表面包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代的綠色環(huán)保電源，其具有能量密度大、電壓高、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)及電動(dòng)汽車(chē)等產(chǎn)品。隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量和功率要求越來(lái)越高，而鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，是鋰離子電池性能的主要影響因素。
[0003]目前應(yīng)用最多的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料。鈷酸鋰是最早工業(yè)化和商業(yè)化的材料，鈷酸鋰的電化學(xué)性能較為穩(wěn)定、導(dǎo)電性能好、電壓平臺(tái)較高、循環(huán)性能好、壓實(shí)密度能達(dá)到4.0g/cm3，但是鈷酸鋰的比容量相對(duì)較低，只有140mAh/g，并且鈷毒性較大，鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴，且其過(guò)充安全性能較差。鎳酸鋰合成困難，材料的重現(xiàn)性差；層狀錳酸鋰雖然具有較高的比容量，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量較低，且高溫下的結(jié)構(gòu)有待加強(qiáng)。雖然鎳鈷錳酸鋰三元材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的性能表現(xiàn)，具有熱穩(wěn)定性好，高電位下比容量高和原料成本低等特點(diǎn)，但是三元材料電壓平臺(tái)較低、平臺(tái)放電時(shí)間短、壓實(shí)密度也較低、循環(huán)性能差。
[0004]為了改善正極材料，常用的方法是對(duì)正極材料表面進(jìn)行包覆改性。目前，已報(bào)道的表面包覆包括:含鎂、鋁、鋯、鈦等金屬氧化物，含鋁、鎂、鈦、鋯等金屬氟化物等。金屬氧化物可以有效阻止正極材料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能；金屬氟化物層能夠抑制電解液的氫氟酸與活性物質(zhì)的反應(yīng)，降低電池在充放電循環(huán)中的容量衰減，但是金屬化合物不具有良好的導(dǎo)電性，鋰離子在此包覆層中的擴(kuò)散速度較慢，導(dǎo)致正極材料導(dǎo)電能力變差，增大了電池內(nèi)阻，影響了電池的放電倍率，降低了電池的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種表面包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法，可以有效解決上述問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明提供一種表面包覆鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質(zhì)；以及導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面；所述導(dǎo)電材料為稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體。
[0007]進(jìn)一步的，所述稀有金屬為鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鑭(La)、釔⑴中的至少一種。
[0008]進(jìn)一步的，所述稀有金屬與所述鈦酸鍶納米粉體的摩爾比為0.001?0.01:1。
[0009]進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.05:1。
[0010]進(jìn)一步的，所述正極活性物質(zhì)為鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰以及鎳錳酸鋰中的至少一種。
[0011]本發(fā)明還提供一種表面包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0012]將稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體加入易揮發(fā)溶劑中進(jìn)行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0013]將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；
[0014]將所述混合物經(jīng)過(guò)干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過(guò)篩得到所述表面包覆鋰離子電池正極材料。
[0015]進(jìn)一步的，所述高速攪拌的時(shí)間為20?40分鐘，所述超聲分散的時(shí)間為5?15分鐘，并依次高速攪拌、超聲分散循環(huán)3?5次。
[0016]進(jìn)一步的，所述易揮發(fā)溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮及其混合物。
[0017]進(jìn)一步的，所述煅燒的溫度為500?800°C，時(shí)間為3?10h，煅燒氣氛為空氣或氧氣氣氛。
[0018]進(jìn)一步的，所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNiQ.5CoQ.2Mna302時(shí)，所述煅燒的溫度為500?600。。。
[0019]進(jìn)一步的，所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iFeP04S Li 2Co02時(shí)，所述煅燒的溫度為700?800。。。
[0020]本發(fā)明提供的表面包覆鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]⑴在正極活性物質(zhì)表面包覆稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體，使得包覆層在隔絕電解液與正極材料的同時(shí)使鋰離子自由通過(guò)，從而在完成充放電的同時(shí)避免電解液的分解，提高了鋰離子電池的循環(huán)性能及穩(wěn)定性。
[0022]⑵摻雜改性稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體具有良好的導(dǎo)電性，可以通過(guò)提高材料的電子電導(dǎo)率大大地提高了正極材料的倍率性能。
[0023]⑶本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易行，設(shè)備要求低，原材料資源充足且廉價(jià)，無(wú)污染，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的表面包覆鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的表面包覆鋰離子電池正極材料循環(huán)放電曲線圖。
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的表面包覆鋰離子電池正極材料倍率放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說(shuō)明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0028]本發(fā)明提供一種表面包覆鋰離子電池正極材料，包括:正極活性物質(zhì)；以及導(dǎo)電材料，包覆于所述正極活性物質(zhì)表面；所述導(dǎo)電材料為稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體。
[0029]可以理解，當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較高時(shí)，雖然可以獲得較好的導(dǎo)電性能，然后會(huì)影響鋰離子電池正極材料的能量密度。當(dāng)導(dǎo)電材料的含量較少時(shí)，又不能完全包覆正極活性物質(zhì)表面。由于所述導(dǎo)電材料為納米粉體，故，通過(guò)少量的導(dǎo)電材料就能完全包覆所述正極活性物質(zhì)的表面。故，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.001?0.05:1。優(yōu)選的，所述導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.01?0.05:1。更優(yōu)選的，導(dǎo)電材料與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為0.02?0.04:1。
[0030]所述正極活性物質(zhì)可以為常用的正極材料，如鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸鐵錳鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰及其混合物等。
[0031]所述稀有金屬與所述鈦酸鍶納米粉體的摩爾比可以為0.001?0.01: 1。優(yōu)選的，所述稀有金屬與所述鈦酸鍶納米粉體的摩爾比可以為0.001?0.005:1ο更優(yōu)選的，所述稀有金屬與所述鈦酸鍶納米粉體的摩爾比可以為0.001?0.003:1。通過(guò)稀有金屬的摻雜一方面可以提高導(dǎo)電性能，另一方面還可以形成缺陷，有利于鋰離子的自由通過(guò)。優(yōu)選的，所述稀有金屬可以為鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鑭(La)、釔(Y)中的至少一種。所述稀有金屬摻雜的鈦酸鎖納米粉體的粒徑為10納米?100納米。
[0032]請(qǐng)參照?qǐng)D1，本發(fā)明還提供一種表面包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0033]S1，將稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體加入易揮發(fā)溶劑中進(jìn)行高速攪拌和超聲分散，形成一混合溶液；
[0034]S2，將正極活性物質(zhì)在高速攪拌的條件下加入所述混合溶液中，使混合溶液均勻包覆在正極活性物質(zhì)表面，獲得一混合物；
[0035]S3，將所述混合物經(jīng)過(guò)干燥，煅燒，冷卻、粉碎并過(guò)篩得到所述表面包覆鋰離子電池正極材料。
[0036]在步驟S1中，所述稀有金屬摻雜的鈦酸鍶納米粉體可以通過(guò)將稀有金屬氧化物和鈦酸鍶進(jìn)行濕法混合，混合均勻后干燥，經(jīng)過(guò)燒結(jié)、研磨后得到。所述燒結(jié)溫度為1000?1300°C，燒結(jié)氛圍為惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣。?yōu)選的，述燒結(jié)溫度為1100?1200°C，從而使燒結(jié)產(chǎn)物具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能。所述高速攪拌的時(shí)間為20?40分鐘，所述超聲分散的時(shí)間為5?15分鐘。優(yōu)選的，依次高速攪拌、超聲分散循環(huán)3?5次。所述超聲分散的頻率為20kHz?40kHz。優(yōu)選的，可以通過(guò)高頻率(小范圍劇烈震動(dòng))和低頻率(大范圍普通震動(dòng))的超聲波相結(jié)合的方式進(jìn)行，如20kHz分散5分鐘再40kHz