一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球環(huán)境的日益惡化以及石油、天然氣等化石資源的枯竭，節(jié)能減排和綠色能源的研發(fā)已經(jīng)迫在眉睫，國內(nèi)外都高度重視關(guān)于新能源以及可再生清潔能源的開發(fā)與應(yīng)用。鋰離子電池是其中一種前景比較好的新型的綠色環(huán)保能源。由于鋰離子電池具有比容量高、工作電壓高、能量密度高、可快速充電、自放電率小、可長時間儲存、循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、輕量化等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備上，而且在混合動力汽車、純電動汽車和儲能動力電源等方面已經(jīng)顯示了廣闊的潛在應(yīng)用前景，同時在軍工和國防等諸多方面也在不斷拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。對于電動汽車和儲能動力電源用鋰離子動力電池，能量密度是其重要指標(biāo)參數(shù)，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到電動汽車的續(xù)航里程和動力電源的連續(xù)工作時間。而鋰離子電池的能量密度主要取決于其制造所用的正極材料。美國特斯拉公司正在大規(guī)模使用的高能量密度鋰離子動力電池正極材料，目前在國內(nèi)還基本上是空白。目前已批量應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x—yCoxMny02)以及尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)13其中，鈷酸鋰是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的正極材料，它具有成熟的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)，并已廣泛應(yīng)用于低功率的可移動的3C電子產(chǎn)品上。但鈷資源匱乏、價格昂貴，毒性較大，不夠環(huán)保;錳酸鋰電池的錳資源豐富，價格低廉，對環(huán)境無污染，脫嵌電位高，功率密度較大，但是容量低和不穩(wěn)定的循環(huán)性能限制其應(yīng)用;磷酸鐵鋰正極材料環(huán)保無毒，礦產(chǎn)資源豐富，原料成本低廉，溫度耐受性極佳，循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)越，但其導(dǎo)電性較差，壓實(shí)密度小，工作電壓低，能量密度低及低溫性能欠佳，使其應(yīng)用和發(fā)展均受到一定限制。鎳酸鋰(LiN12)正極材料和鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料都是具有層狀a-NaFeOg^i構(gòu)的材料，前者LiN12的放電比容量很高(?210mAh/g)，后者LiCoO2的放電比容量稍低(?140mAh/g)。LiN12功率密度和能量密度大，其良好的導(dǎo)電性能，相對便宜的價格和較低的毒性，使鎳酸鋰正極材料很有希望取代鈷酸鋰正極材料，尤其在電動汽車和混合動力電動汽車方面應(yīng)用前景較好。然而，鎳酸鋰制備條件苛刻，不易制得理想化學(xué)計量比的產(chǎn)物，熱穩(wěn)定性較差和抗過充電能力差，在充電過程中有析出氧氣的安全問題，限制其實(shí)用化的進(jìn)程。
[0003]現(xiàn)有的鋰離子電池鎳酸鋰(LiN12)正極材料電化學(xué)循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的鋰離子電池鎳酸鋰(LiN12)正極材料電化學(xué)循環(huán)性能差、熱穩(wěn)定性差、安全性能差的問題。
[0005]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種高容量鋰離子電池正極材料，所述高容量鋰離子電池正極材料組成為LiNiityCoxAlyO2,包括:LiNi0.8Co0.15Al0.0502和LiNi0.75Co0.2Al0.0502，1^財。.8(:0。.15八1。.。502各組分摩爾比1^:財:(:0:八1:0=1:0.8:0.15:0.05:2;LiN1.75Co0.2A1。.。502各組分摩爾比L1:N1:Co:Al:0 = 1:0.75:0.2:0.05:2。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
[0007]步驟一，將50%NiS04.6H20,70%CoSO4.7H20和90%A1 (NO3)3.9H20溶解于去離子水中，得到溶液A;
[0008]步驟二，將50%NiS04.6H20,30%CoSO4.7H20和 10%A1 (NO3)3.9H20溶解于去離子水中，得到與溶液A體積相同的溶液B;
[0009]步驟三，將溶液A以10ml/min的速度V加入溶液B中，強(qiáng)烈攪拌使其混合均勻；
[0010]步驟四，同時將混合好的溶液B以兩倍于A溶液流速流入容器C中，并使A液和B液同時耗盡；
[0011]步驟五，同時向步驟四所得混合溶液的C容器中并流滴加氨水和4mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)PH值為11.0，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度600轉(zhuǎn)/min;
[0012]步驟六，將步驟五所得共沉淀液靜置陳化12h，將陳化液過濾和多次洗滌后，在105°C下真空干燥24h;
[0013]步驟七，將步驟六所得干燥前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，混勻后壓制成型；
[0014]步驟八，將步驟七所得成型體于450?550°C下預(yù)燒4h?8h，再在氧氣/富氧空氣氣流下690°C?850°C溫度下燒結(jié)16h?24h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi1-x—yCoxAly02。
[0015]進(jìn)一步,0<x<0.2,0<y<0.1,0<x+y <0.3,x>yo
[0016]進(jìn)一步，所述鋰源原料、鎳源原料、鈷源原料與鋁源原料的摩爾比為1.05?1.15:1-x-y:x:y。
[0017]進(jìn)一步，所述鋰源原料為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
[0018]進(jìn)一步，所述鎳源原料為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、氯化鎳中的至少一種。
[0019]進(jìn)一步，所述鈷源原料為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、氯化鈷中的至少一種。
[0020]進(jìn)一步，所述鋁源原料為硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁、三氟化鋁、磷酸鋁中的至少一種。
[0021]本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用所述高容量鋰離子電池正極材料的電動汽車。
[0022]本發(fā)明提供的高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，提供一種多元摻雜改性的層狀鋰離子電池正極材料LiNi1-x—yCoxAly02(主要為LiNiQ.8CoQ.15Al().()502和LiN1.75CoQ.2AlQ.Q502)及其改進(jìn)的制備方法。該改進(jìn)制備方法合成的鋰離子電池正極材料LiN1.sCo0.uAl0.Q5O2具有很高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，能夠顯著提高鋰離子動力電池的能量密度和滿足鋰離子動力電池大倍率充放電需求，熱穩(wěn)定性和安全性能也有了大幅提高。該制備方法克服了固相合成法制備時間長、難以控制化學(xué)計量比，產(chǎn)物粒徑分布不均勻以及電化學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品純度高、結(jié)晶品質(zhì)高、形貌規(guī)整、產(chǎn)物顆粒密度大且分布均勻、電化學(xué)性能優(yōu)良且制造成本低。特別適合制作當(dāng)今電動汽車使用的鋰離子動力電池。該方法制備的鋰離子電池正極材料無雜相，結(jié)晶品質(zhì)高，產(chǎn)物粒徑分布均勻并具有規(guī)則的球形形貌，具有很高的放電比容量和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，能夠滿足高能量密度和大倍率充放電需求，而且操作工藝簡單，原料來源廣泛，制造成本較低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，是電動汽車動力電池的理想正極材料。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢:
[0024]1、本發(fā)明采用漸變濃度共沉淀法，在反應(yīng)的過程中Co2+和Al3+的濃度逐漸增加，Ni2+濃度基本不變。Co2+、A13+的溶度逐漸增加，通過氨水絡(luò)合劑控制沉淀的速度，反應(yīng)原料充分沉淀，保證了沉淀顆粒物表面富鈷和富鋁，提高了材料的熱穩(wěn)定性和高倍率放電性能?？朔藗鹘y(tǒng)固相合成法和共沉淀合成法的缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)組成接近理論值、品相純度高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良。
[0025]2、本發(fā)明制備的層狀鋰離子電池正極材料LiNhtyCoxAlyO2中，摻雜+2價或+3價金屬鈷元素、+3價鋁元素，可充分發(fā)揮各摻雜元素的優(yōu)勢，提高正極材料的綜合性能。
[0026]3、本發(fā)明制備的層狀裡尚子電池正極材料LiNii—x—yCoxAly02(LiN1.8Co().15Al().()502)具有很高的放電比容量和較優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，適用于電動汽車高能量密度、大功率放電的需求;在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.5C時，電壓范圍為2.75-4.3V時，該層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到215mAh/g，循環(huán)30次以后，放電比容量仍然可達(dá)到195mAh/g，容量保持率大于90%。
[0027]4、本發(fā)明的工藝中所用反應(yīng)原輔材料都是普通化工產(chǎn)品，來源較為豐富，價格相對低廉，制造成本較低。
[0028]5、本發(fā)明的工藝中所用設(shè)備簡單，制備過程中無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生，既符合綠色環(huán)保概念，又易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0029]6、采用本發(fā)明方法，通過改變A液和B液的組成和濃度，可以制備各種分布的前驅(qū)體，并得到性能各異的目標(biāo)材料。
[0030]7、本發(fā)明通過同時摻雜三價元素鋁(Al)和二價元素鈷(Co)取代正極材料中的元素鎳(Ni)得到鋰離子電池正極材料LiNi1IyCoxAlyO2(LiNit).8Co0.15A1().()502)。由于鋁是III主族金屬元素，其價態(tài)是+3價，三價鋁離子取代正極材料中的鎳元素能夠提高正極材料的熱穩(wěn)定性。鈷是與鎳十分相近的過渡金屬元素，其價態(tài)是+2或+3價。鈷離子的引入能改善鎳系層狀正極材料的結(jié)構(gòu)和降低制備的難度，同時提高鎳系正極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高鎳系正極材料的大電流放電性能和循環(huán)壽命。
[0031]8、本發(fā)明采用漸變濃度共沉淀制備前驅(qū)體結(jié)合固相合成法制備鋰離子電池正極材料LiNii—x—yCoxAly02(LiN1.8Co().15Al().()5C^PLiNi().75Co().2Al().()502)。與純固相合成法相比，本發(fā)明方法的制備工藝簡單，燒結(jié)的時間縮短，燒結(jié)的溫度降低，因此能耗顯著降低，且產(chǎn)物具有較好的球形形貌，均勻分布，便于使用加工涂覆和工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，材料的性能顯著提尚O
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0033]圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備鋰離子電池正極材料LiNiQ.8CoQ.15Al().()502的XRD圖。
[0034]圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備鋰離子電池正極材料前驅(qū)體N1.8Co0.15Al0.05(0H)2+s 的 SEM 圖。
[0035]圖4是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備鋰離子電池正極材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的首次充放電曲線圖。
[0036]圖5是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備鋰離子電池正極材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
[0037]圖6是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備鋰離子電池正極材料LiN1.sCo0.uAl0.0sO^0.SC倍率下的庫侖效率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0039]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)