高，優(yōu)選在鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧 化物中混合經(jīng)酸處理的LiMe02型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化 物與經(jīng)過酸處理的1^116〇 2型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的混合比例優(yōu)選為70 :30~95 :5,更 優(yōu)選為80 :20~90 :10。
[0034] 在本實(shí)施方式中，為了提高循環(huán)特性，使鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與 LiMe02型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的混合活性物質(zhì)的比表面積為4.4m2/g以下。優(yōu)選為 4. 2m2/g以下，更優(yōu)選為3. 8m2/g以下。
[0035] 另外，優(yōu)選通過1^116〇2型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的使用硫酸的酸處理而使正極活 性物質(zhì)含有S。如果對鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物進(jìn)行酸處理，則比表面積變得過大。 本實(shí)施方式中，為了提高電池容量、循環(huán)特性，將S含量設(shè)為0. 2~1. 2質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)為 0.2~1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為0.2~0.8質(zhì)量％。
[0036] 上述鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為典型例，由組成式Li1+aMei。02(其中， Me為含有Co、Ni和Μη的過渡金屬元素，（1+aV(l-a) > 1. 2,摩爾比Mn/Me> 0. 5)表示。 上述LiMe02型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，作為典型例，由組成式LixMe02(其中，Me為含有Co、 Ni和Μη的過渡金屬元素，x< 1. 2,0 <摩爾比Mn/Me< 0. 5)表示。
[0037] 本實(shí)施方式中，上述過渡金屬（Me)含有Co、Ni和Μη且摩爾比Mn/Me為Mn/Me> 0. 5的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物由組成式Li1+aMei。02表示時(shí)，Li相對于上述過渡金屬元素 16的摩爾比1^/]^由（1+€〇八1-€〇表示。該摩爾比1^/]^可以大于1。通過使該摩爾比 Li/Me大于1.2(a=〇. 09)以及小于1.6(a=〇. 23)，從而能夠得到放電容量（電池容量） 大且循環(huán)特性和高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，因此優(yōu)選設(shè)為1. 2 < (1+aV(l-a) < 1.6。其中，從能夠得到放電容量特別大、循環(huán)特性和高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池 的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選Li/Me比為1. 25彡（1+aV(l-a)彡1. 5。
[0038] 在本實(shí)施方式中，從能夠得到放電容量大且初始效率和循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電 池的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的Co相對于過渡金屬元素Me的摩 爾比Co/Me設(shè)為0. 05~0. 40,更優(yōu)選設(shè)為0. 10~0. 30。
[0039] 另外，為了得到放電容量大、高速率放電性能和循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，使鋰 過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的Μη相對于過渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me大于0. 5。在 LiMe02型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，使摩爾比Mn/Me大于0. 5時(shí)，如果進(jìn)行充電則引起尖 晶石轉(zhuǎn)變，而變成不具有歸屬于a-NaFe02結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，作為鋰二次電池用活性物質(zhì) 存在問題，針對此，對于鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，即使摩爾比Mn/Me大于0. 5地進(jìn) 行充電時(shí)，也能夠維持a-NaFe02結(jié)構(gòu)，所以摩爾比Mn/Me大于0. 5這種構(gòu)成是具有由所謂 鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的特征的構(gòu)成。摩爾比Mn/Me優(yōu)選為 0· 5 <Mn/Me彡 0· 8,更優(yōu)選為 0· 5 <Mn/Me彡 0· 75。
[0040] 本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是由通式Li1+a (Cc^NibMrOi。02表 示的復(fù)合氧化物，其中，a > 〇、a+b+c= 1、a> 0、b> 0、c> 0,其本質(zhì)上是由Li、Co、Ni和Μη構(gòu)成的復(fù)合氧化物，但為了提高放電容量，優(yōu)選含有l(wèi)OOOppm以上的Na。Na的含量更 優(yōu)選為 2000 ~lOOOOppm。
[0041] 為了含有Na，可以采用以下方法：在后述的制作氫氧化物前體或者碳酸鹽前體的 工序中，使用氫氧化鈉、碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑，并在清洗工序中使Na殘留；以及在 之后的燒制工序中添加碳酸鈉等鈉化合物。
[0042]另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，并不排除含有少量的以Na以外的堿金 屬、Mg、Ca等堿土金屬、Fe、Zn等3d過渡金屬為代表的過渡金屬等其他金屬。
[0043] 本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物具有a-NaFe02結(jié)構(gòu)。合成后（進(jìn) 行充放電前）的上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物歸屬于空間群P3J2或R3-m。其中，歸屬于空間 群P3J2的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物在使用了CuKa燈管的X射線衍射圖上，在2θ= 2Γ 附近確認(rèn)到超晶格峰（Li[Li1/3Mn2/3]02型的單斜晶中發(fā)現(xiàn)的峰）。但是，即使進(jìn)行1次充電， 也會(huì)因結(jié)晶中的Li脫離而結(jié)晶的對稱性發(fā)生變化，從而上述超晶格峰衰減，上述鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物變成歸屬于空間群R3-m。在此，P3J2是將R3-m中的3a、3b、6c位點(diǎn)的原子 位置細(xì)分化而得的晶體結(jié)構(gòu)模型，對R3-m中的原子配置確認(rèn)秩序性時(shí)，采用該P(yáng)3J2模型。 應(yīng)予說明，"R3_m"是在本來"R3m"的"3"上施加短劃線來表示的。
[0044] 對于本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，在基于X射線衍射圖案并使 用空間群R3-m作為晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，優(yōu)選歸屬于（003)面的衍射峰的半峰寬為0.18°~ 0.22°的范圍。由此，可增大正極活性物質(zhì)的放電容量、提高高速率放電性能。應(yīng)予說明， 使用CuKα燈管時(shí)顯現(xiàn)的2Θ= 18. 6° ±Γ的衍射峰在空間群P3J2和R3-m中，指數(shù)歸 屬于密勒指數(shù)hkl中的（003)面。
[0045] 另外，鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選在過充電中不發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。其可以 通過在電化學(xué)性氧化至電位5. 0V(vs.Li/Li+)時(shí)以X射線衍射圖上歸屬于空間群R3-m的 單一相形式被觀察到來確認(rèn)。由此，能夠得到充放電循環(huán)性能優(yōu)異的鋰二次電池。
[0046] 進(jìn)而，鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選基于X射線衍射圖案并由根據(jù) Rietvelt法的晶體結(jié)構(gòu)解析而求出的氧位置參數(shù)在2V(vs.Li/Li+)的放電末為0. 262以 下、在過充電化成后的4. 3V(vs.Li/Li+)的充電末中為0. 267以上。由此，可得到高速率放 電性能優(yōu)異的鋰二次電池。應(yīng)予說明，氧位置參數(shù)是指，對于歸屬于空間群R3-m的鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物的a-NaFe02型晶體結(jié)構(gòu)，將Me(過渡金屬）的空間坐標(biāo)定義為（0,0,0)、 將1^(鋰）的空間坐標(biāo)定義為（0,0，1/2)、0(氧）的空間坐標(biāo)定義為（0,0,2)時(shí)的2的值。 即，氧位置參數(shù)是表示〇(氧）位置從Me(過渡金屬）位置偏離多少的相對指標(biāo)值（參照專 利文獻(xiàn)1和2)。
[0047] 本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物由碳酸鹽前體或者氫氧化物前體 制成。
[0048] 由碳酸鹽前體制成的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物粒子為2次粒子的粒度分布中的累 積體積成為50%的粒徑即D50,但優(yōu)選為5μm以上，更優(yōu)選為5~18μm。另外，由氫氧化 物前體制成的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物粒子的D50優(yōu)選為8μm以下，更優(yōu)選為8~1μm。
[0049] 本實(shí)施方式中，為了得到初始效率和循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池用正極活性物 質(zhì)，由碳酸鹽前體制成的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選根據(jù)使用氮?dú)馕椒ǘ玫?吸附等溫線利用BJH法求得的微分細(xì)孔容積顯示最大值的細(xì)孔徑在30~40nm的范圍，且 峰微分細(xì)孔容積為〇. 75mm3/(g·nm)以上（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0050] 另外，為了得到循環(huán)特性和高速率放電性能優(yōu)異的鋰二次電池，本實(shí)施方式的正 極活性物質(zhì)的振實(shí)密度優(yōu)選為1. 25g/cc以上，更優(yōu)選為1. 7g/cc以上。
[0051] 接著，對制造本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的方法進(jìn)行說明。
[0052] 本實(shí)施方式的鋰過量型鋰過渡金屬復(fù)合氧化物基本上可以通過調(diào)整依照作為目 標(biāo)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的組成那樣含有構(gòu)成鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的金屬元素（Li、 Mn、Co、Ni)的原料并將其燒制而得到。其中，對于Li原料的量，預(yù)想到在燒制中Li原料的 一部分會(huì)消失，因此優(yōu)選過量1~5%左右地裝料。
[0053] 在制作目標(biāo)組成的氧化物時(shí)，已知如下方法：將Li、Co、Ni、Μη的各自的鹽混合并 進(jìn)行燒制的所謂"固相法";或預(yù)先制作使Co、Ni、Mn存在于一個(gè)粒子中的共沉淀前體，向其 中混合Li鹽并進(jìn)行燒制的"共沉淀法"。在利用"固相法"的合成過程中，特別是由于Μη難 以與Co、Ni均勻固溶，因此，難以得到將各元素均勻分布在一個(gè)粒子中的試樣。此前在文獻(xiàn) 等中進(jìn)行過很多欲利用固相法將Μη固溶在Ni或Co的一部中的嘗試（LiNhχΜηχ02等），然 而選擇"共沉淀法"的做法更易于在原子水平獲得均一相。因此，在后述的實(shí)施方式中，采 用了"共沉淀法"。
[0054] 在制作共沉淀前體時(shí)，由于Co、Ni、Μη中的Μη容易被氧化，不容易制作Co、Ni、Μη 以2價(jià)的狀態(tài)均勻地分布而成的共沉淀前體，因此Co、Ni、Mn的原子水平下的均勻混合容易 變得不充分。特別是在本實(shí)施方式的組成范圍中，由于Μη比率比Co、Ni比率高，因此將水 溶液中的溶解氧除去是特別重要的。作為除去溶解氧的方法，可舉出使不含氧的氣體鼓泡 的方法。作為不含氧的氣體，并沒有限定，可以使用氮?dú)?、氬氣、二氧化碳（C02)等。其中， 制作共沉淀碳酸鹽前體的情況下，如果采用二氧化碳作為不含氧的氣體，則可給予更容易 生成碳酸鹽的環(huán)境，因而優(yōu)選。
[0055] 在溶液中使含有Co、Ni和Μη的化合物共沉淀來制造前體的工序中的pH沒有限 定，但在欲將上述共沉淀前體制成共沉淀氫氧化物前體的情況下，可以設(shè)為10~14,欲將 上述共沉淀前體制成共沉淀碳酸鹽前體的情況下，可以設(shè)為7. 5~11。為了增大振實(shí)密 度，優(yōu)選控制pH。對于共沉淀碳酸鹽前體，通過使pH為9. 4以下，從而可以使振實(shí)密度為 1. 25g/cc以上，并可提高高速率放電性能。進(jìn)而，通過使pH為8. 0以下，從而可促進(jìn)粒子生 長速度，所以可縮短原料水溶液滴加結(jié)束后的繼續(xù)攪拌時(shí)間。
[0056] 上述共沉淀前體優(yōu)選為均勾混合有Mn、Ni和Co的化合物。另外，也可以通過采用 使用了絡(luò)合劑的晶析反應(yīng)等，制作體積密度更大的前體。此時(shí)，通過與Li源進(jìn)行混合?燒 制，可以得到更高密度的活性物質(zhì)，因此，可以提高單位電極面積的能量密度。
[0057] 關(guān)于上述共沉淀前體的原料，作為Μη化合物，可舉出氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝 酸錳、乙酸錳等作為一個(gè)例子，作為Ni化合物，可舉出氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、 乙酸鎳等作為一個(gè)例子，作為Co化合物，可舉出硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷等作為一個(gè)例子。
[0058]在本實(shí)施方式中，采用在保持堿性的反應(yīng)槽中連續(xù)滴加供給上述共沉淀前體的原 料水溶液而得到共沉淀前體的反應(yīng)晶析法。在此，作為中和劑，可以使用鋰化合物、鈉化合 物、鉀化合物等，但在將上述共沉淀前體制成共沉淀氫氧化物前體的情況下，優(yōu)選使用氫氧 化鈉、氫氧化鈉與氫氧化鋰的混合物、或者氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物，另外，將上述共 沉淀前體制成共沉淀碳酸鹽前體的情況下，優(yōu)選使用碳酸鈉、碳酸鈉與碳酸鋰的混合物、或 者碳酸鈉與碳酸鉀的混合物。為了使Na殘留lOOOppm以上，優(yōu)選使碳酸鈉（氫氧化鈉）與 碳酸鋰（氫氧化鋰）的摩爾比即Na/Li或者碳酸鈉（氫氧化鈉）與碳酸鉀（氫氧化鉀）的 摩爾比即Na/K為1/1 [M]以上。通過使Na/Li或Na/K為1/1 [M]以上，從而能夠降低在后 續(xù)的清洗工序中過度除去Na而使其小于lOOOppm的風(fēng)險(xiǎn)。
[0059]上述原料水溶液的滴加速度會(huì)給生成的共沉淀前體的1個(gè)粒子內(nèi)的元素分布的 均勻性帶來較大影響。由于Μη難以與Co或Ni形成均勻