燒瓶中的反應液轉入到反應釜中，150°C水熱反應3h，得到懸浮液D。將懸浮液D離心(7500r/min，30min)，得沉淀物G，然后沉淀物G依次用乙醇洗滌(7500r/min，30min)和高純水(12000r/min，30min)各離心洗滌兩次，得到沉淀物H，將沉淀物Η于55°C干燥，得到第一rmCBO/Co304復合催化材料。
[0049]將第二步中的第一炭黑氧化物依次換成第二碳黑氧化物、第三碳黑氧化物和第四碳黑氧化物，其余步驟相同，得到第二 rmCBO/Co304復合催化材料、第三rmCBO/Co 304復合催化材料或第四rmCB0/Co304復合催化材料。
[0050]取lmg第一 rmCB0/Co304復合催化材料于燒杯中，依次加入3.5 μ L PTFE、lmL乙醇，超聲至復合催化材料分散均勻；然后將分散好的復合催化材料均勻滴涂在碳紙上，滴涂量為0.24mg，滴涂面積為1cm2。第二 rmCB0/Co304復合催化材料、第三rmCBO/Co 304復合催化材料、第四rmCB0/Co304復合催化材料采用與第一 rmCBO/Co 304復合催化材料相同的方法分散滴涂，滴涂密度相同。
[0051]將上述滴涂好的碳紙進行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L Κ0Η，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，結果如圖5中曲線D、E、F和G所示。從圖5中D、E、F、G可知在電勢相對于飽和甘汞電極為-0.5V時，第一 rmCB0/Co304復合催化材料、第二 rmCBO/Co304復合催化材料、第三rmCBO/Co 304復合催化材料、第四rmCBO/Co 304復合催化材料的催化電流分別為 _5.3mA/cm2、-10.5mA/cm2、-4mA/cm2、_5mA/cm2。其中第二 rmCB0/Co304復合催化材料催化效果最好，在-0.5V Vs SCE時，催化電流達到Pt/C的78% (圖5中的Pt/C采用與第一 rmCB0/Co304復合催化材料相同的分散和滴涂法，滴涂密度也相同)。圖2、圖3、圖4分別為第二 rmCB0/Co304復合催化材料的SEM、HRTEM和XPS圖。從圖2的SEM圖中我們可以看到催化材料分布均勻，無大范圍團聚現象的發(fā)生。圖3可以看到與Co304的晶格條紋與電子衍射環(huán)相對應，高分辨照片和電子衍射環(huán)一致證明復合材料中的晶體是Co304。圖4的XPS譜圖，可以看到催化材料的化學組分，且該譜圖與Liang Y.，Li Y.，Wang H.等人在Nature Material, 2011，V10 (10): 780-786 中發(fā)表的 Co304nanocrystals on graphene as asynergistic catalyst for oxygen reduct1n react1n 結果一致，說明我們石角實合成了Co304與炭黑氧化物結合非常好的催化材料。
[0052]取第一 rmCB0/Co304復合催化材料復合催化材料lmg依次加入3.5 μ L PTFE、250 μ L異丙醇、750 μ L高純水，超聲至復合催化材料分散均勻；然后將分散好的復合催化材料均勻滴涂在直徑為3mm的玻碳電極上，滴涂密度為0.24mg/cm2。第二 rmCB0/Co304復合催化材料、第三rmCB0/Co304復合催化材料和第四rmCBO/Co 304復合催化材料采用與第一rmCB0/Co304復合催化材料相同的方法分散并滴涂，滴涂密度也相同。
[0053]將上述滴涂好的玻碳電極進行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，相應結果如圖6中曲線E、F、G和Η所示。從曲線E、F、G、Η中可以看出，在玻碳電極上第一 rmCB0/Co304復合催化材料、第二 rmCBO/Co 304復合催化材料、第三rmCB0/Co304復合催化材料和第四rmCBO/Co 304復合催化材料的起峰電勢分別為-0.12V、-0.13V、-0.22V,-0.23V。從起峰電勢的對比可知，第一 rmCB0/Co304復合催化材料的催化效果最好，第二 rmCB0/Co304復合催化材料、第三rmCBO/Co 304復合催化材料和第四rmCB0/Co304復合催化材料的催化性能依次降低，表明50°C時炭黑氧化比較充分，最下層的沉淀物D的氧化程度適中，沉淀物D與四氧化三鈷復合后達到了催化性能和導電性能的最佳組合，而第二碳黑氧化物、第三碳黑氧化物和第四碳黑氧化物中炭黑的氧化程度依次增高，炭黑氧化物的結構遭到一定程度破壞，制得的復合催化材料的催化性能變差。
[0054]綜合催化劑在玻碳電極和碳紙電極上的性能，第一 rmCB0/Co304復合催化材料和第二 rmCB0/Co304復合催化材料都是非常好的氧還原催化劑，可以根據實際生產的需要進行選用，也可以將50°C氧化后的產物在離心步驟中直接選用5000r/min的速率來操作，然后按照文中所述獲得復合催化劑。
[0055]實施例4:一種碳黑氧化物與四氧化三鈷復合催化材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0056]第一步，改進的Hummer方法制備碳黑氧化物；
[0057]稱取lg碳黑，將其加入到三口燒瓶中，然后加入23mL質量濃度是98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶置于油浴鍋中油浴加熱，將油浴鍋溫度設置為50°C，向三口燒瓶中加入lOOmg NaN03，溶解5min，然后加入300mg ΚΜη04，攪拌30min ;向三口燒瓶中加入3mL高純水，5min后再加入3mL高純水，再過5min加入40mL高純水，15min后將三口燒瓶從油浴鍋中取出，然后加入140mL高純水和6mL質量濃度是30%的過氧化氫溶液，得到碳黑氧化物的懸浮液。將得到的碳黑氧化物的懸浮液攪拌5min，冷卻至室溫，然后離心(7500r/min, 15min)，得到沉淀物A，將沉淀物A依次用質量濃度是5 %的稀鹽酸和自來水各離心洗滌(7500r/min，30min)兩次，得到沉淀物B，將沉淀物B滲析3天至滲析液為中性，得到懸浮液B，將懸浮液B分散在100mL高純水中，超聲60min，得到懸浮液C，將懸浮液C離心5min，離心速度2000r/min，得到沉淀物D和上清液D ;將上清液D繼續(xù)以5000r/min的離心速度離心5min，得到沉淀物E和上清液。沉淀物D和沉淀物E分別置于55°C烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物和第二碳黑氧化物。
[0058]第二步，水熱合成法制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復合催化材料；
[0059]將第一步制備的第一碳黑氧化物溶于乙醇溶劑，配制成0.33mg/mL的第一碳黑氧化物的乙醇溶液。取24mL第一碳黑氧化物的乙醇溶液加入到100mL三口燒瓶中，依次加入
2.4mL0.2mol/L的醋酸鈷溶液、1.2mL高純水，80°C恒溫攪拌10h，得到反應液。將三口燒瓶中的反應液轉入到反應釜中，150°C水熱反應3h，得到懸浮液D。將懸浮液D離心(7500r/min, 30min)，得沉淀物F，然后沉淀物F依次用乙醇(7500r/min，30min)和高純水(12000r/min, 30min)各離心洗滌兩次，得到沉淀物G，將沉淀物G于55°C干燥，得到第一 rmCB0/Co304復合催化材料。
[0060]將第二步中的第一炭黑氧化物換成第二碳黑氧化物，其余步驟同上，得到第二rmCBO/Co304復合催化材料。
[0061 ] 取lmg第一 rmCB0/Co304復合催化材料于燒杯中，依次加入3.5 μ L PTFE, 250 μ L異丙醇、750 μ L高純水，超聲至復合催化材料分散均勻；然后將分散好的復合催化材料均勻滴涂在直徑為3mm的玻碳電極上，滴涂密度為0.24mg/cm20第二 rmCB0/Co304復合催化材料采用與第一 rmCB0/Co304復合催化材料相同的方法分散并滴涂，滴涂密度也相同。
[0062]將上述滴涂好的玻碳電極進行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，結果如圖6中曲線J和曲線K所示。從曲線J中可以看出，在玻碳電極上第一 rmCB0/Co304的起峰電勢為-0.15V，電勢相對于飽和甘汞電極為-0.4V時，催化電流為-2.0mA/cm2;從曲線K中可以看出，在玻碳電極上第二 rmCBO/Co 304的起峰電勢為-0.15V，電勢相對于飽和甘汞電極為-0.4V時，催化電流為-1.2mA/cm2?？梢姡诙?rmCB0/Co304復合催化材料和第二 rmCBO/Co 304復