固體電池用負(fù)極的制造方法和固體電池的制造方法以及負(fù)極用漿料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體電池用負(fù)極的制造方法和固體電池的制造方法以及負(fù)極用漿料。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為安全性優(yōu)異的電池的一種，已知的有固體電池。固體電池具備包含活性物質(zhì) 等的電極和作為電極間的分隔體層的固體電解質(zhì)層而成。這樣的電極、固體電解質(zhì)層可 使用使活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)等分散在溶劑中而得到的漿料來容易地制造。例如，如特開 2013-118143所記載的那樣，經(jīng)過將電極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn) 行混合以制作漿料、將該漿料進(jìn)行涂覆，隨后使之干燥的工序，能夠得到所期望的電極層。
[0003] 在過去，使用例如聚偏二氟乙烯作為粘合劑。在使用聚偏二氟乙烯作為粘合劑的 情況下，從聚偏二氟乙烯的溶解性的觀點(diǎn)考慮，可適當(dāng)?shù)厥褂肗-甲基吡咯烷酮等作為溶 劑。然而，本發(fā)明人在進(jìn)行專心研究時(shí)了解到，N-甲基吡咯烷酮與硫化物系固體電解質(zhì)反 應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率下降。
[0004] 另一方面，在使用丁酸丁酯等酯類溶劑或二丁醚等醚類溶劑作為溶劑的情況下， 聚偏二氟乙烯對于溶劑的溶解性等成為問題。從該觀點(diǎn)考慮，在過去，通過形成偏二氟乙烯 與其它單體的共聚物，調(diào)整了粘合劑對于溶劑的溶解性等，使用偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙 烯（HFP)和四氟乙烯（TFE)的三成分體系的共聚物作為特別優(yōu)選的粘合劑。然而，本發(fā)明 人在進(jìn)行專心研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在使用這樣的三成分體系的粘合劑的情況下，在初始充電時(shí)，電 池的容量下降。
[0005] 另外，如過去那樣，在使用了聚偏二氟乙烯或者VDF、HFP與TFE的三成分體系的共 聚物作為粘合劑的情況下，集電體與電極層之間的粘合力不足，在制造固體電池時(shí)有時(shí)在 電極中發(fā)生剝落、破裂。
[0006] 如上所述，在過去，在制造固體電池的負(fù)極時(shí)，不能夠兼顧抑制硫化物系固體電解 質(zhì)的劣化、在集電體與電極層之間保證足夠的粘合力、以及抑制由負(fù)極引起的容量劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供能夠抑制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化、能夠在集電體與負(fù)極層之間保 證足夠的粘合力并且還能夠抑制由負(fù)極引起的容量劣化的固體電池用負(fù)極的制造方法和 固體電池的制造方法以及負(fù)極用漿料。
[0008] 關(guān)于使用了負(fù)極用漿料的固體電池用負(fù)極的制造方法，本發(fā)明在進(jìn)行專心研究 時(shí)，得到了以下的各種見解。
[0009] (1)在負(fù)極中，在使用了偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙烯（HFP)與四氟乙烯（TFE)的 三成分體系的共聚物作為粘合劑的情況下，在固體電池的初始充電時(shí)，在3V附近粘合劑發(fā) 生還原分解，發(fā)生由負(fù)極引起的不可逆容量（即，電池容量下降）。推定這是因?yàn)樵诔潆姇r(shí) 鋰離子與粘合劑的TFE部分進(jìn)行了反應(yīng)。為了確定該點(diǎn)而進(jìn)行了專心研究，確認(rèn)了在實(shí)際 除去了TFE的粘合劑中不發(fā)生由負(fù)極引起的容量下降。即，為了抑制電池的容量下降，在粘 合劑中不使用TFE是有效的。
[0010] (2)為了抑制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化，使用與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)性 低的溶劑作為構(gòu)成漿料的溶劑是有效的。通過專心研究，發(fā)現(xiàn)了使用丁酸丁酯、二丁醚、環(huán) 戊基甲醚中的任一種是有效的。
[0011] (3)在考慮上述（1)，為了抑制電池的容量下降，使用了單成分體系的聚偏二氟乙 烯（PVDF)作為不使用TFE的粘合劑的情況下，不能使其良好地溶解、分散在上述⑵的丁 酸丁酯、二丁醚、環(huán)戊基甲醚中的任一者中，也不能確保負(fù)極層與集電體之間的粘合性。
[0012] (4)在考慮上述（1)，為了抑制電池的容量下降，使用了VDF與HFP的兩成分體系 的粘合劑作為不使用TFE的粘合劑的情況下，對于上述（2)中的二丁醚和環(huán)戊基甲醚，不 能使之良好地溶解、分散，也不能確保負(fù)極層與集電體之間的粘合性。另一方面，對于上述 (2)中的丁酸丁酯，只要在粘合劑中的共聚比為特定的情況下，就能夠使粘合劑高度分散在 丁酸丁酯中，也能夠在形成負(fù)極時(shí)在負(fù)極層與集電體之間確保足夠的粘合力。具體而言，將 粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設(shè)為10 %以上。
[0013] (5)另一方面，在VDF與HFP的兩成分體系的粘合劑中，在使HFP的共聚比（摩爾 比）超過20%的情況下，隨著HFP的共聚比的增加，柔軟性增加，導(dǎo)致粘合劑變軟。即，為了 使其作為粘合劑恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用，將粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設(shè)為25%以下，優(yōu) 選設(shè)為20%以下。
[0014] (6)如上，在固體電池用負(fù)極的制造時(shí)，在使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與HFP的 兩成分體系的粘合劑并且使用丁酸丁酯作為溶劑的情況下，能夠抑制硫化物系固體電解質(zhì) 的劣化，能夠在集電體與負(fù)極層之間保證足夠的粘合力，并且也能夠抑制由負(fù)極引起的容 量劣化。
[0015] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的。即，本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及固體電池用負(fù) 極的制造方法，其包括：將負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以 制作負(fù)極用漿料的第一工序，將制作的負(fù)極用漿料在負(fù)極的基材或固體電池的固體電解質(zhì) 層的表面進(jìn)行涂覆的第二工序，以及使涂覆的負(fù)極用漿料干燥的第三工序，其中，使用丁酸 丁酯作為溶劑，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙烯（HFP)單體單元且HFP單 體單元相對于VDF單體單元和HFP單體單元的合計(jì)的摩爾比為10%以上25%以下的共聚 物作為粘合劑。
[0016] 在本發(fā)明中，"將負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以 制作負(fù)極用漿料"是指如下要旨：除了負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑 之外，還混合負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑以外的任意成分來制作負(fù) 極用漿料也是可以的。
[0017]第一工序也可以具備在溶劑中添加了粘合劑之后進(jìn)行靜置，使該粘合劑膨潤的工 序，和在使粘合劑膨潤之后使粘合劑分散在溶劑中的工序。
[0018] 在這種情況下，優(yōu)選在溶劑中添加了粘合劑之后進(jìn)行靜置直至粘合劑成為透明狀 態(tài)。"透明狀態(tài)"是指向著溶劑中膨潤的粘合劑的一側(cè)通過目視透明可見的狀態(tài)，也包含半 透明的概念。例如，通過在溶劑中使粘合劑靜置2小時(shí)以上，能夠使粘合劑為"透明狀態(tài)"。
[0019] 在第一工序中，也可以相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，包含0. 5質(zhì)量份以上 3. 5質(zhì)量份以下的粘合劑。
[0020] 本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及固體電池的制造方法，其具備將通過根據(jù)第一實(shí)施方 式的制造方法得到的固體電池用負(fù)極、包含固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層以及包含正極活性 物質(zhì)的正極進(jìn)行層疊的工序。
[0021 ] 本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及漿料，其包含負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘 合劑和溶劑，溶劑為丁酸丁酯，粘合劑為含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙烯（HFP) 單體單元且HFP單體單元相對于該VDF單體單元和該HFP單體單元的合計(jì)的摩爾比為10% 以上25%以下的共聚物。
[0022] 相對于100質(zhì)量份的負(fù)極活性物質(zhì)，也可以包含0. 5質(zhì)量份以上3. 5質(zhì)量份以下 的粘合劑。
[0023] 在本發(fā)明中，在固體電解用負(fù)極的制造時(shí)，使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與HFP的 兩成分體系的粘合劑作為粘合劑，并且使用丁酸丁酯作為溶劑。根據(jù)這樣的本發(fā)明，可提供 能夠抑制硫化物系固體電解質(zhì)的劣化，能夠在集電體與負(fù)極層之間保證足夠的粘合力，并 且也能夠抑制由負(fù)極引起的容量劣化的固體電池用負(fù)極的制造方法以及固體電池的制造 方法。
【附圖說明】
[0024] 以下將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的特征、優(yōu)點(diǎn)以及工業(yè)和技術(shù)重要 性，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，并且其中，
[0025] 圖1是用于說明實(shí)施例中的粘合劑溶液的制備順序的概略圖。
[0026] 圖2是用于說明實(shí)施例中的負(fù)極用漿料的制作順序的概略圖。
[0027] 圖3是用于說明實(shí)施例中的固體電池的制作順序的概略圖。
[0028] 圖4是用于說明用于評價(jià)負(fù)極的粘合力的垂直剝離試驗(yàn)的方法的概略圖。
[0029] 圖5是示出粘合力的評價(jià)結(jié)果的圖。
[0030] 圖6A-6C是用于說明丁酸丁酯中的兩成分體系的粘合劑的膨潤的圖。
[0031] 圖7是表示不使兩成分體系的粘合劑在丁酸丁酯中膨潤而直接供給短時(shí)間的超 聲波處理時(shí)產(chǎn)生的團(tuán)塊（疙瘩）的外形。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 1.固體電池用負(fù)極的制造方法
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的固體電池用負(fù)極的制造方法的特征在于，具備將負(fù)極活 性物質(zhì)、硫化物系固體電解質(zhì)、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以制作負(fù)極用漿料的工序，將制作的 負(fù)極用漿料在負(fù)極的基材或固體電池的固體電解質(zhì)層的表面進(jìn)行涂覆的工序，以及使涂覆 的負(fù)極用漿料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體 單元和六氟丙稀（HFP)單體單元且HFP單體單元相對于VDF單體單元和HFP單體單元的合 計(jì)的摩爾比為10%以上25%以下的共聚物作