1分鐘），制備粘 合劑溶液（4)。在此，將粘合劑溶液（4)整體作為100質(zhì)量％，進(jìn)行操作使得包含5質(zhì)量％ 的粘合劑。予以說明，粘合劑沒有完全地溶解在丁酸丁酯中，在溶劑中高度分散。
[0089] (制備例5)準(zhǔn)備以HFP:VDF= 20摩爾％ :80摩爾％的比例共聚而成的兩成分體 系的粘合劑粉末，將其添加到丁酸丁酯（?シ夂化學(xué)社制）中，靜置2小時(shí)使粘合劑膨潤， 隨后使用超聲波均化器（SMT社制，UD50 (50W))重復(fù)進(jìn)行3次超聲波處理（1分鐘），制備粘 合劑溶液（5)。在此，將粘合劑溶液（5)整體作為100質(zhì)量％，進(jìn)行操作使得包含5質(zhì)量％ 的粘合劑。予以說明，粘合劑沒有完全地溶解在丁酸丁酯中，在溶劑中高度分散。
[0090] 2. 2.負(fù)極用漿料的制作
[0091] 使用制備的粘合劑溶液，通過圖2中示出的流程，制作根據(jù)實(shí)施例和比較例的負(fù) 極用漿料。具體如下。
[0092] (比較例1)在9ml的PET容器中，將根據(jù)制備例1的粘合劑溶液⑴與作為負(fù)極 活性物質(zhì)的石墨（三菱化學(xué)社制）一起添加到作為溶劑的丁酸丁酯（?シ夂化學(xué)社制）中， 使用超聲波均化器（SMT社制，UD50(50W))進(jìn)行一次超聲波處理（30秒），制備"負(fù)極活性 物質(zhì)/粘合劑漿料"。予以說明，在比較例1中，由于使用甲基丙烯酸丁酯作為粘合劑溶液 (1)中的溶劑，因此作為結(jié)果，"負(fù)極活性物質(zhì)/粘合劑漿料"和"負(fù)極用漿料"中的溶劑為 甲基丙烯酸丁酯與丁酸丁酯的混合溶劑。
[0093] 在得到的負(fù)極活性物質(zhì)/粘合劑漿料中，添加根據(jù)制備例1的粘合劑溶液（1)與 硫化物系固體電解質(zhì)（30LiI· 70(0. 75Li2S· 0. 25P2S5))，使用超聲波均化器（SMT社制， UD50(50W))進(jìn)行三次超聲波處理（30秒），由此得到負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)和 粘合劑高度分散的"負(fù)極用漿料"。在此，進(jìn)行操作使得甲基丙烯酸丁酯相對于全體溶劑量 成為13質(zhì)量％。
[0094] 在最終得到的負(fù)極用漿料中，固體成分比例為63質(zhì)量％。另外，關(guān)于負(fù)極活性物 質(zhì)與粘合劑的含有比，相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，粘合劑為3. 5質(zhì)量份。（予以說 明，在以下的實(shí)施例和比較例中，也以相同的質(zhì)量比、固體成分比例進(jìn)行制備）。
[0095] (比較例2)除了使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外， 與比較例1同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0096] (比較例3)除了使用二丁醚（DBE)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比較例 1同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0097] (比較例4)除了使用環(huán)戊基甲醚（CPME)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比 較例1同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0098] (比較例5)除了使用粘合劑溶液⑵替代粘合劑溶液⑴以外，與比較例1同樣 地操作得到負(fù)極用漿料。
[0099] (比較例6)除了使用N-甲基吡咯烷酮（NMP)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外， 與比較例5同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0100] (比較例7)除了使用二丁醚（DBE)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比較例 5同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0101] (比較例8)除了使用環(huán)戊基甲醚（CPME)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比 較例5同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0102] (比較例9)除了使用粘合劑溶液（3)替代粘合劑溶液⑴并且使用N-甲基吡咯 烷酮（NMP)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比較例1同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0103] (比較例10)除了使用二丁醚（DBE)替代N-甲基吡咯烷酮（NMP)作為溶劑以外， 與比較例9同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0104] (比較例11)除了使用環(huán)戊基甲醚（CPME)替代N-甲基吡咯烷酮（NMP)作為溶劑 以外，與比較例9同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0105] (比較例12)除了使用粘合劑溶液（5)替代粘合劑溶液⑴并且使用N-甲基吡咯 烷酮（NMP)替代丁酸丁酯（nBB)作為溶劑以外，與比較例1同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0106] (比較例13)除了使用二丁醚（DBE)替代N-甲基吡咯烷酮（NMP)作為溶劑以外， 與比較例12同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0107] (比較例14)除了使用環(huán)戊基甲醚（CPME)替代N-甲基吡咯烷酮（NMP)作為溶劑 以外，與比較例12同樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0108] <實(shí)施例1 >除了使用粘合劑溶液（3)替代粘合劑溶液（1)以外，與比較例1同 樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0109] <實(shí)施例2 >除了使用粘合劑溶液（4)替代粘合劑溶液（1)以外，與比較例1同 樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0110] <實(shí)施例3 >除了使用粘合劑溶液（5)替代粘合劑溶液（1)以外，與比較例1同 樣地操作得到負(fù)極用漿料。
[0111] 2. 3.負(fù)極用漿料的涂覆/干燥
[0112] 使用刮刀將各負(fù)極用漿料涂覆在作為負(fù)極集電體的銅箱上，使之干燥，得到在負(fù) 極集電體的表面形成厚度100μm的負(fù)極層而成的負(fù)極。
[0113] 3.正極的制作
[0114] 使用丁酸丁酯（?シ夂化學(xué)社制）作為溶劑、三元系活性物質(zhì)（日亞化學(xué)社制） 作為正極活性物質(zhì)、上述的硫化物系固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)、上述的三成分體系的粘 合劑作為粘合劑，制作正極用漿料，使用刮刀將制作的正極用漿料涂覆在作為正極集電體 的鋁箱上，使其干燥，得到在正極集電體的表面形成厚度80μm的正極層而成的正極。正極 層中的正極活性物質(zhì)與粘合劑的質(zhì)量比設(shè)為正極活性物質(zhì)：粘合劑=100:2.5。
[0115] 正極用漿料的制作如下。即，在作為溶劑的丁酸丁酯中添加導(dǎo)電助劑和粘合劑，使 用超聲波均化器（SMT社制，UD50(50W))進(jìn)行一次超聲波處理（30秒）得到漿料。在得到 的漿料中添加固體電解質(zhì)，使用前述的超聲波均化器進(jìn)行2次超聲波處理（30秒），進(jìn)一步 添加正極活性物質(zhì)，進(jìn)行2次同樣的前述的超聲波處理（30秒）。得到正極活性物質(zhì)、固體 電解質(zhì)和粘合劑高度溶解或分散的正極用漿料。予以說明，此時(shí)的固體成分為60%。
[0116] 4.固體電解質(zhì)層的制作
[0117] 使用庚烷作為溶劑、上述的硫化物系固體電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)、丁二烯系橡膠 的庚烷溶液作為粘合劑溶液，制作電解質(zhì)漿料，使用刮刀將制作的電解質(zhì)漿料涂覆在可剝 離的基材（鋁箱）上，使之干燥后，在基材上形成厚度40μm的固體電解質(zhì)層。固體電解質(zhì) 層中的固體電解質(zhì)和粘合劑的質(zhì)量比設(shè)為固體電解質(zhì)：粘合劑=100質(zhì)量份：1質(zhì)量份。
[0118] 電解質(zhì)漿料的制作如下。g卩，在作為溶劑的庚烷中添加固體電解質(zhì)和粘合劑溶液， 使用超聲波均化器（SMT社制，UD50(50W))進(jìn)行1次超聲波處理（30秒），得到固體電解質(zhì) 和粘合劑高度溶解或分散的電解質(zhì)漿料。予以說明，此時(shí)的固體成分為37%。
[0119] 5.固體電池的制作
[0120] 在將制作的正極和負(fù)極以及固體電解質(zhì)層進(jìn)行沖壓加工后，使正極和負(fù)極如圖3 所示地對置，夾住除去了基材的固體電解質(zhì)層并進(jìn)行層疊，進(jìn)行壓制使之一體化，制作固體 電池。
[0121] 6.性能評價(jià)
[0122] 6. 1.溶劑與粘合劑的組合對電池性能的影響
[0123] (1)溶劑與電解質(zhì)的反應(yīng)性評價(jià)
[0124] 使上述的硫化物系固體電解質(zhì)與溶劑接觸一定時(shí)間，分別測定在接觸溶劑前的鋰 離子傳導(dǎo)率與接觸溶劑后的鋰離子傳導(dǎo)率，評價(jià)溶劑與電解質(zhì)的反應(yīng)性。評價(jià)基準(zhǔn)設(shè)為如 下。
[0125] 〇：與接觸前進(jìn)行比較，即使在接觸后也將Li離子傳導(dǎo)率維持在90%以上
[0126] X:通過溶劑與電解質(zhì)的反應(yīng)，不可能形成電極，不可測定Li離子傳導(dǎo)率
[0127] (2)粘合力評價(jià)
[0128] 評價(jià)了負(fù)極集電體與負(fù)極層的粘合力。具體而言，使用拉伸載荷測定機(jī)（3 一工>9二7卩 社制，RX-5/M0DEL-2257)，在手套箱中，在氬氣氛下于室溫下進(jìn)行垂直 剝離試驗(yàn)。圖4是示出了粘合力的測定模式的概要的截面示意圖。圖4中，雙波浪線意味 著圖的省略。首先，將涂覆了負(fù)極用漿料的面13a(負(fù)極層）向上，通過雙面膠帶14將樣品 13固定于臺座15。將另外的雙面膠帶12貼附在拉伸載荷測定機(jī)11的附件（attachment) 前端部11a，使該雙面膠帶的粘合面向著樣品13側(cè)。使拉伸載荷測定機(jī)11相對于樣品13 垂直地以等速（約20mm/min)下降，在使雙面膠帶12與涂覆了負(fù)極用衆(zhòng)料的面13a(負(fù)極 層）接觸后，使拉伸載荷測定機(jī)11上升。將涂覆膜（負(fù)極層）剝離時(shí)的拉伸載荷設(shè)為該樣 品的粘合力。按以下的評價(jià)基準(zhǔn)評價(jià)粘合力。
[0129] 〇：超過 10N/cm2
[0130] Λ:2N/cm2以上 10N/cm2以下
[0131] X:小于 2N/cm2
[