光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 光電轉(zhuǎn)換元件被用于各種光傳感器、復(fù)印機、太陽能電池等。太陽能電池作為利用 非枯竭性的太陽能的電池，期待其正式被實用化。其中，使用有機染料或者Ru聯(lián)化晚絡(luò)合物 等作為敏化劑的染料敏化太陽能電池的研究開發(fā)正積極進行，光電轉(zhuǎn)換效率達到11 %左 -?"O
[0003]另一方面，近年來，所報告的研究成果為:使用金屬面化物作為具有巧鐵礦型晶體 結(jié)構(gòu)的化合物的太陽能電池能夠?qū)崿F(xiàn)比較高的光電轉(zhuǎn)換效率，并且提出專利申請而受到關(guān) 注。
[0004]例如，非專利文獻1中記載有如下的太陽能電池，其具有Ti化膜及電解質(zhì)溶液，所 述Ti化膜吸附有具有C也NH3PbX3(X表示漠原子或艦原子。）的巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物作 為納米尺寸微粒。
[000引并且，專利文獻1中記載有如下的太陽能電池，其具備：光吸收層，包含具有C也畑3MX3 (M表示Pb或Sn，X表示面素原子。）所表示的巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物及半導(dǎo)體 微粒層;及電解質(zhì)層，由電解液構(gòu)成。
[0006]除此W外，還研究并報告有使用具有C也畑3Pbl2Cl的巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物 及空穴傳輸材料的太陽能電池(非專利文獻2)。
[0007]W往技術(shù)文獻 [000引專利文獻
[0009] 專利文獻1:韓國注冊專利第10-1172374號公報
[0010] 非專利文獻
[0011]非專利文獻l:J.Am.Chem.Soc.，2009，131(17)，6050-6051
[0012]非專利文獻 2:Science，338，643(2012)
[001引發(fā)明的概要
[0014]發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0015]如上所述，使用了作為金屬面化物的具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物的光電轉(zhuǎn)換 元件及太陽能電池在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面獲得了一定的成果。但是，該光電轉(zhuǎn)換元件及 太陽能電池是近年來受到關(guān)注的，而對光電轉(zhuǎn)換效率W外的電池性能基本上不了解。
[0016]在運種情況下，使用作為金屬面化物的具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物，利用同 一制造方法來反復(fù)制造上述太陽能電池的結(jié)果，得知在所得到的太陽能電池間，光電轉(zhuǎn)換 效率的不均大，電池性能的穩(wěn)定性并不充分。
[0017]因此，本發(fā)明的課題在于提供一種光電轉(zhuǎn)換效率的變動較小且發(fā)揮穩(wěn)定的電池性 能的光電轉(zhuǎn)換元件及具備該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。
[0018]用于解決技術(shù)課題的手段
[0019] 本發(fā)明人等對使用具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物(也稱為巧鐵礦化合物或巧鐵 礦型光吸收劑)作為光吸收劑的太陽能電池(也稱為巧鐵礦敏化太陽能電池)進行多種研究 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)光吸收劑的種類對光電轉(zhuǎn)換效率的穩(wěn)定性而言很重要。進一步進行了詳細研 究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池中，若將構(gòu)成巧鐵礦化合物的金屬原子取代 為特定的巧巾或者特定比例的巧巾金屬原子，從而使用特定的陽離子性基團作為陽離子性基 團，則能夠減少光電轉(zhuǎn)換效率的變動。本發(fā)明是基于運些見解而完成的。
[0020] 目P，上述課題通過W下機構(gòu)得到解決。
[0021] <1>-種光電轉(zhuǎn)換元件，其具有:第一電極，在導(dǎo)電性支撐體上具有包含光吸收 劑的感光層;第二電極，與第一電極對置;及空穴傳輸層，設(shè)置于第一電極與第二電極之間， 其中，
[0022] 光吸收劑含有至少1種化合物(P)，所述化合物(P)具有下述式（I)所表示的巧鐵礦 型晶體結(jié)構(gòu)。
[002引式（I):Aa(MAl(l-n)MA2n)MXx
[0024]式中，A表示下述式(A)所表示的陽離子性基團。#1及表示彼此不同的金屬原 子。n表示滿足0含n含0.5的數(shù)。X表示陰離子性原子。a表示1或2，mA表示1，a、mA及X滿足a+ 2mA=x〇
[002引 式(A):RA-Wfe
[0026] 式中，RA表示可具有取代基的烷基、環(huán)烷基、締基、烘基、芳基、雜芳基或可由下述 式(1)所表示的基團，當(dāng)n表示滿足0^n<0.Ol的數(shù)時，烷基具有取代基。
[0027] [化學(xué)式。
[0029] 式（1)中，Xa表示NRi。、氧原子或硫原子。Rib及Ri。分別獨立地表示氨原子或取代 基。*表示與式(A)的N原子鍵合的位置。
[0030] <2>根據(jù)<1>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物(P) 包含下述式(IA)所表示的化合物(pA)。
[003。式（IA):A(MAVn)MA2n)X3
[00創(chuàng)式中，A、MAl、MA2、n及X與式(I)的A、MAl、MA2、n及X含義相同。
[0033] <3>根據(jù)<1>或<2>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化 合物(P)包含下述式(IB)所表示的化合物(pB)。
[0034] 式（IB):A2(MAl(l-n)MA2n)X4
[00對式中，A、MAl、MA2、n及X與式(I)的A、MAl、MA2、n及X含義相同。
[0036] <4>根據(jù)< 1 >至<3 >中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，當(dāng)n表示滿足0.01 <n< 0.5的數(shù)時，A為下述式(Al)所表示的陽離子性基團。
[0037] 式(A1):rA1-N出
[003引式中，RAi表示未取代的烷基。
[0039] <5>根據(jù)<1>至<3>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，A為下述式(A2)所 表示的陽離子性基團。
[0040] 式(A2):rA2-畑3
[0041] 式中，RA2表示具有取代基的烷基、或者可具有取代基的環(huán)烷基、可具有取代基的締 基、可具有取代基的烘基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的雜芳基、或可由式(1)所表 不的基團。
[004引 <6>根據(jù)< 1 >至<5>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，n表示滿足0.05如 <0.20的數(shù)。
[004引 <7>根據(jù)<1>至<6>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，MA咳的其中一 個為化原子，另一個為Sn原子。
[0044] <8>根據(jù)<1>至<7>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，MAi為饑原子，M*2為 Sn原子。
[004引<9>根據(jù)<1>至<8>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，X為面素原子。
[0046] <10>根據(jù)<1>、<2>及<4>至<9>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，當(dāng) a為1時，X由下述式(Xl)表示。
[0047]式（Xl):XAl(3-ml)XA2ml
[0048] 式中，xAi及xA嗦示彼此不同的陰離子性原子。ml表示0.01~2.99的數(shù)。
[0049] <11>根據(jù)<1>及<3>至<9>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，當(dāng)曰為2 時，X由下述式(X2)表示。
[0050]式地）:XAl(4-m2)X氣2
[0051]式中，XAi及XA嗦示彼此不同的陰離子性原子。m2表示0.01~3.99的數(shù)。
[005引 <12>根據(jù)<10>或<11>所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，咳為彼此不同的面 素原子。
[0053] <13>根據(jù)<1>至<12>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，取代基具有選自 由烷基、環(huán)烷基、締基、烘基、烷氧基、燒硫基、琉基、芳氧基、氨基、簇基、酷基、烷氧基幾基、 芳氧基幾基、烷基幾基氧基、芳基幾基氧基、面素原子、氯基、芳基及雜芳基所組成的組中的 至少1種基團。
[0054] <14>根據(jù)<1>至<13>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，取代基為面素原 子。
[005引<15>根據(jù)<1>至<13>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中，取代基為面代燒 基。
[0056] <16>-種太陽能電池，其具有上述<1>至<15>中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元 件。
[0057] 本說明書中，為了理解具有巧鐵礦型晶體結(jié)構(gòu)的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有時將上述 各式，尤其將式(A)、式(Al)、式(A2)、式（1)及式(Aam)的一部分作為示性式而進行標(biāo)記。隨 之，各式中，雖將部分結(jié)構(gòu)稱為基團、取代基、原子等，但在本說明書中，運些是指構(gòu)成上述 式所表示的(取代)基的元素團或元素。
[0058]本說明書中，關(guān)于化合物(包含絡(luò)合物、染料）的表示，除了化合物其本身W外，還 W包含其鹽、其離子的含義進行使用。并且，是指包含在發(fā)揮目的效果的范圍內(nèi)使結(jié)構(gòu)的一 部分變化而得到的化合物的含義。另外，關(guān)于未標(biāo)明取代或未取代的化合物，是指包含在發(fā) 揮所需效果的范圍內(nèi)具有任意取代基的化合物的含義。運對于取代基及連結(jié)基等（W下稱 為取代基等)也相同。
[0059] 本說明書中，當(dāng)存在多個W特定符號所表示的取代基等時，或同時規(guī)定多個取代 基等時，只要無特別說明，則各個取代基等可彼此相同，也可不同。運對取代基等的數(shù)量的 規(guī)定也相同。并且，當(dāng)多個取代基等靠近時(尤其相鄰時），只要無特別說明，則運些取代基 可W相互連結(jié)而形成環(huán)。并且，環(huán)例如脂環(huán)、芳香族環(huán)、雜環(huán)也可進一步縮環(huán)而形成稠環(huán)。
[0060] 并且，本說明書中，用"~"表示的數(shù)值范圍是指包含"~"前后所記載的數(shù)值作為 下限值及上限值的范圍。
[0061] 發(fā)明效果
[0062] 本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池即便利用同一制造方法來反復(fù)制造，也能夠 抑制太陽能電池間的光電轉(zhuǎn)換效率的變動。因此，通過本發(fā)明，能夠提供一種光電轉(zhuǎn)換效率 的變動較小且發(fā)揮穩(wěn)定的電池性能的光電轉(zhuǎn)換元件及具備該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。
【附圖說明】
[0063] 圖1是示意地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式的剖視圖。
[0064] 圖2是示意地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的具有較厚的感光層的優(yōu)選方式的剖視 圖。
[0065] 圖3是示意地表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的另一優(yōu)選方式的剖視圖。
[0066] 圖4是對巧鐵礦化合物的晶體結(jié)構(gòu)進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0067] <<光電轉(zhuǎn)換元件>>
[0068] 本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具有:第一電極，在導(dǎo)電性支撐體上具有包含光吸收劑的 感光層;第二電極，與第一電極對置;及空穴傳輸層，設(shè)置于第一電極與第二電極之間。感光 層、空穴傳輸層及第二電極優(yōu)選W此順序設(shè)置于導(dǎo)電性支撐體上。
[0069] 感光層包含光吸收劑而形成。
[0070] 光吸收劑含有至少1種后述的巧鐵礦化合物(P)。光吸收劑可與巧鐵礦化合物(P) 一并包含巧鐵礦化合物W外的光吸收劑。作為巧鐵礦化合物(P)W外的光吸收劑，例如可W 舉出專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2中記載的金屬面化物、金屬絡(luò)合物染料及有機 染料。
[0071 ]本發(fā)明中/堆導(dǎo)電性支撐體上具有感光厚'是指包含與導(dǎo)電性支撐體的表面接觸 而具有感光層的方式、W及在導(dǎo)電性支撐體的表面上方隔著其他層而具有感光層的方式的 含義。
[0072] 在導(dǎo)電性支撐體的表面上方隔著其他層而具有感光層的方式中，作為設(shè)置于導(dǎo)電 性支撐體與感光層之間的其他層，只要是不使太陽能電池的電池性能下降的層，則并無特 別限定。例如，可W舉出多孔層或阻擋層等。
[0073] 本發(fā)明中，作為在導(dǎo)電性支撐體的表面上方隔著其他層而具有感光層的方式，例 如可W舉出:感光層W較薄的膜狀等設(shè)置于多孔層的表面的方式(參考圖1)、較厚地設(shè)置于 多孔層的表面的方式(參考圖2)、較薄地設(shè)置于阻擋層的表面的方式、W及較厚地設(shè)置于阻 擋層的表面的方式(參考圖3)。
[0074] 感光層可設(shè)置為線狀或分散狀，但優(yōu)選設(shè)置為膜狀。
[0075]本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件對于本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)構(gòu)W外的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可W 采用與光電轉(zhuǎn)換元件及太陽能電池有關(guān)的公知的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的各層 可W根據(jù)目的進行設(shè)計，例如可W形成為單層，也可W形成為多層。
[0076]W下，對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式進行說明。
[0077]圖1~圖3中，相同符號是指相同的構(gòu)成要件(部件）。
[0078]另外，圖1及圖2強調(diào)示出形成多孔層的微粒的大小。運些微粒優(yōu)選在相對于導(dǎo)電 性支撐體而在水平方向及垂直方向上堵塞(堆積或粘附），形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0079]本說明書中，當(dāng)簡稱為"光電轉(zhuǎn)換元件10"時，只要無特別說明，則是指光電轉(zhuǎn)換元 件10A、10B化0C。運對于"系統(tǒng)100"、"第一電極r及"感光層13"也相同。并且，當(dāng)簡稱為"空 穴傳輸層3"時，只要無特別說明，則是指空穴傳輸層3A及3B。
[0080] 作為本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的優(yōu)選方式，例如可W舉出圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件 1OA。圖1所示的系統(tǒng)1OOA為將光電轉(zhuǎn)換元件1OA應(yīng)用于利用外部電路6使動作機構(gòu)M(例如電 動馬達)進行工作的電池用途的系統(tǒng)。
[0081]該光電轉(zhuǎn)換元件IOA具有第一電極1A、第二電極2及空穴傳輸層3A。第一電極IA具 有由支撐體Ila及透明電極Ilb構(gòu)成的導(dǎo)電性支撐體11、多孔層12及W巧鐵礦型光吸收劑設(shè) 置的感光層13A。并且，優(yōu)選在透明電極Ilb上具有阻擋層14,且在阻擋層14上形成多孔層 12。
[0082]圖2所示的光電轉(zhuǎn)換元件IOB是示意地示出較厚地設(shè)置圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件 IOA的感光層13A的優(yōu)選方式的光電轉(zhuǎn)換元件。該光電轉(zhuǎn)換元件IOB中，較薄地設(shè)置有空穴傳 輸層3B。光電轉(zhuǎn)換元件IOB相對于圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件IOA而言，在感光層13B及空穴傳 輸層3B的膜厚方面有所不同，但除了運些方面W外，W與光電轉(zhuǎn)換元件IOA相同的方式構(gòu) 成。
[0083]圖3所示的光電轉(zhuǎn)換元件IOC是示意地示出本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的另一優(yōu)選方 式的光電轉(zhuǎn)換元件。光電轉(zhuǎn)換元