覆負極用漿料。作為集電體，可使 用公知的集電體中的任一者作為負極集電體。例如可優(yōu)選使用銅箱等。
[0060] 負極用漿料的涂覆自身可利用公知的方法實施。例如可舉出利用噴涂的涂覆、使 用了刮刀的涂覆等。從在基材表面能夠均勻且容易地涂覆負極用漿料的觀點考慮，優(yōu)選使 用刮刀進行涂覆。
[0061] 1.3.負極用漿料的干燥
[0062] 在本發(fā)明的實施方式中，將如上操作而涂覆的負極用漿料進行干燥。由此，能夠在 基材表面形成包含負極活性物質、硫化物系固體電解質和粘合劑的負極層，能夠得到固體 電池用負極。在此，在本發(fā)明的實施方式中，由于使用丁酸丁酯作為溶劑并且使用規(guī)定的兩 成分體系的粘合劑作為粘合劑，因此負極層的粘合強度高。即，能夠使負極層牢固地粘合于 基材表面。
[0063] 干燥可以是自然干燥，也可以是使用了加熱設備的快速干燥。從生產率優(yōu)異的觀 點考慮，優(yōu)選快速干燥。關于干燥溫度、干燥時間，根據負極用漿料所包含的溶劑量、作為負 極層時的形式等進行適當?shù)卣{整即可。
[0064] 關于干燥后所形成的負極層的形式（厚度等），不特別限定，形成作為硫化物系固 體電池的負極的適當?shù)男问郊纯?。例如可制?0μπι以上300μπι以下的電極?；蛘撸部?以是該范圍以外的電極，可制作根據電池設計需要的電極。
[0065] 如上，根據本發(fā)明的實施方式的固體電池用負極的制造方法，由于使用具有規(guī)定 的共聚比的VDF與HFP的兩成分體系的粘合劑作為粘合劑，并且使用丁酸丁酯作為溶劑，因 此能夠抑制因與溶劑的反應而引起的硫化物系固體電解質的劣化，能夠在集電體與負極層 之間保證足夠的粘合力，并且也能夠抑制負極的容量劣化。
[0066] 2.固體電池的制造方法
[0067] 本發(fā)明也具有作為固體電池的制造方法的一方面。即，固體電池的制造方法，其包 括：將通過上述的固體電池用負極的制造方法得到的固體電池用負極、包含固體電解質的 固體電解質層以及包含正極活性物質層的正極進行層疊的工序。作為固體電池，使用通過 上述的制造方法得到的負極即可，負極以外的構成不特別限定。但是，優(yōu)選制成在固體電解 質層和正極的兩者中包含上述的硫化物系固體電解質的硫化物系全固體電池，最優(yōu)選制成 硫化物系全固體鋰電池。
[0068] 2. 1.固體電解質層
[0069] 在制造固體電池時，需要制作固體電解質層。固體電解質層可通過公知的方法容 易地得到。例如，在溶劑中添加固體電解質和粘合劑以制作電解質漿料，將該電解質漿料涂 覆在基材上，然后使其干燥，由此能夠在基材上形成固體電解質層。通過從其中除去基材， 得到固體電解質層?；蛘?，可以在上述的負極的表面涂覆電解質漿料，在負極的表面直接形 成固體電解質層，也可以在后述的正極的表面通過同樣的方法直接形成固體電解質層。進 而，也可以不使用電解質漿料來制作固體電解質層。即，也可以將固體電解質粉末與粘合劑 進行干式混合，通過熱壓等進行壓制成型得到固體電解質層。
[0070] 予以說明，在本發(fā)明中，關于固體電解質層的形式不特別限定。在制作固體電解質 層時，粘合劑、電解質漿料中使用的溶劑也可以使用上述的負極用漿料所包含的粘合劑以 外的粘合劑、丁酸丁酯以外的溶劑。例如，可以使用丁二烯系橡膠作為粘合劑，使用庚烷作 為溶劑。另外，用于固體電解質層的固體電解質不限于硫化物系固體電解質。例如，也可以 使用氧化物系固體電解質構成固體電解質層。但是，從制成更高性能的固體電池的觀點考 慮，優(yōu)選使用上述的硫化物系固體電解質作為固體電解質構成固體電解質層。
[0071] 2.2.正極
[0072] 在制造固體電池時，需要制作正極。正極可通過公知的方法容易地得到。例如，在 溶劑中添加正極活性物質、固體電解質和粘合劑以制作正極用漿料，將該正極用漿料涂覆 在基材上，隨后使其干燥，由此能夠在基材上形成正極層。該情況下的基材與形成上述的負 極層的情況同樣，能夠使用集電體等的各種基材。作為集電體，能夠使用公知的集電體的任 一種作為正極集電體。例如，優(yōu)選使用鋁箱等?；蛘?，也可以在上述的固體電解質層的表面 涂覆正極用漿料，在固體電解質層的表面直接形成正極層。進而，也可以不使用正極用漿料 而制作正極。即，也可以將正極活性物質粉末、固體電解質粉末與粘合劑進行干式混合，在 集電體上通過熱壓等進行壓制成型得到正極層?；蛘撸部梢栽谕ㄟ^熱壓得到正極層后，在 正極層的表面貼附集電體。
[0073] 予以說明，在本發(fā)明中，關于正極的形式不特別限定。在制作正極時，粘合劑、正極 用漿料中使用的溶劑也可以使用上述的負極用漿料所包含的粘合劑以外的粘合劑、丁酸丁 酯以外的溶劑。另外，作為正極活性物質，使用公知的正極活性物質作為固體電池的正極活 性物質即可。特別優(yōu)選使用可吸留/放出鋰離子的正極活性物質。例如，包含Li的復合氧 化物等。關于正極所包含的固體電解質也不特別限定，除了上述的硫化物系固體電解質以 外，也可以使用氧化物系固體電解質。但是，從制成更高性能的固體電池的觀點考慮，優(yōu)選 使用上述的硫化物系固體電解質作為固體電解質構成正極。
[0074] 將這樣操作得到的正極和固體電解質層以及上述的負極沖壓成規(guī)定的大小后，相 互進行層疊，隨后通過適當?shù)膲毫M行壓制成型進行一體化，由此能夠制造按順序具備正 極、固體電解質層和負極的發(fā)電體。然后，對該發(fā)電體設置適合的端子等，封入電池殼體內 等，能夠容易地制造固體電池。在此，在本發(fā)明的實施方式中，在負極中在負極層與集電體 之間保證了高的粘合力。因此，在沖壓負極時，能夠抑制負極的破裂、剝落。另外，在本發(fā)明 的實施方式中，在負極所包含的粘合劑中不包含TFE。因此，能夠抑制固體電池的初始充電 時的電池的容量下降。
[0075] 3.負極用漿料
[0076] 本發(fā)明也具有作為固體電池的負極用漿料的一方面。即，負極用漿料，其包含負極 活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑，其中，溶劑為丁酸丁酯，粘合劑為含有偏二 氟乙?。╒DF)單體單元及六氟丙?。℉FP)單體單元且HFP單體單元相對于VDF單體單元與 HFP單體單元的合計的摩爾比為10%以上25%以下的共聚物。關于各成分的詳細情況，如 上所述，因此在此省略說明。
[0077] 這樣，根據本發(fā)明的實施方式的負極用漿料，由于使用了具有規(guī)定的共聚比的VDF 與HFP的兩成分體系的粘合劑作為粘合劑，并且使用了丁酸丁酯作為溶劑，因此能夠抑制 因與溶劑的反應而引起的硫化物系固體電解質的劣化、能夠在形成負極時在集電體與負極 層之間保證足夠的粘合力，并且也能夠在形成固體電池時在初始充電時抑制由負極引起的 容量劣化。
[0078] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不受限于以下的具體的實施 例。
[0079] 實施例
[0080] 1.以往的粘合劑的課題
[0081] 在使用含有VDF單體單元、TFE單體單元和HFP單體單元的三成分體系的共聚物 作為粘合劑來制造負極，使用該負極制造固體電池并進行充放電時，在初始充電時在3V附 近觀察到由副反應引起的坪（plateau)，電池的容量下降。在進行專心研究時，推測為該粘 合劑中所包含的TFE成分在初始充電時進行還原分解。因此，嘗試了對于除去TFE成分而 含有VDF和HFP的兩成分體系的粘合劑的應用。
[0082] 2.負極的制作
[0083] 2. 1.粘合劑溶液的制備
[0084] 通過圖1中示出的流程，制備粘合劑溶液。具體如下。
[0085] (制備例1)將聚偏二氟乙烯（PVDF，VDF100% )的粉末添加到甲基丙烯酸丁酯（年 シ夂化學社制）中，攪拌一夜制備粘合劑溶液（1)。在此，將粘合劑溶液（1)整體作為100 質量％，進行操作使得包含20質量％的粘合劑。予以說明，由于PVDF不能溶解和分散在丁 酸丁酯中，因此使用甲基丙烯酸丁酯替代丁酸丁酯作為粘合劑溶液的溶劑。
[0086] (制備例2)準備以VDF:TFE:HFP= 55摩爾％ :25摩爾％ :20摩爾％的比例共聚 而成的三成分體系的粘合劑粉末，將其添加到丁酸丁酯（?シ夂化學社制）中，攪拌一夜使 粘合劑溶解，制備粘合劑溶液（2)。在此，將粘合劑溶液（2)整體作為100質量％，進行操作 使得包含5質量％的粘合劑。
[0087] (制備例3)準備以HFP:VDF= 10摩爾％ :90摩爾％的比例共聚而成的兩成分體 系的粘合劑粉末，將其添加到丁酸丁酯（?シ夂化學社制）中，靜置2小時使粘合劑膨潤， 隨后使用超聲波均化器（SMT社制，UD50 (50W))重復進行3次超聲波處理（1分鐘），制備粘 合劑溶液（3)。在此，將粘合劑溶液（3)整體作為100質量％，進行操作使得包含5質量％ 的粘合劑。予以說明，粘合劑沒有完全地溶解在丁酸丁酯中，在溶劑中高度分散。
[0088] (制備例4)準備以HFP:VDF= 15摩爾％ :85摩爾％的比例共聚而成的兩成分體 系的粘合劑粉末，將其添加到丁酸丁酯（?シ夂化學社制）中，靜置2小時使粘合劑膨潤， 隨后使用超聲波均化器（SMT社制，UD50 (50W))重復進行3次超聲波處理（