有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，屬于半導體材料制造和化學合成技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]—種鈣鈦礦機構(gòu)的有機無機雜化材料013冊13?6乂3在光伏領(lǐng)域引發(fā)了一場革命。從2009年至今，工藝簡單、成本低廉的鈣鈦礦太陽電池的效率由3.8%迅速提高至20.1%。
[0003]有機無機雜化鈣鈦礦具有優(yōu)異的光學性質(zhì)和電學性質(zhì)。最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(CH3NH3PbI3)，它是直接帶隙半導體材料，帶隙約為1.5eV0其消光系數(shù)高，約400納米厚薄膜就可以充分吸收800nm以下的太陽光。光激發(fā)的激子束縛能只有0.030eV，說明在室溫下大部分激子會很快分離為自由載流子。電子和空穴表現(xiàn)出很小的有效質(zhì)量和很高的迀移率(電子:7.5cm2V:s \空穴:12.5cm2V:s:)，復合時間為幾百納秒，這導致很長的載流子擴散距離(100-1000nm)。少量氯元素的摻雜可以提高電子迀移率，顯示出了更加優(yōu)異的光電性能。
[0004]上述特性使得鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3不僅可以實現(xiàn)對可見光和部分近紅外光的吸收，而且所產(chǎn)生的光生載流子不易復合，能量損失小，這是鈣鈦礦型太陽能電池能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的根本原因。此外，這種材料制備簡單，將含有PbljP CH 3NH3I的溶液，在常溫下通過旋涂即可獲得均勻薄膜。
[0005]性能優(yōu)異的鈣鈦礦材料在LED、激光器、光電探測器和氫氣制備等方面都有廣闊的應用前景。
[0006]該有機無機雜化鈣鈦礦單晶有多種制備方法，比較常見的有頂部籽晶法、冷卻高濃度飽和溶液法。頂部籽晶法可以制備出較大尺寸、缺陷較少的高質(zhì)量鈣鈦礦單晶，但其工藝較為復雜，對設備要求較高。
[0007]鈣鈦礦單晶制備制約了其在光伏、激光器、LED等領(lǐng)域的發(fā)展及應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種在較低成本下制備出高質(zhì)量鈣鈦礦單晶的方法，利用其溶解度隨溫度的升高而降低的特點，通過加熱高濃度的鈣鈦礦前驅(qū)溶液析出鈣鈦礦單晶，實現(xiàn)低成本、快速制備有機無機雜化鈣鈦礦單晶。
[0009]本發(fā)明提供一種有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟1:將原料A及原料B進行混合，溶解于溶劑C中形成前驅(qū)溶液；
[0011]步驟2:將配好的前驅(qū)溶液用聚四氟乙烯過濾器過濾，然后裝入容器中，并密封；
[0012]步驟3:將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至一預定溫度；
[0013]步驟4:待前驅(qū)溶液中有晶體析出，間隔一預定的時間，并逐步提高溫度，隨著溫度逐漸提高，晶體逐漸長大；
[0014]步驟5:待晶體長到適當尺寸后從密封容器中取出，完成制備。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
[0016](1)在較低的溫度(低于150°C )制備出較少缺陷的有機無機雜化鈣鈦礦單晶材料；
[0017](2)采用簡單的設備即可制備出高質(zhì)量的有機無機雜化鈣鈦礦單晶材料；
[0018](3)制備出的鈣鈦礦單晶材料在空氣中有較好的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0019]為進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合實施例及附圖詳細說明如后，其中:
[0020]圖1是本發(fā)明的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0021]請參閱圖1所示，本發(fā)明提供一種有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，包括以下步驟:
[0022]步驟1:將原料A與原料B按一定比例進行混合后溶于溶劑C，形成前驅(qū)溶液；溶解過程中可加以超聲輔助溶解；
[0023]其中原料A為PbX2;原料B為CH 3NH3X或NH2CH = NH2X ;所述元素X為鹵素元素C1、Br或I，所述原料A和原料B是按照1: (1-4)的摩爾比混合；
[0024]其中原料A中的PbX2是單一的一種或是PbCl 2、PbBrjP Pbl 2的混合；原料B中的CH3NH3X是單一的一種或是CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I的混合；所述原料B中的NH2CH =NH2X是單一的一種或是NH2CH = NH2C1、NH2CH = NH2Br、NH2CH = NH2I的混合，原料B也可以是CH3NH3X和NH2CH = NH2X的混合；所述元素X為鹵素元素Cl、Br或I ;
[0025]其中溶劑C為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或γ _ 丁內(nèi)酯(GBL)或兩者的混合；
[0026]步驟2:將充分溶解的前驅(qū)溶液用聚四氟乙烯過濾器過濾，除去溶液中的不溶物，防止晶體生長過程中的非均勻形核；然后裝入潔凈的容器中，并密封；
[0027]步驟3:將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至一預定溫度，使前驅(qū)溶液處于穩(wěn)定的過飽和狀態(tài)，促使溶質(zhì)結(jié)晶形核。所述將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至40°C _80°C，加熱方法可采用油浴加熱，使密封容器受熱均勻且溫度更穩(wěn)定；
[0028]步驟4:待前驅(qū)溶液中有晶體析出，間隔一預定的時間，并逐步提高溫度，隨著溫度逐漸提高，晶體逐漸長大，所述待前驅(qū)溶液中有晶體析出并逐步提高溫度的間隔時間為每10-20分鐘溫度提高1度；
[0029]步驟5:待晶體長到適當尺寸后從密封容器中取出，完成制備。
[0030]實施例1
[0031]精確稱量1.0313gPbBr2、0.1888g CH3NH3PbBr 和 0.0759g CH3NH3PbCl，三種原料的摩爾比為PbBr2: CH3NH3PbBr: CH3NH3PbCl = 5: 3: 2。將三種原料混合溶解于2ml DMF中，可超聲加速溶解。充分溶解后，用孔徑0.22 μ m的聚四氟乙烯過濾器過濾，置于密封的玻璃瓶中。準備好油浴設備，將油浴溫度設為50°C。將裝有前驅(qū)溶液的密封玻璃瓶置于油浴鍋中加熱。待有晶體析出，每間隔15分鐘將溫度升高1°C，晶粒逐漸長大。油浴逐步溫度升高至90°C，可保持溫度恒定。待晶粒生長速度緩慢后，取出密封的玻璃瓶，取出晶粒，關(guān)閉油浴設備。鈣鈦礦單晶生長完成。
[0032]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細的說明，所應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:將原料A及原料B進行混合，溶解于溶劑C中形成前驅(qū)溶液； 步驟2:將配好的前驅(qū)溶液用聚四氟乙烯過濾器過濾，然后裝入容器中，并密封； 步驟3:將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至一預定溫度； 步驟4:待前驅(qū)溶液中有晶體析出，間隔一預定的時間，并逐步提高溫度，隨著溫度逐漸提高，晶體逐漸長大； 步驟5:待晶體長到適當尺寸后從密封容器中取出，完成制備。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中原料A為PbX2，原料B為CH3NH3X或NH2CH = NH2X，溶劑C為N，N- 二甲基甲酰胺或γ - 丁內(nèi)酯，所述元素X為鹵素元素Cl、Br或I。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中原料A和原料B是按照1: (1-4)的摩爾比混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中原料A中的PbX2是單一的一種或是PbCl2、PbBrjP Pbl 2的混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中原料B中的CH3NH3X 是單一的一種或是 CH3NH3Cl、CH3NH3Br、CH3NH3I 的混合，原料 B 中的 NH2CH = NH2X 是單一的一種或是NH2CH = NH2C1、NH2CH = NH2Br、NH2CH = NH2I的混合，所述元素X為鹵素元素 Cl、Br 或 I。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中原料B是CH3NH3X和nh2ch = nh2x的混合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中溶劑C包括DMF和GBL或兩者的混合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至40 °C -80 °C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，其中待前驅(qū)溶液中有晶體析出并逐步提高溫度的間隔時間為每10-20分鐘溫度提高1度。
【專利摘要】一種有機無機雜化鈣鈦礦單晶的制備方法，包括以下步驟：步驟1：將原料A及原料B進行混合，溶解于溶劑C中形成前驅(qū)溶液；步驟2：將配好的前驅(qū)溶液用聚四氟乙烯過濾器過濾，然后裝入容器中，并密封；步驟3：將裝有前驅(qū)溶液的密封容器加溫至一預定溫度；步驟4：待前驅(qū)溶液中有晶體析出，間隔一預定的時間，并逐步提高溫度，隨著溫度逐漸提高，晶體逐漸長大；步驟5：待晶體長到適當尺寸后從密封容器中取出，完成制備。本發(fā)明具有實現(xiàn)低成本、快速制備有機無機雜化鈣鈦礦單晶的優(yōu)點。
【IPC分類】H01L51/42, H01L51/48
【公開號】CN105405979
【申請?zhí)枴緾N201510881246
【發(fā)明人】袁國棟, 王樂, 段瑞飛, 李晉閩, 王軍喜, 黃芳, 吳瑞偉, 王克超
【申請人】中國科學院半導體研究所
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月3日