一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于太陽電池【技術領域】，特別涉及一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法。本發(fā)明采用兩步法生成鈣鈦礦膜，PbI2膜采用溶液加工的方法制備，使得工藝簡單，高效。另外兩步法有效的提高了膜表面的平整度，大大的降低了載流子在活性層界面的復合，有效提高材料的抗溶劑性能，顯著的提高了器件的性能。本發(fā)明還具有制備工藝簡單，成本低廉，實驗重復性好、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產等特點。
【專利說明】一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽電池【技術領域】，特別涉及一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法。
【背景技術】
[0002]近年來興起的鈣鈦礦型太陽電池具有效率高、成本低、質量輕，制作工藝簡單、可制備成大面積柔性器件等突出優(yōu)點而備受關注。自2009年以來，鈣鈦礦電池的發(fā)展十分迅速，由不到5%的效率發(fā)展到16%的效率僅用了不到四年的時間。因此該類型的太陽電池已成為光伏領域的研究熱點。2013年，鈣鈦礦太陽電池的研究入選世界年度十大科技進展。
[0003]鈣鈦礦太陽電池具體來說是指用具有ABO3構型的鈣鈦礦材料如CH3NH3PbX3 (X為Cl、Br、I鹵素原子)等作為光吸收層的太陽電池。作為吸光層的鈣鈦礦薄膜的質量直接制約鈣鈦礦太陽電池的性能優(yōu)劣。而關于鈣鈦礦膜的制備方法有兩種:一步法和兩步法。一步法是指將鹵化鉛如PbI2與烷基鹵化胺如CH3NH3I直接反應合成有機金屬鹵化物鈣鈦礦如CH3NH3PbI3溶液。但是一步法合成時需要嚴格的控制實驗條件，隔水隔氧，60°C加熱12小時。實驗條件不易控制，容易使鈣鈦礦氧化或分解，進而會影響到鈣鈦礦溶液的純度。兩步法是指現(xiàn)將鹵化鉛如PbI2前驅體溶液旋涂在陽極上，然后再與烷基鹵化胺如CH3NH3I反應，基底上原位生成有機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜。現(xiàn)有的兩步法是將PbI2浸泡在CH3NH3I的異丙醇溶液中，使之反應生產鈣鈦礦。采用此方法常導致PbI2反應不完全，致使鈣鈦礦層有雜質PbI2的存在。雜質PbI2是電子與空穴的復合中心，直接影響器件性能。此外，此方法在反應過程中電池表面反應的速率不相同，常造成膜的厚度不一，致使所得鈣鈦礦薄膜的平整度較差。本發(fā)明采用兩步法真空合成鈣鈦礦，先將鹵化鉛如PbI2前驅體溶液旋涂在陽極上，在電池周圍撒少許CH3NH3I粉末，蓋上培養(yǎng)皿蓋，在真空的條件下150°C熱處理1-4小時后即可產生一層非常致密平整的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明所用制備方法有效解決了一步法中繁瑣的實驗條件，以及兩步法中反應不完全與膜不平整的問題。用本發(fā)明所述方法制備的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法。
[0005]一種鈣鈦礦膜的制備方法，使用兩步真空法，得到一層致密的鈣鈦礦膜。
[0006]一種鈣鈦礦膜的制備方法，其具體方法如下:
[0007]將鹵化鉛PbX2前驅體溶液旋涂在空穴傳輸層上，加熱烘干，然后將鹵化鉛膜移至真空干燥箱內，在鹵化鉛膜周圍撒上烷基鹵化胺粉末，蓋上培養(yǎng)皿蓋，加熱使烷基鹵化胺揮發(fā)出來與鹵化鉛直接反應生成一層致密的有機金屬鹵化物鈣鈦礦層。
[0008]所述X為CUr或I。
[0009]所述鹵化鉛為PbI2,烷基鹵化胺為CH3NH3I,有機金屬鹵化物鈣鈦礦層為CH3NH3PbI3。
[0010]所述鹵化鉛PbX2前驅體溶液的溶劑為DMF(N，N 二甲基甲酰胺)、Y - 丁內酯中的一種或兩種。
[0011]一種鈣鈦礦膜，所述鈣鈦礦膜是由上述方法制備得到的。
[0012]一種鈣鈦礦膜的應用方法，所述鈣鈦礦膜用于制備鈣鈦礦太陽電池。
[0013]所述鈣鈦礦太陽電池中透明導電金屬氧化物層、空穴傳輸層、鈣鈦礦膜、電子傳輸層和金屬電極層順次相連。
[0014]所述空穴傳輸層的材質為高功函金屬氧化物、P型共軛聚合物和P型導電聚合物中的一種或多種。
[0015]所述的電子傳輸層的材質為η型金屬氧化物、富勒烯及其衍生物、η型共軛聚合物和η型導電聚合物中的一種或多種。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
[0017]本發(fā)明采用兩步法生成鈣鈦礦膜，PbI2膜采用溶液加工的方法制備，使得工藝簡單，高效。另外兩步法真空合成有效的提高了膜表面的平整度，大大的降低了載流子在活性層界面的復合，有效提高材料的抗溶劑性能，顯著的提高了器件的性能。本發(fā)明還具有制備工藝簡單，成本低廉，實驗重復性好、適合于大規(guī)模工業(yè)化生產等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為一步法合成鈣鈦礦膜掃描電子顯微鏡形貌圖；
[0019]圖2為兩步法真空合成鈣鈦礦膜掃描電子顯微鏡形貌圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實施例1采用一步法合成的鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓特性曲線，所得器件結構為 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0021]圖4為本發(fā)明實施例2采用兩步法真空Ih合成的鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓特性曲線，所得器件結構為 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6(lBM/Al ；
[0022]圖5為本發(fā)明采用兩步法真空2h合成的鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓特性曲線，所得器件結構為 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0023]圖6為本發(fā)明采用兩步法真空3h合成的鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓特性曲線，所得器件結構為 FTO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC6QBM/Al ；
[0024]圖7為本發(fā)明采用兩步法真空4h合成的鈣鈦礦太陽電池的電流-電壓特性曲線，所得器件結構為 FT0/PED0T:PSS/CH3NH3PbI3/PC60BM/Al。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦膜及其制備與應用方法，下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0026]實施例1 (對比例)
[0027]將濺射有氟摻雜SnO2(FTO)的透明導電玻璃依次用洗潔精、自來水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗2次，氮氣吹干，立即放入紫外臭氧表面處理設備(UVO)中處理15min，在2000rpm的轉速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空氣中于150°C溫度下熱退火15分鐘，得到空穴傳輸層，其厚度為30nm左右。然后將PbI2與CH3NH3I按1:1的質量比例溶于DMF (N，N-二甲基甲酰胺)溶液中，加熱12h，制備鈣鈦礦溶液，將濃度為30wt %的鈣鈦礦溶液以3000rpm的轉速下旋涂于空穴傳輸層上面，之后熱退火2h，所得鈣鈦礦層厚度為300nm。之后再將PC6tlBM濃度為20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm轉速下旋涂于上述鈣鈦礦層上，所得膜厚度為5nm?15nm。最后,在5X 10_4帕下真空蒸鍍IOOnm厚的招作為負極。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下開路電壓為0.89伏，短路電流為
11.29mA/cm2，填充因子為57%，轉換效率為5.44%。圖3給出了該器件在未經光照射和經100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。
[0028]實施例2
[0029]將濺射有氟摻雜SnO2(FTO)的透明導電玻璃依次用洗潔精、自來水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗2次，氮氣吹干，立即放入紫外臭氧表面處理設備(UVO)中處理15min，在2000rpm的轉速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空氣中于150°C溫度下熱退火15分鐘，得到空穴傳輸層，其厚度為30nm左右。然后將PbI2濃度為300mg/mL的PbI2前驅體溶液在2000rpm的轉速下直接旋涂于上述空穴傳輸層上，然后置于在熱臺上，之后按照每Icm2所得PbI2膜約使用CH3NH3I20mg的用量比例，將CH3NH3I粉末均勻撒在所得PbI2膜周圍，用培養(yǎng)皿蓋住，在150°C溫度下保溫2小時后，用異丙醇清洗并用干燥的氮氣吹干，得到鈣鈦礦層，其厚度為300nm。之后再將PC6tlBM濃度為20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm轉速下旋涂于上述鈣鈦礦層上，所得膜厚度為5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸鍍IOOnm厚的鋁作為負極。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下開路電壓為0.89伏，短路電流為12.5ImA/cm2，填充因子為49%，轉換效率為5.47%。圖4給出了該器件在未經光照射和經100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。
[0030]實施例3
[0031]將濺射有氟摻雜SnO2(FTO)的透明導電玻璃依次用洗潔精、自來水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗2次，氮氣吹干，立即放入紫外臭氧表面處理設備(UVO)中處理15min，在2000rpm的轉速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空氣中于150°C溫度下熱退火15分鐘，得到空穴傳輸層，其厚度為30nm左右。然后將PbI2濃度為300mg/mL的PbI2前驅體溶液在2000rpm的轉速下直接旋涂于上述空穴傳輸層上，然后置于在熱臺上，之后按照每Icm2所得PbI2膜約使用CH3NH3I20mg的用量比例，將CH3NH3I粉末均勻撒在所得PbI2膜周圍，用培養(yǎng)皿蓋住，在150°C溫度下保溫4小時后，用異丙醇清洗并用干燥的氮氣吹干，得到鈣鈦礦層，其厚度為300nm。之后再將PC6tlBM濃度為20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm轉速下旋涂于上述鈣鈦礦層上，所得膜厚度為5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸鍍IOOnm厚的鋁作為負極。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下開路電壓為0.85伏，短路電流為12.77mA/cm2，填充因子為66%，轉換效率為7.25%。圖5給出了該器件在未經光照射和經100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。
[0032]實施例4
[0033]將濺射有氟摻雜SnO2(FTO)的透明導電玻璃依次用洗潔精、自來水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗2次，氮氣吹干，立即放入紫外臭氧表面處理設備(UVO)中處理15min，在2000rpm的轉速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空氣中于150°C溫度下熱退火15分鐘，得到空穴傳輸層，其厚度為30nm左右。然后將PbI2濃度為300mg/mL的PbI2前驅體溶液在2000rpm的轉速下直接旋涂于上述空穴傳輸層上，然后置于在熱臺上，之后按照每Icm2所得PbI2膜約使用CH3NH3I20mg的用量比例，將CH3NH3I粉末均勻撒在所得PbI2膜周圍，用培養(yǎng)皿蓋住，在150°C溫度下保溫3小時后，用異丙醇清洗并用干燥的氮氣吹干，得到鈣鈦礦層，其厚度為400nm。之后再將PC6tlBM濃度為20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm轉速下旋涂于上述鈣鈦礦層上，所得膜厚度為5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸鍍IOOnm厚的鋁作為負極。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下開路電壓為0.92伏，短路電流為13.93mA/cm2，填充因子為60%，轉換效率為7.77%。圖6給出了該器件在未經光照射和經100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。
[0034]實施例5
[0035]將濺射有氟摻雜SnO2(FTO)的透明導電玻璃依次用洗潔精、自來水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗2次，氮氣吹干，立即放入紫外臭氧表面處理設備(UVO)中處理15min，在2000rpm的轉速下旋涂PEDOT:PSS溶液，在空氣中于150°C溫度下熱退火15分鐘，得到空穴傳輸層，其厚度為30nm左右。然后將PbI2濃度為300mg/mL的PbI2前驅體溶液在2000rpm的轉速下直接旋涂于上述空穴傳輸層上，然后置于在熱臺上，之后按照每Icm2所得PbI2膜約使用CH3NH3I20mg的用量比例，將CH3NH3I粉末均勻撒在所得PbI2膜周圍，用培養(yǎng)皿蓋住，在150°C溫度下保溫4小時后，用異丙醇清洗并用干燥的氮氣吹干，得到鈣鈦礦層，其厚度為400nm。之后再將PC6tlBM濃度為20mg/mL的PC6tlBM的二氯苯(ODCB)溶液在IOOOrpm轉速下旋涂于上述鈣鈦礦層上，所得膜厚度為5nm?15nm。最后，在5X10_4帕下真空蒸鍍IOOnm厚的鋁作為負極。所制得的器件在100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下開路電壓為0.83伏，短路電流為16.1mA/cm2，填充因子為57%，轉換效率為7.72%。圖7給出了該器件在未經光照射和經100毫瓦每平方厘米的模擬太陽光照射下的電流-電壓曲線。
【權利要求】
1.一種鈣鈦礦膜的制備方法，其特征在于:使用兩步真空法，得到一層致密的鈣鈦礦膜。
2.根據權利要求1所述的一種鈣鈦礦膜的制備方法，其特征在于，具體方法如下: 將鹵化鉛PbX2前驅體溶液旋涂在空穴傳輸層上，加熱烘干，然后將鹵化鉛膜移至真空干燥箱內，在鹵化鉛膜周圍撒上烷基鹵化胺粉末，蓋上培養(yǎng)皿蓋，加熱使烷基鹵化胺揮發(fā)出來與鹵化鉛直接反應生成一層致密的有機金屬鹵化物鈣鈦礦層。
3.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦膜的制備方法，其特征在于:所述X為Cl、Br或1
4.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦膜的制備方法，其特征在于:所述鹵化鉛為PbI2,烷基鹵化胺為CH3NH3I,有機金屬鹵化物鈣鈦礦層為CH3NH3PbI315
5.根據權利要求2所述的一種鈣鈦礦膜的制備方法，其特征在于:所述鹵化鉛PbX2前驅體溶液的溶劑為DMF、Y - 丁內酯中的一種或兩種。
6.一種鈣鈦礦膜，其特征在于:所述鈣鈦礦膜是由權利要求1~5任意一項權利要求所述的方法制備得到的。
7.如權利要求6所述的一種鈣鈦礦膜的應用方法，其特征在于:所述鈣鈦礦膜用于制備鈣鈦礦太陽電池。
8.根據權利要求7所述的一種鈣鈦礦膜的應用方法，其特征在于:所述鈣鈦礦太陽電池中透明導電金屬氧化物層、空穴傳輸層、鈣鈦礦膜、電子傳輸層和金屬電極層順次相連。
9.根據權利要求8所述的一種鈣鈦礦膜的應用方法，其特征在于:所述空穴傳輸層的材質為高功函金屬氧化物、P型共軛聚合物和P型導電聚合物中的一種或多種。
10.根據權利要求8所述的一種鈣鈦礦膜的應用方法，其特征在于:所述的電子傳輸層的材質為η型金屬氧化物、富勒烯及其衍生物、η型共軛聚合物和η型導電聚合物中的一種或多種。
【文檔編號】H01L31/0264GK104022185SQ201410268812
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權日:2014年6月17日
【發(fā)明者】譚占鰲, 李聰, 侯旭亮, 于露, 屈江江 申請人:華北電力大學