O納米復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明屬錳基含氧鹽材料制備領域，具體涉及一種碳包覆Na0.55Μη2θ4.1.5出0納米復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]如今，作為新能源代表的鋰離子二次電池已被廣泛應用于移動通信、筆記本電腦、小型攝像機等便攜式電子設備上。在電動汽車日益受到重視的今天，鋰離子電池是其最為重要的供能材料之一；同時，在衛(wèi)星、航天航空以及空間軍事等領域也顯示出了良好的應用前景和潛在的經濟效益動力，這些應用使得鋰離子二次電池已成為當今科學技術研究的熱點之一。但是，受限于電極材料的發(fā)展，循環(huán)壽命短、快速充放電能力差以及成本較高等缺點阻礙了鋰離子電池的發(fā)展，鋰離子電池在能量密度和功率密度上仍還有很大的提升空間。
[0003]目前商品化石墨負極理論比容量(?372mAh/g)低，壽命短，成為進一步提高鋰離子電池能量密度的瓶頸，不能滿足動力電池發(fā)展的需要，因此開發(fā)新型的具有高能量密度、功率密度的負極材料顯得極為迫切。近幾年，Mn系材料極大地激發(fā)了研究者們的興趣，其中錳基含氧鹽材料由于其特殊的隧道或層狀結構，被認為是一種非常有潛力的鋰電池正極材料，且在鈉離子電池中有所應用，但在負極方面的應用至今報道甚少。
[0004]近幾年，有關此類材料的制備仍有很多相關報道。如文獻Journalof SolidState Chemistry，1971，3，1-11報道了一種合成NaxMn02化合物的方法，并發(fā)表了其在氧氣中的相圖研究，表明該物質存在三種層狀結構的物相。文獻Journal of Solid StateChemistry，2001，156 ,331-338中對碘還原法進行了較為詳盡的研究，該方法采用NaMnOrH2O和NaI為原料，按比例稱取一定量的反應物混合，在攪拌下滴加稀HCl調節(jié)pH值，攪拌24h后，將所得產物過濾、洗滌以及干燥，后在300?900°C下煅燒24h得到NaxMn02。
[0005]此外，上述錳基含氧鹽材料直接應用于鋰離子電池負極材料，也有一些相關學者進行了相關研究。如文獻J.Chem.Mater ,2005,17,4700中制備出了 K2Mn8Olf^種材料并將其應用于鋰電負極，在電流密度60mA/g下測得其首圈充電比容量為505mAh/g C3Irvine等人報道了M2SnO4這種材料在低電流密度下的循環(huán)性能(J.Power Sources 2001，223，97-98)，將Mn2Sn04與Mg2Sn04、Co2Sn04這兩種材料進行對比，發(fā)現Mn2Sn04循環(huán)性能最優(yōu)，此外Zn2Sn04這種新材料的可逆比容量達到500mAh/g(Solid State 1nics,2000,135,163)，但是循環(huán)性能并不佳。
[0006]但大部分文獻或專利中提到的錳系含氧鹽材料為水鈉錳礦的隧道或層狀結構，另外合成方法成本較高，生產效率低下，合成的材料導電性差，循環(huán)性能并不理想，從而影響上述材料在鋰離子電池方面的應用和發(fā)展，因此，本發(fā)明旨在尋求一種新穎的錳基含氧鹽材料及其制備方法。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于針對現有錳基含氧鹽材料的不足和缺陷，提供一種新穎的碳包覆Na0.55Mn204.1.5H20納米復合材料及其制備方法。
[0008]為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0009]提供碳包覆Na0.55Mn204.1.5出0納米復合材料，Na0.ssMmCV 1.5出0為由納米棒組成的球形結構，并均勾的被包裹于無定型碳層中。
[00?O] 提供一種碳包覆Na0.5δΜη2θ4' 1.5出0納米復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ] (I)將經酸處理表面改性后的二氧化錳納米棒分散于醇或醇水混合液中，加入正硅酸四乙酯和正硅酸四乙酯水解促進劑，攪拌，使表面帶負電荷的二氧化硅包覆到表面帶正電荷的二氧化錳納米棒上，然后經去離子水離心洗滌并干燥，得到二氧化硅包覆二氧化猛納米棒；
[0012](2)對步驟(I)中的樣品進行碳包覆:將碳源加入醇或醇水混合液中，然后將步驟(I)中所得核殼二氧化硅包覆二氧化錳納米棒分散于該溶液，超聲，攪拌一段時間后，經去離子水離心洗滌干燥;然后將所得復合物在還原性或惰性氣氛下進行高溫熱處理，自然冷卻，得到碳化后的復合材料；
[0013](3)碳包覆Na0.55Mn204'1.5H20納米復合材料的制備:將步驟(2)中的碳化后的復合材料粉末樣緩慢加入過量的熱的氫氧化鈉溶液中，攪拌反應，最后經去離子水離心洗滌干燥，得碳包覆Na0.S5Mn2O4' 1.5H20納米復合材料。
[0014]進一步地，步驟(I)中的攪拌時間為3-5h；步驟(2)的攪拌時間為12-24h；步驟(3)的攪拌時間為18_24h。
[0015]進一步地，步驟(I)中所述的表面改性為:將二氧化錳納米棒加入含酸的溶液中，超聲使其分散，然后經去離子水離心洗滌干燥。
[0016]進一步地，步驟(I)所述的酸為無機酸鹽酸、硫酸、高氯酸、硝酸，及有機酸十二烷基磺酸、植酸、草酸、檸檬酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸和萘磺酸的任意一種。
[0017]進一步地，步驟(I)所述的酸的體積和二氧化猛納米棒的用量比為200?900yL:0.087 ?0.435g。
[0018]進一步地，步驟(I)所述的正硅酸四乙酯和二氧化錳納米棒的用量比為0.1868-0.7472g:0.087?0.435g。
[0019]進一步地，步驟(I)所述的水解促進劑為氨水，氨水的體積和正硅酸四乙酯的用量比為 lml:0.1868-0.7472g。
[0020]進一步地，步驟(I)所述的醇為乙醇、乙二醇、異丙醇、多元醇中的任意一種或一種以上的組合;醇水混合液為乙醇、乙二醇、異丙醇、多元醇中的任意一種或一種以上的組合和去離子水以體積比為1:4?4:1的混合。
[0021]進一步地，步驟(2)所述的碳源為檸檬酸、蔗糖、殼聚糖中的一種。
[0022]進一步地，步驟(2)中碳源和核殼二氧化硅包覆二氧化錳粉末的質量比為:0.1?
0.5g:40?160mg。
[0023]進一步地，步驟(2)所述的還原性氣氛為含5%氫氣、其余氣體為氮氣的混合氣體，惰性氣氛為氮氣、氬氣氣氛。
[0024]進一步地，步驟(2)所述的高溫熱處理是指在充滿上述氣體其中一種氣體的管式爐中，以5?15°C/min升溫速率，升到450?750°C目標溫度后保溫5?10小時。
[0025]進一步地，步驟(3)所述的熱浴溫度為40?90°C。
[0026]進一步地，干燥溫度為60?80°C。
[0027]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]I)本發(fā)明巧妙地利用二氧化錳和二氧化硅在高溫下可燒結的特性，以二氧化硅作為模板，先將二氧化錳與二氧化硅燒結后再與氫氧化鈉反應，生成Na0.55Μη2θ4.1.5Η20;工藝簡單可控，成本低廉，易于實現產業(yè)化。
[0029]2)本發(fā)明提供的碳包覆他0.55]?11204'1.5!120納米復合材料中他().55]\111204'1.5!120呈納米棒組成的球形結構，并被均勻的包裹于無定型碳層中。本發(fā)明通過引入碳層，并將Na0.5δΜη2θ4' 1.5Η2 O用無定型碳層有效包裹和隔離起來，可以提升材料導電性，克服Na0.S5Mn2O4' 1.5Η20在充放電過程中由于嵌鋰導致體積膨脹而引起的結構破壞、粉化、團聚而導致容量迅速衰減的問題。因此，所制備的復合材料作電極材料，容量高，具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在鋰離子二次電池電極材料領域具有巨大的應用潛力。
【附圖說明】
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[0030]圖1是實施例1所得產品的XRD照片；
[0031 ]圖2是實施例1所得產品的TEM照片；
[0032]圖3是實施例1所得產品制備的模擬電池的循環(huán)性能照片；
[0033]圖4是實施例1所得產品制備的模擬電池的倍率性能照片。
【具體實施方式】
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[0034]下面以具體實施案例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但本發(fā)明得保護范圍不限于此。
[0035]實施例1
[0036]I)稱取0.1g水熱法所制備的二氧化錳(MnO2)納米棒，量取400yL的鹽酸(HCl)，分別加入50mL去離子水中，用超聲波清洗器超聲處理30分鐘后，經去離子水離心洗滌3次并于80°C下干燥;將上述粉末分散于10mL乙醇溶液(醇水比為4:1)中，分別加入ImL的氨水溶液和0.4mL的正硅酸四乙酯，磁力攪拌3小時后，經去離子水離心洗滌3次并于80°C下干燥，得到核殼結構二氧化娃包覆二氧化猛納米棒；
[0037]二氧化錳納米棒水熱法制備及預處理步驟如下:分別稱取1.35g—水硫酸錳(MnSO4.H2O)和1.83g過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶于70mL水中，攪拌30分鐘后轉入10mL聚四氟乙烯反應釜中，在140°C下水熱反應12小時，經去離子水離心洗滌3次后，干燥，待用。
[0038]2)