濃度中的至少一種濃度（成分濃度運(yùn) 算工序）。因此，在第二實(shí)施方式中，基于上述的草酸濃度、以及銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中 的至少一種濃度，以使草酸濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且使銦濃度、鎵濃度或鋅濃度 成為所管理的濃度的閾值以下的方式，來控制補(bǔ)充液的輸送（補(bǔ)充液輸送控制工序）。補(bǔ)充 液的控制、其他結(jié)構(gòu)由于與第一實(shí)施例相同，因此省略其說明。
[0105] [多成分運(yùn)算方法]
[0106] 本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在草酸水溶液中溶存有銦的情況下，該草酸水溶液的電 導(dǎo)率以及密度的測(cè)定值不是僅與草酸濃度、溶解銦濃度中的各自一種成分相關(guān)聯(lián)，而是相 互關(guān)聯(lián)，因此通過多元回歸分析能夠更準(zhǔn)確地求出濃度。
[0107] 另外，本發(fā)明人對(duì)相關(guān)關(guān)系的研究、以及解析的結(jié)果為，根據(jù)兩種特性值（溶存有 銦、鎵、鋅中的至少一種的草酸水溶液的電導(dǎo)率值以及密度值）并利用多元線性回歸分析 法（MLR_ILS:MultipleLinearRegression-InverseLeastSquares)，能夠運(yùn)算出更準(zhǔn)確 的蝕刻液（溶存有銦、鎵、鋅中的至少一種的草酸水溶液）的成分濃度（草酸濃度、以及溶 解銦濃度、溶解鎵濃度、溶解鋅濃度中的至少一種濃度）。
[0108] 在此，對(duì)多元回歸分析的運(yùn)算式進(jìn)行例示。多元回歸分析由校正和預(yù)測(cè)這兩個(gè)階 段構(gòu)成。在η成分系的多元回歸分析中，準(zhǔn)備m個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。將存在于第i個(gè)溶液中 的第j個(gè)成分的濃度表示為h。在此，i= 1~m，j= 1~η。對(duì)于m個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè) 定P個(gè)特性值（例如，某波長(zhǎng)下的吸光度、電導(dǎo)率、密度）Alk(k=1~p)。濃度數(shù)據(jù)和特性 值數(shù)據(jù)分別能夠匯總以矩陣的形式（C、A)表示。
[0109] 【式1】
[0110]
[0111] 將對(duì)這些矩陣建立關(guān)系而得到的矩陣稱為校正矩陣，在此用符號(hào)S(sk];k=1~ p,j= 1~η)表示。
[0112] 【式2】
[0113] C=A·S
[0114] 根據(jù)已知的C和A(就A的內(nèi)容而言，不僅可以是同質(zhì)的測(cè)定值，也可以是異質(zhì)的 測(cè)定值混在一起。例如，電導(dǎo)率和密度。）并利用矩陣運(yùn)算來算出S的階段為校正階段。此 時(shí)，必需是P>η且m>np。S的各要素全部為未知數(shù)，因此優(yōu)選m>np，在該情況下如下 那樣進(jìn)行最小二乘運(yùn)算。
[0115] 【式3】
[0116] S= (ATA) 1 (ATC)
[0117] 在此,上標(biāo)的T表示轉(zhuǎn)置矩陣,上標(biāo)的-1表示逆矩陣。
[0118] 對(duì)于濃度未知的試料液測(cè)定p個(gè)特性值，如果將它們?cè)O(shè)為Au(Auk;k= 1~p)，則 將其與S相乘能夠得到應(yīng)當(dāng)求出的濃度Cu(CUj;j= 1~η)。
[0119]【式4】
[0120] Cu=Au·S
[0121] 這是預(yù)測(cè)階段。
[0122] 本發(fā)明人使用上述表1所記載的模擬溶解有銦的草酸水溶液的樣本液，通過 Leave-〇ne-〇ut法（留一交叉驗(yàn)證法）來進(jìn)行MLR-ILS計(jì)算，所述Leave-〇ne-〇ut法為：將 多個(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液中的一個(gè)當(dāng)作未知試料而利用剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液來求解校正矩陣，算出假 設(shè)的未知試料的濃度并與已知的濃度（重量調(diào)制值）進(jìn)行比較。在表2中示出了該計(jì)算結(jié) 果。表2示出根據(jù)電導(dǎo)率和密度的測(cè)定值求出的草酸以及銦的濃度。
[0123]【表2】
[0124]
[0125] 在表3中示出此時(shí)的校正矩陣。
[0126]【表3】
[0127]

[0128] 通過使用了基于上述實(shí)驗(yàn)的多元回歸分析法的運(yùn)算，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：若蝕刻液的 電導(dǎo)率處于規(guī)定的范圍（例如，55. 00±2. 5 (mS/cm))，則作為溶解銦濃度而言，能夠以標(biāo)準(zhǔn) 偏差24 (ppm)左右的精度算出，作為草酸濃度而言，能夠以標(biāo)準(zhǔn)偏差32 (ppm)左右的精度算 出。
[0129] 需要說明的是，多成分運(yùn)算方法在本實(shí)施方式中通過計(jì)算機(jī)30的運(yùn)算功能來實(shí) 現(xiàn)。即，若在計(jì)算機(jī)30中預(yù)先裝入多變量解析法（例如，多元回歸分析法）的運(yùn)算程序，則 計(jì)算機(jī)30在與電導(dǎo)率計(jì)17和密度計(jì)18連接之后，取得電導(dǎo)率值和密度值，并通過運(yùn)算程 序來算出蝕刻液的草酸濃度以及溶解金屬濃度。
[0130] 本實(shí)施方式中的算出蝕刻液的草酸濃度以及溶解金屬濃度之后的動(dòng)作與第一實(shí) 施方式相同，因此省略其說明。
[0131] [成分濃度測(cè)定方法]
[0132] 可以將本實(shí)施方式作為對(duì)蝕刻液中的成分濃度進(jìn)行測(cè)定的成分濃度測(cè)定方法來 使用。
[0133] 作為蝕刻液的成分濃度測(cè)定方法，首先，利用電導(dǎo)率計(jì)17來測(cè)定蝕刻液的電導(dǎo)率 值（電導(dǎo)率測(cè)定工序）。另外，利用密度計(jì)18來測(cè)定蝕刻液的密度值（密度測(cè)定工序）。基 于由電導(dǎo)率計(jì)17測(cè)定出的電導(dǎo)率值以及由密度計(jì)18測(cè)定出的密度值，例如通過上述的多 成分運(yùn)算方法，來算出蝕刻液的草酸濃度、以及溶解于蝕刻液中的銦的濃度、鎵的濃度和鋅 的濃度中的至少一種濃度（成分濃度運(yùn)算工序）。
[0134] 通過利用多成分運(yùn)算方法來算出蝕刻液中的成分濃度，由此能夠高精度地求出蝕 刻液中的成分濃度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有草酸且在含有銦、鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的 蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理， 所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具備： 電導(dǎo)率計(jì)，其對(duì)所述蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定； 密度計(jì)，其對(duì)所述蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定； 補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其以如下方式控制向所述蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送：基于所 述蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率值之間的相關(guān)關(guān)系以及所述電導(dǎo)率計(jì)的測(cè)定結(jié)果，使所述草 酸濃度處于在所述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間存在相 關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，并且基于所述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與 密度值之間的相關(guān)關(guān)系以及所述密度計(jì)的測(cè)定結(jié)果，使所述銦濃度、所述鎵濃度和所述鋅 濃度中的至少一種濃度成為所管理的濃度的閾值以下。2. -種蝕刻液管理裝置，其對(duì)含有草酸且在含有銦、鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的 蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理， 所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具備： 電導(dǎo)率計(jì)，其對(duì)所述蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定； 密度計(jì)，其對(duì)所述蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定； 成分濃度運(yùn)算機(jī)構(gòu)，其基于由所述電導(dǎo)率計(jì)測(cè)定出的電導(dǎo)率值以及由所述密度計(jì)測(cè)定 出的密度值，通過多變量解析法來算出所述蝕刻液的草酸濃度并且算出所述蝕刻液的銦濃 度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度； 補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其以使由所述成分濃度運(yùn)算機(jī)構(gòu)算出的所述蝕刻液的草酸濃度 處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且所述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度 成為所管理的濃度的閾值以下的方式，控制向所述蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送。3. -種蝕刻液管理方法，其對(duì)含有草酸且在含有銦、鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的 蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理， 所述蝕刻液管理方法的特征在于，包括： 電導(dǎo)率測(cè)定工序，對(duì)所述蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定； 草酸濃度用補(bǔ)充液輸送控制工序，基于所述蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率值之間的相 關(guān)關(guān)系以及所述電導(dǎo)率測(cè)定工序的測(cè)定結(jié)果，以使所述草酸濃度處于在所述蝕刻液的銦濃 度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間存在相關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)的方式，控 制向所述蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送； 密度測(cè)定工序，對(duì)通過所述草酸濃度用補(bǔ)充液輸送控制工序?qū)⒉菟釢舛裙芾沓伤鰸?度范圍內(nèi)的蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定； 金屬濃度用補(bǔ)充液輸送控制工序，基于所述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任 一種濃度與密度值之間的相關(guān)關(guān)系以及所述密度測(cè)定工序的測(cè)定結(jié)果，以使所述銦濃度、 所述鎵濃度和所述鋅濃度中的至少一種濃度成為所管理的濃度的閾值以下的方式，控制向 所述蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送。4. 一種蝕刻液管理方法，其對(duì)含有草酸且在含有銦、鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的 蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理， 所述蝕刻液管理方法的特征在于，包括： 電導(dǎo)率測(cè)定工序，對(duì)所述蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定； 密度測(cè)定工序，對(duì)所述蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定； 成分濃度運(yùn)算工序，基于通過所述電導(dǎo)率測(cè)定工序測(cè)定出的電導(dǎo)率值以及通過所述密 度測(cè)定工序測(cè)定出的密度值，通過多變量解析法來算出所述蝕刻液的草酸濃度并且算出所 述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度的至少一種濃度； 補(bǔ)充液輸送控制工序，以使通過所述成分濃度運(yùn)算工序算出的所述蝕刻液的草酸濃度 處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且所述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度 成為所管理的濃度的閾值以下的方式，控制向所述蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送。5. -種蝕刻液的成分濃度測(cè)定方法，其特征在于，包括： 電導(dǎo)率測(cè)定工序，對(duì)含有草酸且在含有銦、鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的蝕刻中所 使用的蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定； 密度測(cè)定工序，對(duì)所述蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定； 成分濃度運(yùn)算工序，基于通過所述電導(dǎo)率測(cè)定工序測(cè)定出的電導(dǎo)率值以及通過所述密 度測(cè)定工序測(cè)定出的密度值，通過多變量解析法來算出所述蝕刻液的草酸濃度并且算出所 述蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種將草酸系蝕刻液的作為蝕刻液的性能維持/管理成大致固定并抑制固體粒子的析出的蝕刻液管理裝置及方法、以及蝕刻液的成分濃度測(cè)定方法。該蝕刻液管理裝置具備：電導(dǎo)率計(jì)(17)，其對(duì)蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測(cè)定；密度計(jì)(18)，其對(duì)蝕刻液的密度值進(jìn)行測(cè)定；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其基于蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率值之間的相關(guān)關(guān)系和電導(dǎo)率計(jì)(17)的測(cè)定結(jié)果、以及蝕刻液的溶解金屬濃度與密度值之間的相關(guān)關(guān)系和密度計(jì)(18)的測(cè)定結(jié)果，來控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送。
【IPC分類】H01L21/66, H01L21/00
【公開號(hào)】CN105304462
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410601727
【發(fā)明人】中川俊元, 白井浩之
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社平間理化研究所
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2014年10月31日