石墨烯(GO)與12.5mg聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)超聲分散在12.5mL的去離子水中，再向分散液中加入25mL飽和氫溴酸溶液，將混合液轉(zhuǎn)移至50mL的反應(yīng)釜中于120°C下水熱反應(yīng)2小時(shí)后自然冷卻得到沉淀；用去離子水將沉淀沖洗3—5次后，于60°C下真空干燥沉淀3小時(shí)得到可分散的還原石墨烯，可分散還原石墨烯的掃描電子顯微鏡照片如圖2所不；
[0033](2)將0.369g亞碲酸鈉與2g聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解于70mL去離子水中，再向溶液中加入6.6mL25%的氨水及3.4mL98%的水合肼，將混合液轉(zhuǎn)移至10mL的反應(yīng)釜中于180°C下水熱反應(yīng)3小時(shí)后用流動(dòng)的自來(lái)水冷卻反應(yīng)釜；向冷卻后的混合液中加入160mL的丙酮后，將混合物離心并棄去上清液得到可分散的碲納米線，可分散碲納米線的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示；
[0034](3)分別配置lmg/mL的還原石墨稀分散液和2mg/mL的碲納米線分散液;在真空抽濾輔助下，將0.15mL的還原石墨烯分散液均勻滴涂在2cm X 0.5cm的玻璃纖維膜上，將液體抽干;再在真空抽濾輔助下，將0.1mL的碲納米線分散液均勻滴涂還原石墨烯覆蓋的區(qū)域，等液體抽干后，將覆蓋有復(fù)合薄膜的玻璃纖維膜于60°C下真空烘干；
[0035](4)烘干了的玻璃纖維膜轉(zhuǎn)移到管式爐中，在Ar/H2混合氣氛(氫氣含量8%)中于200°C下退火2小時(shí)，復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示，電導(dǎo)率及Seebeck系數(shù)如圖5所示。
[0036]實(shí)施例2:
[0037](I)將25mg氧化石墨稀(GO)與50mg聚苯乙稀磺酸鈉(NaPSS)超聲分散在12.5mL的去離子水中，再向分散液中加入50mL飽和氫溴酸溶液，將混合液轉(zhuǎn)移至10mL的反應(yīng)爸中于150°C下水熱反應(yīng)2小時(shí)后自然冷卻得到沉淀；用去離子水將沉淀沖洗3—5次后，于60°C下真空干燥沉淀3小時(shí)得到可分散的還原石墨烯；
[0038](2)將0.369g亞碲酸鈉與2g聚乙烯吡咯烷酮攪拌溶解于70mL去離子水中，再向溶液中加入6.6mL25%的氨水及3.4mL98%的水合肼，將混合液轉(zhuǎn)移至10mL的反應(yīng)釜中于180°C下水熱反應(yīng)1.5小時(shí)后用流動(dòng)的自來(lái)水冷卻反應(yīng)釜；向冷卻后的混合液中加入320mL的丙酮后，將混合物離心并棄去上清液得到可分散的碲納米線；
[0039](3)分別配置lmg/mL的還原石墨稀分散液和2mg/mL的碲納米線分散液;在真空抽濾輔助下，將0.15mL的還原石墨烯分散液均勻滴涂在2cm X 0.5cm的玻璃纖維膜上，將液體抽干;再在真空抽濾輔助下，將0.1mL的碲納米線分散液均勻滴涂還原石墨烯覆蓋