專利名稱：一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水體凈化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
重金屬離子能夠?qū)θ祟惖慕】禈?gòu)成不可逆轉(zhuǎn)的危害，它能夠通過土壤、水及空氣，尤其是通過食物鏈進行富集。當(dāng)前重金屬廢水是我國工業(yè)污水處理的難題，已經(jīng)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，很多地方因使用重金屬超標(biāo)的水灌溉，導(dǎo)致產(chǎn)出的糧食被重金屬污染而不能食用。另外工業(yè)上硬水中的金屬鈣鎂離子在管道、容器、鍋爐中加熱或煮沸時，該類離子從水中脫穩(wěn)粘結(jié)在管道或容器內(nèi)壁形成水垢，長期下來水垢的積累會堵塞管道、損壞設(shè)備、干擾正常生產(chǎn)；同時生活中飲用水硬度如果較高，對人體的神經(jīng)、泌尿和造血系統(tǒng)危害較大。由此水體中金屬離子的去除至關(guān)重要。吸附法具有高效率、低能耗、操作方便及無二次污染優(yōu)點，因此開發(fā)出一種高效吸附劑來吸附去除水體中金屬離子具有重要意義。凹凸棒土俗稱坡縷石，是一種具有特殊的鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，其理論化學(xué)式為Si8Mg5O2tl(OH)2(H2O) · 4H20，它的天然納米通道和納米晶體使之擁有發(fā)達的比表面積，常被作為天然廉價吸附劑。為了拓寬凹凸棒土的應(yīng)用領(lǐng)域，有人將其應(yīng)用于工業(yè)廢水的吸附，但由于凹凸棒土本身礦物學(xué)的局限性，將其直接用于工業(yè)廢水金屬離子的處理存在吸附性能欠佳的問題。為此不少研發(fā)人員活化、改性劑表面接枝等方法來改善凹凸棒土的吸附性能。Chen (Adsorption characteristics of Cu (II) fromaqueous solution ontopoly (acrylamide) /attapulgitecomposite)等人利用聚丙烯酉先胺改性凹凸棒土制作吸附劑，以此來改善對銅離子的吸附。Liu(Adsorption properties ofhyperbranched aliphatic polyestergrafted attapulgite towards heavymetal ions)等人利用支化脂肪族酯改性凹凸棒土制備吸附劑，來改善對鋅和鎘的吸附性能。含N、O、S等元素的有機官能團有利于金屬離子的絡(luò)合，因此凹凸棒土的改性方法仍然具有較大空間。聚天冬氨酸，分子式是C4H6NO3(C4H5NO3)nC4H6NO4，氮氧元素十分豐富，是一種可生物降解、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境、被人們譽為“綠色”品的新型生物基高分子材料，分子量一般分布在8000-20000。若將聚天冬氨酸和凹凸棒土通過原位聚合制成復(fù)合吸附齊U，可以很大程度上提高凹凸棒土對金屬離子的吸附絡(luò)合能力，使聚天冬氨酸得到更充分和更廣泛的應(yīng)用。申請人:在前期的研究工作中曾制備了基于聚天冬氨酸與納米蒙脫土的有機-無機復(fù)合吸水材料，并申請了專利(專利申請?zhí)枮?01110256398. I)。這種材料只是一種吸水材料，雖然吸水性能優(yōu)異，吸水速率高，但聚天冬氨酸改性無機材料用于吸附金屬離子未見介紹
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于拓寬聚天冬改性無機材料的應(yīng)用領(lǐng)域，提供一種聚天冬氨酸改性凹凸棒土的復(fù)合吸附劑，用于吸附去除水體中金屬離子。該復(fù)合吸水材料是利用富含氮氧元素聚天冬氨酸對凹凸棒土進行改性，具有制備方便、金屬離子吸附效果好、吸附速率高和抗沖擊能力高等特點，以有效控制水體中金屬離子的濃度，同時也擴大了聚天冬氨酸的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，以原位合成方法在凹凸棒土內(nèi)部和表面合成聚天冬氨酸，從而得到復(fù)合吸附劑。所述的通過原位合成方法制備的具體步驟為第一步，凹凸棒土先過320目篩，再經(jīng)37%鹽酸處理24-72小時，再用去離子水洗至PH6，然后100-150度干燥6-24個小時備用； 第二步，將第一步所得凹凸棒土分散于40倍質(zhì)量的去離子水中，高速攪拌
O.5-4h,形成穩(wěn)定懸浮液，向凹凸棒土懸浮液中依次加入L-天冬氨、85%的H3PO4溶液及交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲分散(功率200瓦，時間I小時)，通N2保護，然后升溫至180-220°C反應(yīng)l_5h后，降溫至23 28V’甲醇洗、水洗至中性，干燥即可得中間產(chǎn)物；其中所述的L-天冬氨的加入質(zhì)量為凹凸棒土質(zhì)量的40% 70%，所述的85%的H3PO4溶液與凹凸棒土的體積質(zhì)量比為O. I O. 2ml lg，所述的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入質(zhì)量為凹凸棒土質(zhì)量的2. 5% 5% ；第三步，將上述中間產(chǎn)物碾碎，堿性條件下水解O. 5_2h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液(氯化鈉在甲醇中溶解度為O. 2g/100g)中進行沉淀，過濾，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性凹凸棒土復(fù)合吸附劑。所述的凹凸棒土，粒徑90目，水分3%，pH7. 5-9. 8。第二步中所述的85%的!^04溶液與凹凸棒土的體積質(zhì)量比優(yōu)選O. 15ml Ig ;所述的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入質(zhì)量優(yōu)選為凹凸棒土質(zhì)量的5%;所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選200°C，反應(yīng)時間優(yōu)選4h。第三步中所述的堿性條件下水解是在8mol/L NaOH溶液中水解1_1. 5h，Na0H用量使最終水解液PH保持在8-10之間。所述的中和是利用HCl溶液中和，中和度為70-80%。所述的合成出的聚天冬氨酸相對分子質(zhì)量在10000-20000之間。按照以上所述的方法制備得到的復(fù)合吸附劑。本發(fā)明以原位合成方法在凹凸棒土內(nèi)部和表面合成聚天冬的方法，最終得到復(fù)合吸附劑，該吸附劑可以吸附多種金屬離子，可在吸附去除水體中金屬離子污染中的應(yīng)用。所述的金屬離子優(yōu)選包括Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ca2+或Mg2+中的任一一種或多種將本發(fā)明所述的復(fù)合吸附劑投加到含金屬離子Cr6+、Pb2+、Hg2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+的水溶液中并在振蕩器中298K充分振蕩，吸附時間為24小時，吸附劑溶液的質(zhì)量比為
I 200。本發(fā)明所述的復(fù)合吸附劑在硬水軟化中的應(yīng)用。本發(fā)明具有以下有益效果(I)使用廉價凹凸棒土，使得復(fù)合吸附劑的制作成本大大降低。
(2)復(fù)合吸附劑的制作流程簡單方便，使用的試劑較為常見，設(shè)備普通，容易進行復(fù)合吸附劑制作。(3)復(fù)合吸附劑的吸附效率高，相對于原始凹凸棒土，引入聚天冬氨酸的復(fù)合吸附劑吸附金屬離子的能力大為提高。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明制備聚天冬氨酸改性凹凸棒土復(fù)合吸附劑及其效果進行具體詳細說明。實施例I一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑，通過以下步驟制備第一步，凹凸棒土 (粒徑90目，水分3%，pH7. 5-9. 8 (安徽省明美礦物化工有限公 司))先過320目篩，再經(jīng)37%鹽酸處理24小時，再用去離子水洗至pH6，然后100°C干燥10小時備用。第二步，將20g凹凸棒土分散于40倍質(zhì)量的去離子水中，高速攪拌lh，形成穩(wěn)定懸浮液，向凹凸棒土懸浮液中依次加入L-天冬氨10g、3ml 85%的H3PO4溶液、O. Ig交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(簡稱交聯(lián)劑Bis)，超聲分散(功率200瓦，時間I小時)，通N2保護，然后升溫至200°C反應(yīng)4h后，降溫至室溫，甲醇洗、水洗至中性，干燥即可得中間產(chǎn)物。第三步，將上述中間產(chǎn)物碾碎，在NaOH (8mol/L)溶液水解lh，NaOH用量為使最終水解液PH保持在8-8. 5之間為準(zhǔn)，利用HCl溶液中和，中和度為70%，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液(氯化鈉在甲醇中溶解度為O. 2g/100g)中進行沉淀，過濾，甲醇洗3次，干燥，得聚天冬氨酸改性凹凸棒土復(fù)合吸附劑。根據(jù)GPC方法測定，，所述的合成出的聚天冬氨酸相對分子質(zhì)量在10000-20000之間。以上制備的復(fù)合吸附劑粉碎至90目，并處理Cr6+初始濃度為100mg/L的污水。將含該種金屬離子污染水放置在密閉容器中，按復(fù)合吸附劑污染水=1 200的質(zhì)量比加入復(fù)合吸附劑，將被污染的水PH調(diào)至5. 5±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，用電極分析儀測得吸附率為98. 7% .實施例2一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑，通過以下步驟制備第一步，凹凸棒土先過320目篩，再經(jīng)37%鹽酸處理24小時，再用去離子水洗至PH6，然后100°C干燥10小時備用。第二步，將20g凹凸棒土分散于40倍質(zhì)量的去離子水中，高速攪拌lh，形成穩(wěn)定懸浮液，向凹凸棒土懸浮液中依次加入L-天冬氨8g、2ml 85%的H3PO4溶液、O. 05g交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(簡稱交聯(lián)劑Bis)，超聲分散，通N2保護，然后升溫至220°C反應(yīng)3h后，降溫至室溫，甲醇洗、水洗至中性，干燥即可得中間產(chǎn)物。第三步，將上述中間產(chǎn)物碾碎，在NaOH (8mol/L)溶液水解I. 2h，NaOH用量為使最終水解液PH保持在9-9. 5之間為準(zhǔn)，利用HCl溶液中和，中和度為80%，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗3次，干燥，得聚天冬氨酸改性凹凸棒土復(fù)合吸附劑。根據(jù)GPC方法測定，所述的合成出的聚天冬氨酸相對分子質(zhì)量在10000-20000之間。
以制備的聚天冬氨酸改性凹凸棒土作為吸附劑處理初始濃度為100mg/L的Hg2+污染的水。將含六價鉻的污染水放置在密閉容器中，按吸附劑污染水=1 200的質(zhì)量比加入吸附劑，將被污染的水pH調(diào)至6. 0±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，電極分析測得吸附劑吸附率達99. I %。實施例3首先制備聚天冬氨酸改性凹凸棒土，制備過程與實施例2 —致。以制備的聚天冬氨酸改性凹凸棒土作為吸附劑處理初始濃度各為50mg/L的Cr6+、Hg2+污染的水。將含鉻離子和汞離子的污染水放置在密閉容器中，按吸附劑污染水=1 200的 質(zhì)量比加入復(fù)合吸附劑，將被污染的水PH調(diào)至6. 0±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，電極分析測得吸附劑對Cr6+、Hg2+吸附率分別達99. 0%和99. 4%，由此說明在汞鉻二元混合溶液中，該吸附劑對汞離子的吸附效果要更好。實施例4首先制備聚天冬氨酸改性凹凸棒土，制備過程與實施例2 —致。以制備的聚天冬氨酸改性凹凸棒土作為吸附劑處理初始濃度為500mg/L的Ca2+超標(biāo)的水。將含鈣離子的硬水放置在密閉容器中，按吸附劑污染水=1 200的質(zhì)量比加入吸附劑，將被含鈣離子的水pH調(diào)至7. 0±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，電極分析測得吸附劑對Ca2+吸附率達89. 2%。實施例5首先制備聚天冬氨酸改性凹凸棒土，制備過程與實施例2 —致。以制備的聚天冬氨酸改性凹凸棒土作為吸附劑處理初始濃度為500mg/L的Mg2+超標(biāo)的水。將含鎂離子的硬水放置在密閉容器中，按吸附劑污染水=1 200的質(zhì)量比加入吸附劑，將被含鎂離子的水PH調(diào)至7. 0±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，電極分析測得吸附劑對Mg2+吸附率達82. 3%。實施例6首先制備聚天冬氨酸改性凹凸棒土，制備過程與實施例2 —致。以制備的聚天冬氨酸改性凹凸棒土作為吸附劑處理初始濃度各為250mg/L的Ca2、Mg2超標(biāo)的水。將含鈣鎂離子的硬水放置在密閉容器中，按吸附劑污染水=1 200的質(zhì)量比加入吸附劑，將被含鈣鎂離子的水PH調(diào)至7. 0±0. 2，298K恒溫振蕩吸附，吸附時間為24小時。時間到后，電極分析測得吸附劑對Ca2+、Mg2+吸附率分別達73. 6%和70. 4%。性能測試方式如下吸附率W(% ) = [(C「C2)/CJ X100%式中=C1-吸附前溶液濃度(mg/L) ;C2—吸附后溶液濃度(mg/L)；以上所述的實施方式僅僅是對本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)選實施方式進行的描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明技術(shù)的精神前提下，本領(lǐng)域工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi) 。
權(quán)利要求
1.一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于以原位合成方法在凹凸棒土內(nèi)部和表面合成聚天冬氨酸，從而得到復(fù)合吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于所述的通過原位合成方法制備的具體步驟為 第一步，凹凸棒土先過320目篩，再經(jīng)37%鹽酸處理24-72小時，再用去離子水洗至pH6，然后100-150度干燥6-24個小時備用； 第二步，將第一步所得凹凸棒土分散于40倍質(zhì)量的去離子水中，高速攪拌O. 5-4h，形成穩(wěn)定懸浮液，向凹凸棒土懸浮液中依次加入L-天冬氨、85 %的H3PO4溶液及交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲分散，通N2保護，然后升溫至180-220°C反應(yīng)l_5h后，降溫至23 28°C，甲醇洗、水洗至中性，干燥即可得中間產(chǎn)物；其中所述的L-天冬氨的加入質(zhì)量為凹凸棒土質(zhì)量的40 % 70 %，所述的85 %的H3PO4溶液與凹凸棒土的體積質(zhì)量比為O. I 0.2ml lg，所述的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入質(zhì)量為凹凸棒土質(zhì)量的2. 5% 5% ； 第三步，將上述中間產(chǎn)物碾碎，堿性條件下水解O. 5-2h，中和，然后將中和后的水解液緩慢倒入劇烈攪拌的氯化鈉-甲醇的飽和溶液中進行沉淀，過濾，甲醇洗3-5次，干燥，得聚天冬氨酸改性凹凸棒土復(fù)合吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于第二步中所述的85%的!^04溶液與凹凸棒土的體積質(zhì)量比為O. 15ml Ig ;所述的交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的加入質(zhì)量為凹凸棒土質(zhì)量的5% ;所述的反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于第三步中所述的堿性條件下水解是在8mol/L NaOH溶液中水解1-1. 5h，Na0H用量使最終水解液PH保持在8-10之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于所述的中和是利用HCl溶液中和，中和度為70-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法，其特征在于所述的合成出的聚天冬氨酸相對分子質(zhì)量在10000-20000之間。
7.按照權(quán)利要求I 6中任一項所述的方法制備得到的復(fù)合吸附劑。
8.權(quán)利要求7所述的復(fù)合吸附劑在吸附去除水體中金屬離子污染中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的金屬離子包括Cr6+、Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ca2+或Mg2+中的任--種或多種。
10.權(quán)利要求7所述的復(fù)合吸附劑在硬水軟化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用聚天冬氨酸改性凹凸棒土制備復(fù)合吸附劑的方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。本發(fā)明以原位合成方法在凹凸棒土內(nèi)部和表面合成聚天冬的方法，最終得到復(fù)合吸附劑，該吸附劑可以吸附多種金屬離子，可在吸附去除水體中金屬離子污染中的應(yīng)用。該制備方法簡單易行，可廣泛應(yīng)用于水中重金屬離子去除以及硬水的軟化。
文檔編號B01J20/30GK102935356SQ20121044769
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者余定華, 黃和, 李正文, 楊冬青 申請人:南京工業(yè)大學(xué)