儲(chǔ)氫合金與石墨烯復(fù)合材料(HSAsRGO)的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及HSAsORGO復(fù)合材料的制備及其作為鎳氫電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]由于環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，全球能源供應(yīng)緊張，清潔高效的儲(chǔ)能設(shè)備受到了廣泛的關(guān)注和研究。在現(xiàn)有的儲(chǔ)能裝置中，鎳金屬氫化物(N1-MH)電池由于其具有良好的安全性、溫度適應(yīng)性以及環(huán)境友好性而在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有一定的優(yōu)勢(shì)。N1-MH電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件、電動(dòng)工具、混合動(dòng)力汽車等。然而，為了進(jìn)一步提高N1-MH電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和滿足市場(chǎng)對(duì)高功率電池的需求，其功率密度仍需進(jìn)一步提高。N1-MH電池的功率密度主要是由其負(fù)極材料一儲(chǔ)氫合金(HSAs)的高倍率放電性能(HRD)決定的。近年來(lái)，研究人員在提高儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，取得了一定的進(jìn)展。
[0003]目前提高儲(chǔ)氫合金高倍率放電性能的方法主要有:向儲(chǔ)氫合金中添加一些導(dǎo)電性能好和比表面積大的添加劑來(lái)提高電極的導(dǎo)電性能和高倍率放電性能；將儲(chǔ)氫合金與石墨、過(guò)渡族金屬、碳納米管混合后進(jìn)行球磨以提高電極的電化學(xué)反應(yīng)速度；用表面處理的方法，氟化處理、電鍍、堿處理等，來(lái)提高合金表面的導(dǎo)電性。但是，上述方法對(duì)于高倍率放電性能的提升有限，而且還存在著一些缺點(diǎn):球磨容易使合金非晶化，電鍍時(shí)對(duì)鍍層厚度的控制必須十分精確等。因此開發(fā)高功率鎳氫電池用的新型負(fù)極材料勢(shì)在必行。石墨烯是一種具有大比表面積的二維材料，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)適應(yīng)性。這些優(yōu)點(diǎn)使得石墨烯基的復(fù)合材料具有非?？斓碾娮雍碗x子傳輸速度以及優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是提供一種儲(chǔ)氫合金與石墨烯復(fù)合材料(HSAsORGO)的制備方法及其作為鎳氫電池負(fù)極材料的應(yīng)用。該發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的自上而下的方法制備了 HSAsORGO復(fù)合材料。該復(fù)合材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其具有較快的電極表面電化學(xué)反應(yīng)速度和電極內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散速度，從而大大提高了其高倍率放電性能。
[0005]本發(fā)明涉及一種HSAsORGO復(fù)合材料的制備及其作為鎳氫電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0006]具體內(nèi)容如下:
[0007]—種儲(chǔ)氫合金與石墨烯復(fù)合材料(HSAsORGO)的制備方法，包括以下步驟:
[0008]a、在氬氣保護(hù)條件下，將純度為99.5%的稀土元素(La，Ce，Y)和純度為99.9%的其他金屬元素(Ni，Mn，Co，Al)在電弧爐中熔煉，得到其鑄錠；
[0009]b、將鑄錠在氬氣保護(hù)下退火并機(jī)械研磨得到母合金粉末，平均顆粒直徑為50 μ m ；
[0010]c、根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法合成氧化石墨；
[0011]d、將儲(chǔ)氫合金置于氧化石墨膠體中，用水合肼還原，然后在氬氫混合氣中退火，通過(guò)簡(jiǎn)單的自上而下的方法合成HSAsORGO復(fù)合材料。
[0012]所述步驟a中鑄錠的成分包括AB5，AB2，AB3型儲(chǔ)氫合金。
[0013]步驟d中用水合肼還原之前，先加入氨水，調(diào)整氧化石墨的pH值，以得到均勻分散的還原氧化石墨稀。
[0014]步驟d中所述將鑄錠在氬氫混合氣中退火，目的是使石墨烯中還沒有還原的一部分基團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基基團(tuán)，得到還原，并且進(jìn)一步增強(qiáng)HSAs和RG0之間的交互作用。
[0015]根據(jù)上述方法制備的儲(chǔ)氫合金與石墨烯復(fù)合材料(HSAsORGO)，其作為電極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，包括以下步驟:
[0016]a、先將0.25?0.255g活性材料與1.0?1.02g羰基鎳粉混合均勻后，再由壓片機(jī)在8?20MPa的壓力下壓制成直徑為10?15mm的電極片，所述活性材料包括HSAsORGO復(fù)合材料或母合金；
[0017]b、將步驟a中所制備的電極片作為工作電極，燒結(jié)的Ni (0H)2/Ni00H片作為對(duì)電極，氧化汞電極作為參比電極，25?35wt%的Κ0Η溶液為電解質(zhì)，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；
[0018]c、用所述HSAsORGO復(fù)合電極作為工作電極進(jìn)行容量測(cè)試時(shí)，充放電電流密度均為60mA/g(0.2C)，活化圈數(shù)為4 ;進(jìn)行高倍率放電性能測(cè)試時(shí)，充電電流密度為300mA/g(lC)，放電電流密度分別為 300，600，900，1200，1500，2400，3000mA/g(10C)；
[0019]d、電化學(xué)性能測(cè)試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。在相對(duì)于0CP的振幅為5mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至5mHz ;在50%放電深度條件下，在相對(duì)于0CP的電勢(shì)掃描范圍為_5至5mV時(shí)，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測(cè)試；在50%放電深度條件下，在相對(duì)于0CP的電勢(shì)掃描范圍為0至1.5V時(shí)，進(jìn)行掃速為5mV/s的陽(yáng)極極化曲線測(cè)試；在100%充電狀態(tài)下，在相對(duì)于Hg/HgO的+500mV的電勢(shì)階躍下，進(jìn)行4000s的電流-時(shí)間曲線的測(cè)試；
[0020]e、所述電極材料作為鎳氫電池的負(fù)極材料，具有優(yōu)良的高倍率放電性能。
[0021]本發(fā)明的技術(shù)效果是:
[0022]本發(fā)明制得的HSAsORGO復(fù)合材料具有大的比表面積、高的導(dǎo)電性、快的電子和離子傳輸速度，快的電極表面電化學(xué)反應(yīng)速度和電極內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散速度，顯著提高了其高倍率放電性能。
【附圖說(shuō)明】
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[0023]圖1、不同放電電流密度下的高倍率放電性能曲線。
[0024]圖2、HSAsiRGO復(fù)合材料的制備示意圖和電極片的光學(xué)照片，其中:
[0025]a、HSAsiRGO復(fù)合材料的制備方法示意圖；
[0026]b、電化學(xué)測(cè)試用電極片的光學(xué)照片。
[0027]圖3、HSAsiRGO復(fù)合材料的SEM照片。
[0028]圖4、母合金的SEM照片。
[0029]圖5、石墨烯的SEM照片。
[0030]圖6、石墨烯的TEM照片，插圖為其低倍TEM照片。
[0031]圖7、HSAsiRGO復(fù)合材料及母合金的XRD圖譜。
[0032]圖8、HSAsiRGO復(fù)合材料及石墨的拉曼圖譜。
[0033]圖9、放電容量曲線。
[0034]圖10、在50%放電深度下的電化學(xué)阻抗圖譜。
[0035]圖11、在50%放電深度下的線性極化曲線。
[0036]圖12、在50%放電深度下的陽(yáng)極極化曲線。
[0037]圖13、陽(yáng)極電流密度對(duì)100%充電狀態(tài)下放電電流-時(shí)間曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例述于后:
[0039]實(shí)施例
[0040]本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下:
[0041](1)在氬氣保護(hù)條件下，將純度為99.5%的稀土元素(La，Ce, Y)和純度為99.9%的其他金屬元素(Ni，Mn，Co，Al)在電弧爐中熔煉，得到其鑄錠；之后將鑄錠在氬氣保護(hù)下1273K溫度下退火5h，最后再機(jī)械研磨得到合金粉末，平均顆粒直徑為50 μ m ;根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法合成氧化石墨；將儲(chǔ)氫合金粉置于氧化石墨中，加入氨水和水合肼，然后在氬氫混合氣中退火，使氧化石墨還原成石墨烯。通過(guò)簡(jiǎn)單的自上而下的方法合成HSAsORGO復(fù)合材料。
[0042](2)將0.25g HSAsiRGO復(fù)合材料或母合金和1.0g羰基鎳粉混合均勻，再在8MPa壓力下壓制成直徑為15mm的電極片，將此電極片作為工作電極，Ni (OH) 2/Ni00H片作為對(duì)電極，氧化汞電極作為參比電極，30wt %的Κ0Η溶液為電解質(zhì)，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；
[0043](3)用所述HSAsORGO復(fù)合電極作為工作電極進(jìn)行容量測(cè)試時(shí)，充放電電流密度均為60mA/g(0.2C)，活化圈數(shù)為4 ;進(jìn)行高倍率放電性能測(cè)試時(shí)，充電電流密度為300mA/g(lC)，放電電流密度分別為 300，600，900，1200，1500，2400，3000mA/g(10C)；
[0044](4)電化學(xué)性能測(cè)試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。在相對(duì)于0CP的振幅為5mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至5mHz ;在50%放電深度條件下，在相對(duì)于0CP的電勢(shì)掃描范圍為_5至5mV時(shí)，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測(cè)試；在50%放電深度條件下，在相對(duì)于0CP的電勢(shì)掃描范圍為0至1.5V時(shí)，進(jìn)行掃速為5mV/s的陽(yáng)極極化曲線測(cè)試；在100%充