一種含有聚天冬氨酸的鉛酸蓄電池負極板鉛膏的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種涂膏式鉛酸蓄電池負極鉛膏配方，屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚天冬氨酸是一種新開發(fā)的水溶性有機高分子物質(zhì)，由多個氨基酸分子通過肽鍵 連接起來，類似于蛋白質(zhì)。它具有很好的阻垢分散能力，尤其是對硫酸鹽的結(jié)晶成垢控制能 力非常優(yōu)異，因而理論上來說，聚天冬氨酸能夠被應(yīng)用于鉛酸蓄電池中作負極添加劑，可有 效緩解硫酸鹽化問題，能夠提高電池容量10%以上，延長電池的循環(huán)壽命2%以上。
[0003] 如中國專利文獻CN103413946A公開了一種鉛酸蓄電池負極鉛膏配方，鉛酸蓄 電池負極鉛膏由70~90 %的鉛粉、3~15 %的硫酸、5~2 %的水；0. 05~2 %的短纖 維、0. 1~2%的聚天門冬氨酸鈉、0. 1~10%的納米碳管組成，各組分重量百分比總和為 100%。中國專利文獻CN104143658A還公開了一種鉛酸蓄電池及其制備方法，包括正極板 和負極板，鉛酸蓄電池負極板的涂料包括下述重量份組成的各原料組分：鉛粉1000份，聚 天冬氨酸或聚天冬氨酸鹽1~20份，其中聚天冬氨酸鹽為聚天冬氨酸鈉或聚天冬氨酸鉀， 二氧化硅2~50份，硫酸鋇2~10份，膨脹劑4~20份，酸80份，混合碳10份，去離子水 106份，本發(fā)明有效延緩負極硫酸鹽化導(dǎo)致的電池失效，并且控制大量碳加入引起的負極析 氫，從而達到提高鉛酸蓄電池容量和循環(huán)壽命的目的，并且能夠一定程度地提高蓄電池負 極的碳含量。
[0004]目前鉛酸蓄電池中使用的聚天產(chǎn)品一般是分子量2000~3000的聚天冬胺酸鈉， 然而，實踐中發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品在應(yīng)用過程存在一些問題，主要是加入聚天冬胺酸鈉后和膏時就 會使蓄電池膏變稀，導(dǎo)致制作蓄電池時涂膏困難，尤其不適合機械涂膏，因此許多廠家放棄 使用聚天冬氨酸，或者不得不減少聚天的加入量，致使聚天冬氨酸不能起到提高容量和循 環(huán)壽命的效果，因此限制了聚天冬氨酸在蓄電池中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種含有聚天冬氨酸的鉛酸蓄電池負極板鉛 膏，該鉛膏的粘合度較好，能夠很好的粘附于鉛酸蓄電池負極板上，能夠解決鉛膏中加入聚 天冬氨酸時鉛膏變稀的問題，并且能夠保證鉛膏具有較高的放電能力，能夠延遲負極板電 位平衡的時間，使鉛酸蓄電池的內(nèi)阻保持較低的狀態(tài)，并且不降低鉛酸蓄電池的充電效率。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種含有聚天冬氨酸的鉛酸蓄電池負極板鉛膏，鉛膏中含有聚天冬氨酸鉛、聚天 冬氨酸鋇、聚琥珀酰亞胺、分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸、分子量大于 3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉的其中一種或者幾種的混合物。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案的進一步改進在于：
[0009] 所述聚琥珀酰亞胺的分子量不做限定。所述聚琥珀酰亞胺是以粉末的形態(tài)加入到 鉛膏中。
[0010] 本發(fā)明的進一步改進在于：鉛膏中聚天冬氨酸鉛的加入量、聚天冬氨酸鋇的加入 量分別為鉛膏質(zhì)量的0~0. 9%，分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸的加 入量、分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉的加入量分別為鉛膏質(zhì)量的 0~0. 5%，聚琥珀酰亞胺的加入量為鉛膏質(zhì)量的0~2%。
[0011] 本發(fā)明的進一步改進在于：鉛膏由下述質(zhì)量百分含量的物料組成：鉛粉80~ 85 %、硫酸5~10 %、去離子水3~10 %、短纖維0. 05~1 %、硫酸鋇0. 1~1 %、碳類物料 0. 02~1. 0%、有機助劑0. 04~0. 2%、分子量為2000~3000的聚天冬氨酸鈉0~0. 2%、 分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉0~0. 5%、聚琥珀酰亞胺0~2%， 聚天冬氨酸鉛〇~〇. 9%、聚天冬氨酸鋇0~0. 9%，各物料的質(zhì)量百分含量總和為100%。
[0012] 優(yōu)選的鉛膏由下述質(zhì)量百分含量的物料組成：鉛粉81~83%，硫酸（d= 1.40)7.0~8.0%，去離子水6.0~8.0%，短纖維0.2~0.8%，硫酸鋇0· 1~0· 15%， 碳類物料〇. 2~0. 7%，有機助劑0. 1~0. 15%，分子量為2000~3000的聚天鈉0. 08~ 0. 12%，分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天鈉0. 3~0. 8%，聚琥珀酰亞胺0. 3~ 1. 0%，聚天鉛0. 3~0. 8%，聚天鋇0. 4~1. 0%，各物料的質(zhì)量百分含量總和為100%。
[0013] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進步是：
[0014] 本發(fā)明的鉛膏粘合度較好，能夠很好的粘附于鉛酸蓄電池負極板上，能夠解決鉛 膏中加入聚天冬氨酸時鉛膏變稀的問題，并且能夠保證鉛膏具有較高的放電能力，較長的 循環(huán)壽命。
[0015] 理論上講小分子量的聚天冬氨酸對蓄電池的容量和循環(huán)壽命的提高可能更好，但 小分子量的聚天冬氨酸同時也削弱了硫酸鉛晶體對水分子的吸附。本發(fā)明采用較大分子量 的聚天冬氨酸，增加了硫酸鉛晶體對水分子的吸附，能夠使鉛膏中原來的吸附水不能轉(zhuǎn)變 成了游離水，從而保持了鉛膏的粘稠度，對和膏影響小，便于將鉛膏涂敷在鉛極板上。本發(fā) 明的高分子量的聚天冬氨酸的表面活性雖然差一些，但是高分子量的聚天冬氨酸在硫酸溶 液中可以更加緩慢地水解斷鏈，能夠逐漸轉(zhuǎn)化為小分子的聚天冬氨酸，在鉛酸蓄電池中能 夠更好的防止硫酸鹽化，延長硫酸轉(zhuǎn)化成硫酸鹽的過程和時間。本發(fā)明的聚天冬氨酸在強 酸中會緩慢降解，從而是電池的硫酸鹽化形成一個更加緩慢的過程，聚天冬氨酸的分子量 控制在3000~12000范圍內(nèi)時，其最終降解產(chǎn)物的單分子天冬氨酸對硫酸鹽化的抑制效果 最好，比小分子量的聚天冬氨酸可以有更長的使用期限。
[0016] 聚琥珀酰亞胺是聚天冬氨酸的前體，一般需要用氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿將其 水解成相應(yīng)的聚天冬氨酸鹽。本發(fā)明使用的聚琥珀酰亞胺是不溶于水的粉末，聚琥珀酰 亞胺也可以在硫酸中緩慢水解，其水解產(chǎn)物具有類似于聚天冬氨酸鈉相同的硫酸鉛阻垢性 能。聚琥珀酰亞胺粉末添加到鉛膏中不會引起變稀，能夠順利涂膏，而且可以在電池的使用 或儲存過程中緩慢水解成聚天冬氨酸，起到防止硫酸鹽化的目的，其持效期比相應(yīng)分子量 的聚天鹽更長。
[0017] 聚天冬氨酸鉛和聚天冬氨酸鋇在水溶液中的溶解性很差，表面活性弱，對和膏的 影響較小。它們在和膏過程中都能和硫酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成聚天冬氨酸以及相應(yīng)的 硫酸鉛、硫酸鋇。該過程進行得比較緩慢，可以有效緩解直接加入聚天所帶來的鉛膏變稀問 題。硫酸鉛是負極鉛膏的主要成分，硫酸鋇也是必要的添加劑，因此，聚天冬氨酸鉛和聚天 冬氨酸鋇的加入都不會給鉛膏系統(tǒng)帶來負面影響。本發(fā)明的聚天冬氨酸鉛或聚天冬氨酸鋇 在和膏過程在硫酸的作用下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，可轉(zhuǎn)換成聚天冬氨酸以及相應(yīng)的硫酸鉛或硫 酸鋇。硫酸鋇具有與硫酸鉛相同的晶格結(jié)構(gòu)，主要作用是作硫酸鉛結(jié)晶過程的晶種，起到分 散硫酸鉛結(jié)晶的作用，防止負極的塌縮。而且，加入聚天冬氨酸鋇比直接加硫酸鋇效果更 好。硫酸鋇水溶性極低，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不會參與電極反應(yīng)，它具有與硫酸鉛相同的晶格 結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中加入的聚天冬氨酸鋇可以和硫酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成聚天冬氨酸和硫 酸鋇，復(fù)分解產(chǎn)生的硫酸鋇屬于納米級，其用作硫酸鉛結(jié)晶過程的晶種時，可以起到更好的 分散硫酸鉛結(jié)晶的作用。本發(fā)明的聚天冬氨酸鋇和硫酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鋇的顆 粒更細、活性更高，因此聚天冬氨酸鋇的加入縮小了硫酸鉛晶體尺寸，在硫酸鉛的重結(jié)晶過 程中，減緩了硫酸鉛的結(jié)晶速度并且抑制了較大尺寸的硫酸鉛的形成，可以延長負極板電 位平衡的時間，能夠保證鉛膏具有較高的放電能力，使鉛酸蓄電池的內(nèi)阻保持較低的狀態(tài)， 通過鉛酸蓄電池的充電效率。
[0018] 硫酸鋇水溶性很差，在和膏過程中分散效果不好，和膏時需要將硫酸鋇預(yù)先潤濕 分散；另外，直接加入硫酸鋇時，硫酸鋇在鉛膏中的顆粒直徑約5μm，而聚天冬氨酸鋇與硫 酸反應(yīng)生成新生態(tài)的活性硫酸鋇屬于納米級，直徑約l〇〇nm，可以保持更細的顆粒狀態(tài)，這 種狀態(tài)的硫酸鋇沒有后續(xù)的固體干燥過程，不會發(fā)生顆粒團聚，表面積更大，對硫酸鉛結(jié)晶 的分散能力更好。
[0019] 本發(fā)明的聚天冬氨酸和硫酸的合理匹配，能控制硫酸鉛的結(jié)晶過程并且能改變硫 酸鉛晶體的形狀和尺寸，能夠提高負極活性材料的利用率和降低負極板的內(nèi)阻。按照本發(fā) 明的技術(shù)方案配置的負極鉛膏，能產(chǎn)生最高的放電能力。聚天冬氨酸或者其前體或者其二 價陽離子聚天冬氨酸鹽的加入，同樣能降低負極活性材料的內(nèi)阻，使其達到一個較低的放 電狀態(tài)，利用本發(fā)明的配方做成的鉛膏所制成的蓄電池的平均放電時間能夠達到143分 鐘，平均循環(huán)壽命能夠達到819次。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明首先是解決聚天冬氨酸應(yīng)用于鉛酸蓄電池負極板鉛膏時，鉛膏變稀的問 題，保證涂膏過程順利進行。
[0021] 本發(fā)明的一種含有聚天冬氨酸的鉛酸蓄電池負極板鉛膏中含有聚天冬氨酸鉛、聚 天冬氨酸鋇、聚琥珀酰亞胺、分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸、分子量大 于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉的其中一種或者幾種的混合物，當然，鉛膏中 還含有鉛粉、硫酸、去離子水，還應(yīng)該含有短纖維、硫酸鋇、碳類物料、有機助劑等，所述的短 纖維包括滌綸、丙綸、尼龍、氯綸等，碳類包括石墨、炭黑、乙炔黑等，有機助劑包括木素磺酸 鈉、腐殖酸，也可以加入適量的分子量為2000~3000的聚天冬氨酸鈉。本發(fā)明中的聚琥珀 酰亞胺的分子量不做限定，任何分子量的聚琥珀酰亞胺均可。所述聚琥珀酰亞胺是以粉末 的形態(tài)加入到鉛膏中。
[0022] 本發(fā)明的鉛膏中聚天冬氨酸鉛的加入量、聚天冬氨酸鋇的加入量分別控制在鉛膏 質(zhì)量的〇~〇. 9%，分子量大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸的加入量、分子量 大于3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉的加入量分別為鉛膏質(zhì)量的0~0. 5%， 聚琥珀酰亞胺的加入量可以為鉛膏質(zhì)量的0~2%，最后使各物料的質(zhì)量百分含量總和為 100%〇
[0023] 本發(fā)明的鉛膏可以由下述質(zhì)量百分含量的物料組成：鉛粉80~85%、硫酸5~ 10 %、去離子水3~10 %、短纖維0. 05~1 %、硫酸鋇0. 1~1 %、碳類物料0. 02~1. 0 %、 有機助劑0. 04~0. 2 %、分子量為2000~3000的聚天冬氨酸鈉0~0. 2 %、分子量大于 3000小于等于12000范圍的聚天冬氨酸鈉0~0. 5%、聚琥珀酰亞胺0~2%，聚天冬氨酸 鉛0~0. 9%、聚天冬氨酸鋇0~0. 9%，各物料的質(zhì)量百分含量總和為100%。
[0024] 上述鉛膏的各組成物料的質(zhì)量百分含量可以進一步優(yōu)化為：鉛粉81~83%，硫酸 (