°C水熱反應(yīng)3h，得到懸浮液E。將懸浮液E離心(7500r/min，30min)，得沉淀物E，然后沉淀物E依次用乙醇(7500r/min，30min)和高純水(12000r/min，30min)各離心(7500r/min，30min)洗滌兩次，得到沉淀物F，將沉淀物F于55°C干燥，得到碳黑氧化物與四氧化三鈷(rmCB0/Co304)復(fù)合催化材料(包括通過第一炭黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合、第二炭黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料)。
[0033]取lmg第一:011030/&3304復(fù)合催化材料于燒杯中，依次加入3.5 μ L PTFE、lmL乙醇，超聲至復(fù)合催化材料分散均勻；然后將分散好的復(fù)合催化材料均勻滴涂在碳紙上，滴涂量為0.24mg，滴涂面積為1cm2。第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料采用與第一 rmCB0/Co 304復(fù)合催化材料相同的方法分散滴涂，滴涂密度相同。
[0034]將上述滴涂好的碳紙進(jìn)行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，結(jié)果如圖5中曲線B和曲線C所示，曲線B和曲線C分別為第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料和第二 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料的線性電勢掃描曲線。從圖5中可以看出，第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料和第二 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料在電勢相對于飽和甘汞電極為-0.5V時，其催化電流都可以達(dá)到-4mA/cm2，催化性能優(yōu)良。
[0035]取lmg第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料于燒杯中，依次加入3.5 μ L PTFE、250 μ L異丙醇、750 μ L高純水，超聲至復(fù)合催化材料分散均勻；然后將分散好的復(fù)合催化材料均勻滴涂在直徑為3mm的玻碳電極上，滴涂密度為0.24mg/cm20第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料采用與第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料相同的方法分散滴涂，滴涂密度相同。
[0036]將上述滴涂好的玻碳電極進(jìn)行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，結(jié)果如圖6中曲線A和B曲線所示，其中，曲線A和曲線B分別為第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料與第二 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料在玻碳電極上進(jìn)行線性電勢掃描的曲線，可以看出，第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料的起峰電勢(約為-0.26V)較第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料的起峰電勢(約為-0.14V)??；過電勢較小時，在相同過電勢下，第二 rmCBO/Co304復(fù)合催化材料的催化電流較第一 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料大。
[0037]實施例2:—種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0038]第一步，改進(jìn)的Hummer方法制備碳黑氧化物；
[0039]稱取lg碳黑，將其加入到三口燒瓶中，然后加入23mL質(zhì)量濃度是98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶置于油浴鍋中油浴加熱，將油浴鍋溫度設(shè)置為35°C，向三口燒瓶中加入100mg NaN03，溶解5min，然后加入300mg ΚΜη04，攪拌30min ;向三口燒瓶中加入3mL高純水，5min后再加入3mL高純水，再過5min加入40mL高純水，15min后將三口燒瓶從油浴鍋中取出，然后加入140mL高純水和6mL質(zhì)量濃度是30%的過氧化氫溶液，得到碳黑氧化物的懸浮液。將得到的碳黑氧化物的懸浮液攪拌5min，冷卻至室溫，然后離心(7500r/min，15min)，得到沉淀物A，沉淀物A依次用質(zhì)量濃度是5%的稀鹽酸和自來水分別離心洗滌(7500r/min，30min)兩次，得到沉淀物B，將沉淀物B滲析3天至滲析液為中性，得到懸浮液B，將懸浮液B分散在100mL高純水中，超聲60min，得到懸浮液C，將懸浮液C離心5min，離心速度2000r/min，得到沉淀物D和上清液。沉淀物D于55°C烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物；上清液先采用坩禍加熱至含有少量液體，然后放在55°C烘箱中干燥，得到第二碳黑氧化物。
[0040]第二步，水熱合成法制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料；
[0041]將所述的第一碳黑氧化物溶于乙醇溶劑，配制成第一碳黑氧化物的乙醇溶液。取24mL第一碳黑氧化物的乙醇溶液，加入到100mL三口燒瓶中，依次加入2.4mL 0.2mol/L的醋酸鈷溶液、1.2mL高純水，80°C恒溫攪拌10h，得到反應(yīng)液。將三口燒瓶中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，150°C水熱反應(yīng)3h，得到懸浮液F。將懸浮液F離心(7500r/min，30min)，得到沉淀物F，然后沉淀物F依次用乙醇(7500r/min，30min)和高純水(12000r/min，30min)各離心洗滌兩次，得到沉淀物G，將沉淀物G于55°C干燥，得到第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料。
[0042]將第二步中的第一炭黑氧化物換成第二碳黑氧化物，其余步驟相同，得到第二rmCBO/Co304復(fù)合催化材料。取lmg第一 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料于燒杯中，依次加入3.5 μ L PTFE,250 μ L異丙醇、750 μ L高純水，超聲至復(fù)合催化材料分散均勻；然后將分散好的復(fù)合催化材料均勻滴涂在直徑為3mm的玻碳電極上，滴涂密度為0.24mg/cm2。第二rmCB0/Co304復(fù)合催化材料采用與第一 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料相同的方法分散并滴涂，滴涂密度相同。
[0043]將上述滴涂好的玻碳電極進(jìn)行線性電勢掃描，電解液為0.lmol/L的Κ0Η溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極，結(jié)果如圖6中曲線C和曲線D所示，曲線C和曲線D分別表示第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料和第二 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料的線性掃描電勢曲線。從曲線C、曲線D中可以看出，在玻碳電極上，第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料和第二 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料的起峰電勢分別為-0.14V和-0.13V。從起峰電勢足以看出第一 rmCB0/Co304復(fù)合催化材料和第二 rmCBO/Co 304復(fù)合催化材料的性能優(yōu)良；分別比較曲線A和曲線C、曲線B和曲線D，可以看出，水熱合成過程中醋酸鈷溶液用量加倍一定程度提高了復(fù)合催化劑的起峰電位，明顯改善了催化效果，這是反應(yīng)過程中醋酸鈷含量的增加提高了催化劑活性位點數(shù)的結(jié)果。
[0044]實施例3:—種碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料的制備方法，具體包括如下步驟:
[0045]第一步，改進(jìn)的Hummer方法制備碳黑氧化物；
[0046]稱取lg碳黑，將其加入到三口燒瓶中，然后加入23mL質(zhì)量濃度是98%的濃硫酸，室溫下磁力攪拌24h ;將三口燒瓶置于油浴鍋中油浴加熱，將油浴鍋溫度設(shè)置為50°C，向三口燒瓶中加入100mg NaN03，溶解5min，然后加入300mg ΚΜη04，攪拌30min ;向三口燒瓶中加入3mL高純水，5min后再加入3mL高純水，再過5min加入40mL高純水，15min后將三口燒瓶從油浴鍋中取出，然后加入140mL高純水和6mL質(zhì)量濃度是30%的過氧化氫溶液，得到碳黑氧化物的懸浮液。將得到的碳黑氧化物的懸浮液攪拌5min，冷卻至室溫，然后離心(7500r/min，15min)，得到沉淀物A，沉淀物A依次用質(zhì)量濃度是5%的稀鹽酸和自來水分別離心洗滌(7500r/min，30min)兩次，得到沉淀物B，將沉淀物B滲析3天至滲析液為中性，得到懸浮液B，將懸浮液B分散在100mL高純水中，超聲60min，得到懸浮液C，將懸浮液C以2000r/min的速度離心5min，得到沉淀物D上清液D ;將上清液D繼續(xù)以5000r/min的速度離心5min，得到沉淀物E和上清液E ;將上清液E繼續(xù)以10000r/min的速度離心5min，得到沉淀物F和上清液F。沉淀物D、沉淀物E和沉淀物F分別置于55°C烘箱中干燥，得到第一碳黑氧化物、第二碳黑氧化物和第三碳黑氧化物；上清液F先采用坩禍加熱至含有少量液體，然后放在55°C烘箱中干燥，得到第四碳黑氧化物。
[0047]第二步，水熱合成法制備碳黑氧化物與四氧化三鈷復(fù)合催化材料；
[0048]將第一步制備的第一碳黑氧化物溶于乙醇溶劑，配制成0.33mg/mL的第一碳黑氧化物的乙醇溶液。取24mL第一碳黑氧化物的乙醇溶液加入到100mL三口燒瓶中，依次加入1.2mL0.2mol/L的醋酸鈷溶液、1.2mL高純水，80°C恒溫攪拌10h，得到反應(yīng)液。將三口