一種銅納米粒子輔助刻蝕制備多孔硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔硅材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種銅納米粒子輔助刻蝕制備多孔硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔娃最先是UhirS于1956年在貝爾實(shí)驗(yàn)室制備的，他們?cè)谔剿魍奁碾娀瘜W(xué)拋光工藝時(shí)，意外地在經(jīng)過電化學(xué)處理的單晶硅表面觀察到一種無光澤的黑色、棕色或紅色的薄膜，并對(duì)其微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)做了大量的研究，但對(duì)其光學(xué)性質(zhì)研究不夠。1958年，同一實(shí)驗(yàn)室的Turnerlvl在論文中詳細(xì)論述了這種薄膜的形成條件、材料成分和諸多性質(zhì)，但他們認(rèn)為這種薄膜只是一種硅納米結(jié)構(gòu)，并沒有發(fā)現(xiàn)這種材料結(jié)構(gòu)上的多孔性。直到1971年Watanabe及其合作者發(fā)現(xiàn)了多孔硅的多孔結(jié)構(gòu)，并認(rèn)為這層薄膜是晶體硅的一層氧化膜。七十年代后，由于利用多孔硅比較容易獲得高質(zhì)量的二氧化硅絕緣層，并且它本身是一種硅材料，很容易與現(xiàn)有的硅技術(shù)兼容，多孔硅開始被用于集成電路中的器件隔離和SOI(Silicon on Insulator)材料生長，從而使多孔娃成為娃平面工藝的重要組成部分。1984年，Pickering等發(fā)現(xiàn)多孔娃有發(fā)光現(xiàn)象，但將發(fā)光原因歸為多孔娃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)而未引起重視。直到1990年，英國科學(xué)家LT.Canham首次報(bào)道多孔娃(Ps-porous si I icon)在室溫下可以發(fā)出高效率的可見光，這一重大發(fā)現(xiàn)真正把研究者的目光吸引到了這種材料上來。
[0003]關(guān)于多孔硅的制備方法，總體可歸納為電化學(xué)方法、光化學(xué)腐蝕法、刻蝕法和水熱腐蝕法。例如中國專利(公開號(hào)CN102134737A)首先把硅片裝配在電解槽中，再把電解液加入電解槽內(nèi)，并把金屬鉑插入電解液中做陰極，其特點(diǎn)是:將電解槽置于超聲波發(fā)生器中，其中超聲波發(fā)生器內(nèi)的導(dǎo)電液體作為陽極；用脈沖電流源連接陽極和陰極，打開脈沖電流源和超聲波發(fā)生器，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，即得多孔硅片。中國專利(公開號(hào)CN103588205A)其特征是:過渡金屬鹽前驅(qū)體在一定溫度和壓力及礦化劑作用下，在有機(jī)溶劑中和原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，并通過酸洗等后處理除雜技術(shù)制備多孔硅材料。另外文獻(xiàn)通過金屬銀催化腐蝕制備多孔娃(Chemical etching of Si byAg nanocatalysts in HF-H2O2:applicat1n to multicrystalline Si solar cell texturisat1n.StephaneBastide.,et al.Phys.Status Solidi C.2009，6(7):1536-1540)。
[0004]以上這些報(bào)道或?qū)嶒?yàn)過程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻，或所用催化劑成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種尚效的制備多孔娃的方法，為多孔娃的制備和進(jìn)一步應(yīng)用提供了一種新途徑，利用銅納米粒子輔助刻蝕制備多孔硅。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明的銅納米粒子輔助刻蝕制備多孔硅的方法的具體步驟如下:
[0008](I)將硅片在Piranha溶液中進(jìn)行清洗去除有機(jī)物，然后在HF溶液中去除損傷層和表面氧化物，在RCA Π洗液中去除表面金屬雜質(zhì)，最后放置烘箱中烘干；
[0009](2)將步驟(I)烘干后的硅片放在NaOH溶液中預(yù)制絨，然后在Na0H、Na2Si03、IPA混合體系進(jìn)行硅片制絨，制絨后分別放置于HF溶液、HC1、和去離子水中清洗；
[00?0] (3)采用水熱還原Cu(N03)2制備銅納米粒子；
[0011](4)將步驟(2)處理后的硅片浸入步驟(3)制備的銅納米粒子的懸浮溶液中，在硅片表面沉積一層銅納米粒子；
[0012](5)將步驟(4)處理過的硅片置于反應(yīng)釜中的腐蝕體系，腐蝕生成多孔硅。
[0013]步驟(I)中，所述的硅片為P型單晶硅片。
[0014]步驟(I)中，Piranha溶液中浸泡的溫度為90°C，時(shí)間為10?15min，優(yōu)選為15min。
[0015]步驟(I)中，HF溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，浸泡時(shí)間為1?15min，優(yōu)選為I Omin。
[0016]步驟(I)中，RCA Π洗液中浸泡溫度為80°C，時(shí)間為15?20min，優(yōu)選為15min。
[0017]步驟(2)中，在NaOH溶液中預(yù)制絨，其中NaOH溶液質(zhì)量濃度為10%，溫度為80°C，預(yù)制絨時(shí)間為5min;硅片制絨中，Na0H、Na2Si03、IPA混合體系濃度比為1: 1:5，溫度為80°C，制絨時(shí)間為30min。
[0018]步驟(3)中，水熱還原Cu(NO3)2制備銅納米粒子的具體方法如下:向聚乙烯吡咯烷酮溶液中滴加甲醛和硝酸銅溶液，形成混合液，再向混合液中快速加入氨水，反應(yīng)制得銅納米粒子，經(jīng)離心清洗制備成銅納米粒子的懸浮溶液。
[0019]在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%?2.5 %，優(yōu)選為2%，甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%?45%，優(yōu)選為37%，硝酸銅溶液的摩爾濃度為0.07?2mol/L，優(yōu)選為0.2mol/L，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %?35 % ;聚乙烯吡咯烷酮溶液、甲醛、硝酸銅溶液和氨水的體積比為40?50:0.5?I.5:1.5?2.5:1?2;優(yōu)選體積比為50:1: 2:1?2;氨水是在3s內(nèi)快速加入，反應(yīng)溫度為50?80°C，時(shí)間為25?40min。
[0020]步驟(4)中，沉積時(shí)間為30?180min，優(yōu)選為30min。
[0021]步驟(5)中，所述的腐蝕體系是由冊(cè)、出02和!120組成，冊(cè)、!1202和!120的體積比為1:4?6:8?12;反應(yīng)溫度為40?80°(3，時(shí)間為20?601^11，優(yōu)選是反應(yīng)溫度為60°(3，時(shí)間為20mino
[0022]本發(fā)明的多孔硅制備方法，以尺寸可控的銅納米粒子輔助刻蝕，選用P型單晶硅，經(jīng)過清洗制絨過程，在硅片表面沉積一層銅納米粒子，在反應(yīng)釜中較低溫度，較短時(shí)間內(nèi)制備了多孔娃。
[0023]本發(fā)明的多孔硅的制備方法，多孔硅是在銅納米粒子的輔助刻蝕作用下加速形成的。
[0024]本發(fā)明的多孔硅的制備方法，所選用的是P型單晶硅，經(jīng)過清洗，去除表面的油脂、金屬雜質(zhì)和損傷層，經(jīng)過制絨在表面形成了一層金字塔的織構(gòu)，有利于銅納米粒子的附著。
[0025]本發(fā)明的多孔硅的制備方法，所用的銅納米粒子是經(jīng)過水熱還原反應(yīng)制得的。在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?2.5 %，用量為40?50ml，甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%-45%，用量為0.5?1.5ml硝酸銅溶液的摩爾濃度為0.07?2mol/L，用量為1.5?2.5ml，氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?35%，用量為I?2ml。銅納米粒子的尺寸主要取決于聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，所得銅納米粒子的尺寸越小。當(dāng)然，銅納米粒子的尺寸還會(huì)受到其他因素的影響。
[0026]本發(fā)明的多孔硅制備方法，氨水在極短的時(shí)間內(nèi)快速加入能夠得到尺寸大小均一的銅納米粒子。